Equipartición, y dónde se rompe

El teorema de equipartición dice que cada grado de libertad cuadrático se lleva ½k_BT, de modo que un gas diatómico —tres traslaciones, dos rotaciones y una vibración que cuenta doble, cinética y potencial— debería tener C_V = (7/2)R = 29,101 J/(mol·K). El nitrógeno a 25 °C da 20,810: clavado en (5/2)R = 20,786, como si el enlace fuese una barra rígida y la vibración no existiera. El yodo gaseoso, la misma molécula diatómica medida en el mismo laboratorio, da 28,574, a un 1,8 % del valor completo. Ninguna de las dos incumple el teorema: lo que ocurre es que el teorema tiene una condición, y la condición casi nunca se cuantifica. Este artículo deduce la equipartición desde la función de partición —con lo que la condición aparece sola— y después la ve fracasar tres veces seguidas. Los tres fracasos son el mismo, y de él nació la mecánica cuántica.

Prerrequisitos: el artículo 02 de este módulo —Z, la factorización y U = −∂lnZ/∂β—; del módulo III.1, el sólido de Einstein y la ley de Dulong-Petit del artículo 04. Del Nivel II se recuperan las capacidades caloríficas y γ (módulo II.3) y la ley T³ de Debye (II.7), que allí se usó como dato y aquí se explica.

Dónde se apaga la equipartición: Dulong-Petit, Einstein y Debye

La línea de puntos horizontal es la equipartición, C = 3R = 24,943 J/(mol·K), que no depende de nada. Las dos curvas salen de la misma función de partición del oscilador cuántico y difieren sólo en cuántas frecuencias tiene el cristal. El punto negro es el valor medido a 298,15 K, ya convertido de C_p a C_V.

Temperatura de Debye θ_D 343 K (θ_E = 257 K) Temperatura T del cursor 298 K

23.37 Debye, J/(mol·K)

23.45 Einstein, J/(mol·K)

1276.64 ley T³, J/(mol·K)

93.7 % de Dulong-Petit

θ_D = 343 K y T = 298 K, o sea θ_D/T = 1.15. Debye da C = 23.368 J/(mol·K), el 93.7 % de los 24,943 de Dulong-Petit. A esta temperatura el sólido es prácticamente clásico y Dulong-Petit vale: la diferencia con 3R es del 6.3 %. Todos los grados de libertad están desarrollados porque k_BT supera con holgura el mayor cuanto de vibración de la red. Aquí Einstein y Debye casi coinciden (cociente 1.00), y por eso el modelo de 1907 pareció un éxito completo durante cinco años: a temperatura ambiente los dos aciertan y la diferencia sólo aparece al enfriar.

θ_D de Kittel; C_p medido a 298,15 K del CRC Handbook, convertido a C_V restándole TVα²/κ_T — 1,88 J/(mol·K) en el plomo, 0,004 en el diamante—, porque el modelo calcula C_V y comparar sin esa resta mete un error mayor que el del propio modelo. Ojo con el diamante: con θ_D = 2230 K el modelo da 4,07 frente a los 6,11 medidos, un 33 % de error; ajustando al dato de 298 K saldría θ_D = 1862 K. θ_D no es una constante del material: es el único parámetro de un modelo de un parámetro, y cambia con el rango de temperaturas que se use para ajustarlo.

La equipartición, deducida

En el Nivel I la equipartición se enunció, con su condición dicha en palabras, y en el II.3 se usó para contar grados de libertad y sacar γ. Lo que ninguno de los dos pudo dar es el número: cuánto vale k_BT/ΔE en cada caso y a qué temperatura cambia la respuesta. Con la función de partición la equipartición se demuestra, y de la demostración sale lo que de verdad importa: la letra pequeña, con cifras.

Tome un hamiltoniano clásico H(q₁,…,p_3N) y una variable cualquiera x_i del espacio de fases —una coordenada o un momento, da igual—. La media de colectividad de x_i∂H/∂x_j es una integral que se hace por partes:

\left\langle x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}\right\rangle = \frac{\int x_i\,\dfrac{\partial H}{\partial x_j}\,e^{-\beta H}\,d\Gamma}{\int e^{-\beta H}\,d\Gamma} = \frac{-\dfrac{1}{\beta}\int x_i\,\dfrac{\partial}{\partial x_j}\!\left(e^{-\beta H}\right)d\Gamma}{\int e^{-\beta H}\,d\Gamma}.

Integrando por partes en x_j, el término de frontera es [x_ie^−βH] evaluado en los extremos, que se anula si H → ∞ allí —volveremos sobre eso—, y queda

\boxed{\;\left\langle x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}\right\rangle = \delta_{ij}\,k_B T\;}

Ése es el teorema de equipartición generalizado, y es más fuerte que la versión de manual. Aplíquelo a un término cuadrático, H = ax², donde x∂H/∂x = 2ax²:

\langle 2ax^2\rangle = k_BT \;\Longrightarrow\; \langle ax^2\rangle = \tfrac12 k_BT.

De ahí el «½k_BT por grado cuadrático» de siempre. Pero la fórmula general dice más: para H = b|x|ⁿ sale ⟨b|x|ⁿ⟩ = k_BT/n, de modo que un grado cuártico se lleva ¼k_BT y un grado lineal —como la energía ε = |p|c de una partícula ultrarrelativista o de un fotón— se lleva k_BT entero. La equipartición no reparte a partes iguales: reparte en proporción inversa al exponente.

Las dos condiciones, que es lo que hay que saberse

La deducción ha usado dos cosas, y las dos se rompen en la naturaleza.

Primera: la integral por partes exige que H crezca sin límite en los extremos del rango de x_j, para que el término de frontera se anule. Con un potencial confinante y momentos no acotados eso se cumple. Con un espectro acotado por arriba —un sistema de espines, por ejemplo— no hay ninguna integral por partes que hacer y el teorema sencillamente no existe. Es la misma condición que en el módulo III.1 permitía la temperatura negativa, vista desde el otro lado.

Segunda, y es la que gobierna todo lo que viene: el cálculo es una integral, no una suma. Se ha supuesto que x_j recorre un continuo, es decir, que los niveles de energía están infinitamente juntos comparados con k_BT. La condición, escrita como se usa:

k_BT \gg \Delta E \quad\Longleftrightarrow\quad \text{el grado de libertad participa}.

Cuando k_BT es comparable o menor que el espaciado ΔE, la suma sobre niveles no se parece a la integral y el grado de libertad se congela: deja de absorber energía, deja de contribuir al calor específico y desaparece de la termodinámica sin avisar. Los tres fracasos históricos de la equipartición son tres maneras de encontrarse con esa desigualdad al revés.

Primer fracaso: el calor específico de los sólidos

Un sólido de N átomos tiene 3N osciladores, cada uno con dos grados cuadráticos —cinético y potencial—, luego U = 3Nk_BT y C = 3R = 24,943 J/(mol·K): la ley de Dulong-Petit de 1819, que el módulo III.1 obtuvo contando. Se cumple asombrosamente bien en casi todos los metales a temperatura ambiente y falla en dos sitios: al enfriar cualquier sólido, y en el diamante ya a 25 °C.

El artículo 02 tiene la respuesta hecha. Un oscilador cuántico de frecuencia ω tiene Z = (1 − e^−βℏω)⁻¹, y de ahí

C_{\text{osc}} = k_B\,\frac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2}, \qquad x = \frac{\hbar\omega}{k_BT} = \frac{\theta}{T}.

Esa función vale k_B cuando x → 0 —equipartición recuperada— y cae como x²e^−x cuando x → ∞. Einstein, en 1907, supuso que los 3N osciladores de un sólido tienen todos la misma frecuencia y obtuvo la primera explicación de por qué C se anula al enfriar. Acertó en lo esencial y falló en el detalle: los datos caen como T³ y Einstein predice una exponencial, y la diferencia no es cosmética. Con θ_E = 0,75 θ_D, que es el ajuste habitual, a 20 K el modelo de Debye da 36 veces más calor específico que el de Einstein, y a 10 K, 430 000 veces más.

El modelo de Debye, de 1912, arregla la hipótesis: en un cristal real los modos no tienen todos la misma frecuencia, sino un espectro continuo hasta un corte ω_D, porque un cristal admite ondas elásticas de longitud de onda arbitrariamente larga y ésas cuestan energía arbitrariamente pequeña. Sumando la fórmula de arriba sobre ese espectro:

C = 9R\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{3}\int_0^{\theta_D/T}\frac{x^4 e^{x}}{(e^{x}-1)^2}\,dx \;\xrightarrow[T\ll\theta_D]{}\; \frac{12\pi^4}{5}R\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{3} = 1943{,}8\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{3},

que es exactamente la constante que el módulo II.7 usó sin deducir para extrapolar calorímetros hasta el cero absoluto. El límite T³ sale de que los modos accesibles a temperatura T son los de longitud de onda mayor que ℏc_s/k_BT, y su número crece como el cubo de T por ser un volumen en el espacio de vectores de onda. La caída exponencial de Einstein era la de un sistema con un hueco en el espectro; la ley T³ es la de un sistema sin hueco.

Ejemplo resuelto 1 · Cinco sólidos a 25 °C, y por qué el diamante es el raro

Problema. Con las temperaturas de Debye tabuladas, calcule C_V a 298,15 K para plomo (105 K), oro (165 K), cobre (343 K), aluminio (428 K), silicio (645 K) y diamante (2230 K), y compárelo con lo medido. Decida en cuáles vale Dulong-Petit y en cuáles no.

Solución. La integral de Debye se evalúa numéricamente. Hay una corrección que no es opcional y que se suele saltar: lo que se mide es C_p y lo que el modelo calcula es C_V, y en un sólido la diferencia vale C_p − C_V = TVα²/κ_T, que en el plomo llega a 1,88 J/(mol·K) — un 7,5 % de 3R, más que todo el error del modelo—. Restándola con los coeficientes de dilatación y los módulos de compresión tabulados:

Sólido	θ_D	θ_D/T	C_p medido	C_p−C_V	C_V experimental	C_V de Debye	Δ
Plomo	105 K	0,35	26,650	1,882	24,768	24,789	+0,09 %
Oro	165 K	0,55	25,418	0,994	24,424	24,566	+0,58 %
Cobre	343 K	1,15	24,440	0,712	23,728	23,368	−1,52 %
Aluminio	428 K	1,44	24,200	1,088	23,112	22,551	−2,43 %
Silicio	645 K	2,16	19,789	0,021	19,768	19,958	+0,96 %
Diamante	2230 K	7,48	6,109	0,004	6,105	4,072	−33,3 %

Resultado. Cinco sólidos con un modelo de un parámetro y un error de entre el 0,1 % y el 2,4 %, y el residuo que queda tiene nombre: en el cobre y el aluminio, los dos que salen bajos, el término electrónico γT que Debye no incluye vale 0,21 y 0,40 J/(mol·K) respectivamente, justo el orden del desacuerdo. La fila del silicio es la más instructiva del cuadro: acierta al 1 % y está claramente por debajo de 3R, o sea que el modelo funciona precisamente donde la ley clásica ya no.

Y luego está el diamante, que tiene a temperatura ambiente la cuarta parte del calor específico que la equipartición le atribuye. La razón se lee en la tercera columna: θ_D/T = 7,5, o sea que a 25 °C el diamante está, en su propia escala, tan frío como el cobre a 46 K. Pero conviene pagar también la honestidad de la última fila: ahí Debye se equivoca un 33 %, y ajustando θ_D al dato de 298 K saldría 1862 K en vez de 2230, mientras un modelo de Einstein ajustaría con θ_E = 1309 K —cerca del 1320 K con el que Einstein ajustó sus propios datos de diamante en 1907—. La lección es que θ_D no es una constante del material sino el único parámetro de un modelo de un parámetro, y cambia según el rango de temperaturas con el que se ajuste. El 2230 K que usa el módulo II.7 es el que sale del régimen T³, que es donde se necesita allí. Usarlo a temperatura ambiente es sacarlo de su dominio, y este cuadro mide cuánto cuesta.

Segundo fracaso: la vibración congelada del diatómico

Una molécula diatómica tiene siete grados cuadráticos —tres de traslación, dos de rotación, y la vibración que aporta dos, cinético y potencial—, de modo que la equipartición predice C_V = (7/2)R y C_p = (9/2)R = 37,42 J/(mol·K) para todas. Los datos, a 25 °C, no se parecen entre sí. La explicación cabe en dos temperaturas características, que se calculan del espectro con la conversión hc/k_B = 1,438 777 K·cm:

\theta_{\text{vib}} = \frac{hc\,\tilde\omega}{k_B}, \qquad \theta_{\text{rot}} = \frac{hc\,B}{k_B}.

Molécula	ω̃ [cm⁻¹]	θ_vib	θ_rot	C_vib a 298 K	C_p previsto	C_p medido
H₂	4401,21	6332 K	87,55 K	0,000	—	—
N₂	2358,57	3393 K	2,875 K	0,012	29,113	29,124
CO	2169,81	3122 K	2,779 K	0,026	29,126	29,142
O₂	1580,19	2274 K	2,080 K	0,236	29,337	29,378
Cl₂	559,72	805,3 K	0,351 K	4,680	33,780	33,949
I₂	214,50	308,6 K	0,054 K	7,610	36,711	36,888

Las cinco previsiones aciertan dentro del 0,5 %, y ninguna de ellas ha usado ningún dato calorimétrico: sólo una frecuencia leída en un espectro infrarrojo y la fórmula del oscilador cuántico del artículo 02. Eso es la comprobación más fuerte del artículo, y conviene apreciar la distancia entre los dos experimentos. Un espectrómetro mide en qué frecuencia absorbe la molécula; un calorímetro mide cuánto calor hay que meterle para subirla un grado. No tienen nada que ver, y la función de partición los une con un error del medio por ciento.

Léase ahora la tabla como una historia. El nitrógeno tiene θ_vib = 3393 K, once veces la temperatura ambiente, y su vibración aporta 0,012 J/(mol·K): está congelada del todo, y por eso el nitrógeno del aire se comporta como si el enlace fuera rígido. El yodo tiene θ_vib = 309 K, menor que la temperatura ambiente, y su vibración aporta 7,61 de los 8,31 que le tocarían: está casi entera. Entre los dos hay un factor once en θ_vib y ninguna diferencia conceptual. La vibración del nitrógeno se despierta, pero hay que subir: aporta 1 J/(mol·K) a 611 K y la mitad de R a 1138 K.

La rotación cuenta la historia inversa. Con θ_rot de unos pocos kelvin en casi todas las moléculas, la rotación está siempre desarrollada a temperatura ambiente, y por eso el escalón de (5/2)R es el que se ve en el laboratorio. La excepción es el hidrógeno, con θ_rot = 87,55 K: es la única molécula corriente cuya rotación se congela a temperaturas alcanzables. Sumando la serie del rotor rígido, C_rot vale 1,0025 R a 298,15 K —desarrollada del todo—, pasa por un máximo de 1,098 R hacia 0,8 θ_rot —un exceso sobre el valor clásico que sólo tienen los sistemas con niveles degenerados crecientes, y que es una firma cuántica en sí misma— y cae a la mitad, 0,5 R, en 35,4 K. Ése fue históricamente el primer escalón medido, aunque el hidrógeno real complica la curva: sus dos variedades, orto y para, se convierten una en otra tan despacio que a baja temperatura la mezcla no está en equilibrio.

Tercer fracaso: la catástrofe ultravioleta

El tercero es el mismo con las consecuencias más grandes. El campo electromagnético dentro de una cavidad es un conjunto de osciladores —un modo por cada frecuencia y polarización—, y el número de modos con frecuencia menor que ν crece como ν³. Si cada modo se lleva k_BT por equipartición, la densidad espectral de energía es la ley de Rayleigh-Jeans:

u_\nu^{\text{RJ}} = \frac{8\pi \nu^2}{c^3}k_BT \quad\Longrightarrow\quad u = \int_0^\infty u_\nu\,d\nu = \infty.

La catástrofe ultravioleta no es que la fórmula falle en el ultravioleta: es que predice energía infinita en cualquier cavidad a cualquier temperatura, y ese infinito no es una sutileza matemática. Póngale número. Un cuerpo negro a 5772 K —la fotosfera solar— tiene una densidad de energía real de 0,8398 J/m³, de la ley de Stefan-Boltzmann. La integral de Rayleigh-Jeans, cortada arbitrariamente en 500 nm, ya vale 5,341 J/m³ —seis veces el total— y cortada en 100 nm, 667,6 J/m³, 795 veces el total. Y sigue creciendo.

Planck lo arregló en 1900 sustituyendo k_BT por la energía media del oscilador cuántico del artículo 02, que es la misma que apaga el calor específico de los sólidos:

\langle E\rangle = \frac{h\nu}{e^{h\nu/k_BT}-1} \;\longrightarrow\; \frac{u_\nu^{\text{RJ}}}{u_\nu^{\text{Planck}}} = \frac{e^{x}-1}{x}, \qquad x = \frac{h\nu}{k_BT}.

Ese cociente es 1 cuando x ≪ 1 —Rayleigh-Jeans es correcta a baja frecuencia, y era un límite bien medido que Planck tenía que respetar— y crece sin límite después. Los números de la fotosfera solar: en 10 µm, x = 0,249 y el error es del 14 %; en el máximo del espectro visible, 500 nm, x = 4,985 y Rayleigh-Jeans sobreestima por un factor 29,1. La frontera del 10 % de error está en x = 0,188, que a 5772 K son 13,3 µm y a 300 K, 256 µm.

Ejemplo resuelto 2 · Los tres fracasos son uno: la tabla de ΔE frente a k_BT

Problema. Construya una sola tabla con el espaciado de niveles ΔE, expresado en kelvin, de nueve grados de libertad distintos, y úsela para predecir cuáles participan en la termodinámica a 25 °C sin hacer ningún otro cálculo.

Solución. La única magnitud que hay que calcular es ΔE/k_B, y el criterio es compararla con 298,15 K.

Grado de libertad	ΔE/k_B	ΔE/k_BT a 298 K	¿Participa?
Traslación de un átomo de Ar en 1 cm³	1,0×10⁻⁶ K	3,5×10⁻⁹	Sí, clásico puro
Zeeman de un espín electrónico a 1 T	1,34 K	4,5×10⁻³	Sí, pero casi no aporta
Rotación del CO	5,56 K	1,9×10⁻²	Sí, clásico
Rotación del H₂	175 K	0,587	Sí (se congela bajo 100 K)
Vibración del I₂	309 K	1,035	El 92 %
Fonón de Debye del cobre	343 K	1,150	El 94 %
Fonón de Debye del diamante	2230 K	7,48	Un cuarto
Vibración del N₂	3393 K	11,38	Congelada
Excitación electrónica del Na	24 413 K	81,9	Congelada del todo

Resultado. La tabla ordena de un vistazo toda la fenomenología del artículo y de buena parte de la química física. El criterio es único —ΔE/k_BT— y la transición ocurre en un margen estrechísimo: por debajo de 0,1 el grado participa entero, por encima de 10 no participa nada, y el intervalo interesante es un factor cien de temperatura. Tres consecuencias que suelen enseñarse como hechos sueltos y son la misma línea de la tabla: por qué las excitaciones electrónicas no aparecen nunca en el calor específico de un gas —están 82 veces por encima de k_BT, y por eso el argón del módulo III.1 se pudo tratar como una partícula puntual sin estructura—; por qué el hidrógeno es la molécula rara —es la única con θ_rot en la zona interesante—; y por qué el electromagnetismo produce una catástrofe y la materia no — porque el campo tiene modos de todas las frecuencias hasta infinito, mientras que un cristal se queda sin modos en ω_D. Debye y Planck son la misma cuenta; lo único que cambia es que uno tiene corte y el otro no.

«La equipartición es una ley.» Es un límite de alta temperatura, y tiene fecha de caducidad escrita en la deducción. Se enseña con frecuencia como un principio del mismo rango que el primer principio, y no lo es: es lo que sale de sustituir una suma sobre niveles por una integral, y esa sustitución vale exactamente mientras k_BT ≫ ΔE. Hay tres señales de que se está usando fuera de sitio, y las tres tienen número. La primera, violar el tercer principio: la equipartición da C constante, luego S = ∫C/T dT diverge logarítmicamente al enfriar, lo que es imposible — cualquier teoría clásica de la materia es incompatible con S(0) = 0, y ése es un argumento anterior a cualquier dato. La segunda, dar infinito: es la catástrofe ultravioleta, que aparece en cuanto hay infinitos grados de libertad. Y la tercera, la más sutil e históricamente la decisiva: predecir calores específicos demasiado grandes y no saber por qué. Kelvin la llamó en 1900 «la segunda de las dos nubes del siglo XIX» —la primera era el movimiento de la Tierra a través del éter luminífero, la que resolvió la relatividad—, y en 1859 ya había un dato que nadie sabía encajar: los gases diatómicos daban γ = 1,40 y no el 1,29 de (9/2)R/(7/2)R que exigía el teorema. La respuesta —los grados de libertad no se cuentan, se despiertan— tardó cincuenta años y trajo la mecánica cuántica con ella. Merece la pena verlo así: la equipartición no fracasó por ser falsa, fracasó por ser correcta en un límite que la naturaleza casi nunca alcanza del todo.

Ejercicios

Ejercicio 1

(a) Use el teorema generalizado ⟨x_i∂H/∂x_j⟩ = δ_ijk_BT para obtener ⟨V⟩ en un potencial anarmónico V = bx⁴, y de ahí el C_V de un cristal cuyos átomos oscilasen en un pozo puramente cuártico en tres dimensiones. (b) Compárelo con Dulong-Petit y diga qué se mediría. (c) Aplique el mismo teorema a H = Σp_i²/2m + U(r) para obtener el teorema del virial, con cuidado: la integración por partes en las posiciones deja un término de frontera que en los momentos no aparecía. Escriba la forma completa, compruébela con el gas ideal en una caja y diga qué hace falta para recuperar 2⟨K⟩ = −⟨U⟩. (d) La deducción de este artículo integra por partes e^−βH como si fuera una distribución de equilibrio. Compruebe que lo es —el corchete de Poisson {e^−βH, H}— y diga qué añade eso a lo que el ejercicio 4 del artículo 01 del III.1 ya demostró.

Solución

(a) Con H = bx⁴ se tiene x∂H/∂x = 4bx⁴, luego ⟨4bx⁴⟩ = k_BT y ⟨V⟩ = k_BT/4, la mitad de lo que se lleva un grado cuadrático. La parte cinética sigue siendo cuadrática y aporta ½k_BT, así que un oscilador cuártico unidimensional tiene ⟨E⟩ = ¾k_BT y C = ¾k_B. En tres dimensiones y por mol de átomos:

C = 3\times\tfrac34 R = \tfrac94 R = 18{,}71\ \text{J/(mol·K)}.

(b) Es tres cuartas partes de Dulong-Petit, 24,94. Lo que se mediría es una meseta de alta temperatura a 18,7 en vez de a 24,9, y eso sí se observa: los cristales muy anarmónicos —los que están cerca de fundir, donde el pozo ya no es parabólico— se apartan de 3R por arriba y por abajo. Que el cuártico dé menos y no más es contraintuitivo y tiene una explicación de una línea: un pozo cuártico es más rígido lejos del fondo, la partícula se aleja menos y almacena menos energía potencial a la misma temperatura.

(c) La parte cinética es la fácil, porque los momentos no tienen frontera: ⟨p_i∂H/∂p_i⟩ = ⟨p_i²/m⟩ = k_BT y, sumando sobre los 3N, 2⟨K⟩ = 3Nk_BT. La parte de posición es donde está la trampa. Al integrar por partes en r_i el corchete [r_ie^−βH] hay que evaluarlo en las paredes del recipiente, y ahí no se anula: es exactamente la fuerza que el gas hace sobre la pared, y vale 3p_sV con p_s la presión en la superficie. El teorema completo es

\boxed{\;2\langle K\rangle = 3p_sV + \left\langle \sum_i \mathbf{r}_i\cdot\nabla_i U\right\rangle\;}

y el control es inmediato: gas ideal, U = 0, con lo que 2⟨K⟩ = 3p_sV = 3pV = 3Nk_BT. Escribir el teorema sin el término de contorno daría 2⟨K⟩ = 0 para un gas ideal, que es manifiestamente falso. 2⟨K⟩ = −⟨U⟩ sólo se recupera con p_s = 0, es decir, con un sistema autoconfinado y sin caja, y además con U homogénea de grado −1, donde el teorema de Euler da Σr·∇U = −U. Ésa es la forma que el módulo III.1 usó para la estrella, y la forma con contorno es la que usa el ejercicio 4(a) del artículo 03 para la esfera isoterma: son la misma identidad con y sin pared.

Y ahora la letra pequeña, que es la segunda lección y la que este apartado existe para dar. El paso a la gravedad no es una identidad canónica: U ∝ −1/r no tiende a infinito en r → 0 sino a menos infinito, o sea que viola la primera condición que este artículo acaba de enunciar, y con ella Z ni siquiera converge. Lo que vale para una estrella es el virial mecánico de Clausius, que es un promedio temporal sobre órbitas y no necesita ninguna colectividad. El artículo 03 demuestra que ahí la canónica no existe, y que de ahí salga una capacidad calorífica negativa no es una paradoja: es la señal de que se ha usado una fórmula fuera de su dominio.

(d) Con H que no depende explícitamente del tiempo, {e^−βH, H} = −βe^−βH{H, H} = 0 por la regla de la cadena, luego dρ/dt = 0 y e^−βH es estacionaria. Lo nuevo respecto del ejercicio 4 del artículo 01 del III.1 no es el resultado —allí se demostró para cualquier f(H)— sino que ahora se sabe cuál de esas infinitas f es, y quién la eligió: el baño, en el artículo 01 de este módulo. Se usa en el primer paso de la deducción de arriba, al escribir ⟨·⟩ como una integral con peso e^−βH fijo en el tiempo: si ρ no fuera estacionaria, esa media dependería de cuándo se mira y no habría ningún teorema que deducir.

Ejercicio 2

(a) Deduzca la ley T³ de Debye del límite θ_D/T → ∞ de la integral del artículo, y compruebe que la constante es 12π⁴R/5. (b) ¿Hasta qué temperatura vale la ley T³ con un error menor del 1 %, en el modelo de Debye, para el cobre (θ_D = 343 K) y para el plomo (105 K)? (c) La regla empírica de laboratorio dice que la ley T³ sólo sirve por debajo de θ_D/50, no de lo que salga en (b). ¿Se contradicen? (d) Compare Debye y Einstein a 10 K en el cobre.

Solución

(a) Cuando θ_D/T → ∞ el límite superior de la integral se puede llevar a infinito, y ∫₀^∞x⁴e^x/(e^x−1)²dx = 4π⁴/15. Multiplicando por el prefactor 9R(T/θ)³:

C = 9R\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{3}\frac{4\pi^4}{15} = \frac{12\pi^4}{5}R\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{3} = 1943{,}77\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{3}.

(b) El error de llevar el límite a infinito es la cola ∫_X^∞, con X = θ_D/T, que se estima con e^−X(X⁴+4X³+12X²+24X+24) y vale el 1 % de 4π⁴/15 en X = 11,5. Es decir T = θ_D/11,5: 29,8 K en el cobre y 9,13 K en el plomo. Para el 0,1 %, X = 14,7, o sea 23,3 K en el cobre.

(c) No se contradicen, y ver por qué es la lección del ejercicio. Los dos números responden a preguntas distintas: el θ_D/11,5 mide cuándo la ley T³ deja de aproximar al modelo de Debye, y el θ_D/50 de los laboratorios mide cuándo el modelo de Debye deja de aproximar al cristal. El segundo es más exigente porque el espectro de fonones real no es el de Debye: sólo lo es en el límite de longitud de onda larga, que es exactamente el régimen en el que la ley T³ vale. Dicho de otro modo, la ley T³ es más fiel al cristal que el modelo del que se deduce — es un resultado de la elasticidad macroscópica, no del corte de Debye, y por eso vale para todos los aislantes con independencia del detalle de su espectro. La existencia de dos umbrales distintos con un factor cuatro entre ellos es un buen recordatorio de que «error del modelo» y «error de la aproximación al modelo» no son la misma cantidad.

(d) A 10 K, Debye da 0,0482 J/(mol·K) y Einstein con θ_E = 0,75θ_D = 257 K da 1,1×10⁻⁷: Debye es 4,3×10⁵ veces mayor. A 20 K el cociente ya sólo es 36, y a 30 K, 3,7. Un modelo que falla por cinco órdenes de magnitud a 10 K y por un factor cuatro a 30 K no está «un poco mal»: tiene la forma funcional equivocada, y ninguna elección de θ_E lo arregla, porque una exponencial nunca será una potencia.

Ejercicio 3

(a) Calcule C_p del Cl₂ y del I₂ a 298,15 K y a 1000 K con θ_vib = 805,3 K y 308,6 K, y compare con los valores medidos a 298,15 K: 33,949 y 36,888 J/(mol·K). (b) ¿A qué temperatura tendría el Cl₂ el mismo C_p que tiene el I₂ a 298 K? (c) Los dos cálculos se quedan sistemáticamente cortos, un 0,5 %. Dé al menos dos causas y estime cuál domina. (d) ¿Por qué no se ha incluido ninguna contribución electrónica, y en qué molécula corriente habría que incluirla?

Solución

(a) Con C_p = (7/2)R + R·x²e^x/(e^x−1)², x = θ_vib/T:

	x a 298 K	C_vib	C_p previsto	medido	C_p a 1000 K
Cl₂	2,701	4,680	33,780	33,949	36,980
I₂	1,035	7,610	36,711	36,888	37,349

A 1000 K los dos se acercan al límite clásico (9/2)R = 37,42, y el yodo ya está a un 0,2 % de él.

(b) Hay que resolver C_p(Cl₂, T) = 36,711, es decir C_vib = 7,610 J/(mol·K), que ocurre cuando x = 1,035 — el mismo x del yodo, porque la función sólo depende de x. Luego T = 805,3/1,035 = 778 K. Esa es la lección de fondo del problema: todos los diatómicos tienen la misma curva, dibujada en la variable T/θ_vib, y lo único que los distingue es dónde cae la temperatura ambiente en esa curva. Es el mismo principio de estados correspondientes del módulo II.1, aplicado a otra cosa.

(c) Tres causas, en orden de importancia. La anarmonicidad: el oscilador real no es armónico, sus niveles se aprietan al subir, y eso aumenta el calor específico respecto del modelo — para el I₂, con ω_ex_e = 0,61 cm⁻¹, la corrección es del orden del medio por ciento, justo lo que falta. La distorsión centrífuga y el acoplamiento rotación-vibración, que también aumentan C. Y haber usado ω_e en vez de la frecuencia fundamental, que es unos 2ω_ex_e menor y por tanto da un θ_vib algo alto y un C_vib algo bajo. Las tres empujan en la misma dirección, que es la que se observa, y eso es lo que hace creíble el diagnóstico: un déficit sistemático del mismo signo en las cinco moléculas de la tabla del artículo no puede ser error experimental.

(d) Porque el primer estado electrónico excitado de estas moléculas está a decenas de miles de cm⁻¹, o sea ΔE/k_BT > 50, y su factor de Boltzmann es indistinguible de cero: la contribución electrónica es exactamente R ln g₀ en la entropía y cero en el calor específico. La excepción corriente es el O₂, cuyo estado fundamental es un triplete ³Σ —eso es lo que lo hace paramagnético— y que además tiene estados excitados relativamente bajos; y peor todavía el NO, cuyo fundamental ²Π está desdoblado por acoplamiento espín-órbita en dos niveles separados sólo 121 cm⁻¹, o sea θ = 174 K. El NO tiene por eso una anomalía de Schottky en su calor específico a unas 70 K, que es exactamente el sistema de dos niveles del ejercicio 1 del artículo 02 aparecido en una molécula.

Ejercicio 4

Un modo del campo electromagnético en una cavidad es un oscilador armónico: su energía tiene un término cuadrático en la amplitud eléctrica y otro en la magnética. (a) Aplique la equipartición y diga cuánta energía se lleva cada modo. (b) Cuente los modos con frecuencia menor que ν en un volumen V —recuerde las dos polarizaciones— y obtenga la densidad de energía de Rayleigh-Jeans integrada hasta ν. (c) Evalúela para T = 5772 K cortando en 10 µm, 1 µm, 500 nm y 100 nm, y compárela con la densidad real de un cuerpo negro, u = 4σT⁴/c. (d) ¿A qué longitud de onda se aparta Rayleigh-Jeans un 10 % de Planck, a 5772 K y a 300 K?

Solución

(a) Dos grados cuadráticos por modo, a ½k_BT cada uno: k_BT por modo, sin depender de la frecuencia. Ésa es la afirmación que produce la catástrofe, y hay que subrayar que es una consecuencia legítima de un teorema correcto — no un descuido.

(b) Los modos con vector de onda de módulo menor que k = 2πν/c llenan una esfera de volumen (4/3)πk³ en el espacio recíproco, con densidad V/(2π)³ y dos polarizaciones:

\mathcal{N}(\nu) = 2\cdot\frac{V}{(2\pi)^3}\cdot\frac{4}{3}\pi\left(\frac{2\pi\nu}{c}\right)^{3} = \frac{8\pi V\nu^3}{3c^3} \;\Longrightarrow\; u(<\nu) = \frac{8\pi \nu^3}{3c^3}k_BT.

Que crece como ν³ sin límite: ahí está el infinito, y su origen es puramente geométrico —caben cada vez más modos— multiplicado por una energía por modo que no baja nunca.

Corte	u^RJ [J/m³]	Veces el total real
10 µm	6,68×10⁻⁴	0,000 80
1 µm	0,668	0,795
500 nm	5,34	6,36
100 nm	668	795

Léalo de arriba abajo: hasta 1 µm, Rayleigh-Jeans es razonable y se queda por debajo del total; en el visible ya se ha pasado seis veces; en el ultravioleta cercano, casi ochocientas. Y no ha llegado ni a los rayos X.

(d) El cociente es (e^x − 1)/x con x = hν/k_BT, que vale 1,10 en x = 0,1877. Traducido a longitud de onda, λ = hc/(x k_BT): 13,3 µm a 5772 K y 256 µm a 300 K.

Y ahí está la segunda lección, que explica por qué esto tardó tanto en verse como una crisis. Rayleigh-Jeans es una ley correcta en su dominio, y su dominio no es minúsculo: a temperatura ambiente vale hasta el cuarto de milímetro, que es toda la banda de microondas. La radioastronomía sigue usándola hoy —la «temperatura de brillo» de una fuente es exactamente la T que aparece en u_ν^RJ— y no se equivoca. Lo que Planck tuvo que hacer no fue sustituirla, sino encontrar una fórmula que la respetara a baja frecuencia y se cortara a alta; el corte es e^−hν/k_BT, y es la misma exponencial que congela la vibración del nitrógeno y el calor específico del diamante. Los tres fracasos de este artículo son una sola exponencial.

Resumen en frío · Módulo III.2 · La colectividad canónica y la función de partición

Todo lo que el módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante o una conversión, esta tabla ha fallado. Cada cifra se ha recalculado desde los datos con scripts/verificar-canonica.py, no copiado del párrafo que la enuncia.

Qué	Fórmula o valor	Dónde
Constantes universales	k_B = 1,380 649×10⁻²³ J/K = 8,617 333 26×10⁻⁵ eV/K; h = 6,626 070 15×10⁻³⁴ J·s; ℏ = 1,054 572×10⁻³⁴ J·s; e = 1,602 176 634×10⁻¹⁹ C; N_A = 6,022 140 76×10²³ mol⁻¹; c = 299 792 458 m/s (las cinco exactas desde 2019); R = 8,314 463 J/(mol·K)	arts. 01–04
Masas, G y μ_B	u = 1,660 539×10⁻²⁷ kg; m_e = 9,109 384×10⁻³¹ kg; m_p = 1,672 622×10⁻²⁷ kg; m_n = 1,674 928×10⁻²⁷ kg; G = 6,674 30×10⁻¹¹ m³/(kg·s²); μ_B = 9,274 010×10⁻²⁴ J/T; σ_SB = 5,670 374×10⁻⁸ W/(m²·K⁴); ε₀ = 8,854 187 8188×10⁻¹² F/m (= 1/μ₀c², exacta hasta la incertidumbre de μ₀); a₀ = 5,291 772 105×10⁻¹¹ m	arts. 02–04
Conversiones que este módulo usa sin parar	hc/k_B = 1,438 777 K·cm (de cm⁻¹ a kelvin); e/k_B = 11 604,518 K/eV; k_BT a 298,15 K = 25,693 meV = 207,22 cm⁻¹; RT = 2478,96 J/mol; μ_B/k_B = 0,6717 K/T; μ_e/μ_p = 658,21; 1 D = 3,335 641×10⁻³⁰ C·m (= 10⁻²¹/c)	arts. 01–04
Combinaciones de R	(3/2)R = 12,4717; (5/2)R = 20,7862; (7/2)R = 29,1006; (9/2)R = 37,4151; 3R = 24,9434; R ln 2 = 5,7632; 12π⁴R/5 = 1943,77 J/(mol·K)	arts. 02–04
Distribución canónica	P_r = e^−βE_r/Z, con β = ∂lnΩ_B/∂E del baño. Deducida, no postulada	art. 01
Nivel frente a microestado	P(nivel) = g(E)e^−βE/Z. CO a 300 K: J = 7 está 8,93 veces más poblado que J = 0 con un factor de Boltzmann un 40 % menor	art. 01
Máximo rotacional	J_máx ≈ √(T/2θ_rot) − ½. CO a 300 K: 6,85 → J = 7. HCl a 298 K: J = 3	art. 01; ejerc. 2
Cuánto tiene que valer el baño	Corrección cuadrática = −E²/(2k_BT²C_B) = −(E/k_BT)²/(3N_B). Exacto a ε = 3k_BT: −35,0 % con N_B = 10 (la cuadrática daría −30,2 %), −3,05 % con 100, −0,30 % con 1000	art. 01, ej. res. 2
Baño finito exacto	Gas ideal: P(ε) ∝ ε^1/2(1−ε/E)^(3N−5)/2. Einstein: P(n)/P(n−1) = (q−n+1)/(q−n+N) → q/(q+N) = e^−ε/k_BT	art. 01, ej. res. 2; ejerc. 1
Sodio en una llama	ε = 16 967,6 cm⁻¹ = 2,1037 eV, g = 6 frente a 2. A 2000 K, 1 de cada 66 700; a 5772 K, 1 de cada 23	art. 01, ej. res. 1
Función de partición	Z = Σ_re^−βE_r = Σ_nivelesg(E)e^−βE = ∫g(E)e^−βEdE. Argón, 1 mol a 25 °C y 1 bar: ln Z = 1,0312×10²⁵	art. 02
Las cinco derivadas	U = −∂lnZ/∂β; C_V = k_Bβ²∂²lnZ/∂β²; S = k_B(lnZ + βU); F = −k_BT lnZ; p = k_BT(∂lnZ/∂V)_T	art. 02
Legendre y el punto de silla	ln Z = max_E[S(E)/k_B − βE] ⟺ F = min_E[E − TS(E)]. Argón: E* = 3718,4 J/mol y el máximo vale 1,0312×10²⁵	art. 02
Densidad de estados	g(E) = ∂Σ/∂E. Gas ideal: g ∝ E^3N/2−1. Z(β) es la transformada de Laplace de g(E): misma información, y se invierte —Einstein, N = 3, q = 4: g = 15 exacto, 15,56 por punto de silla (+3,7 %, va como 1/N)	arts. 01 y 02; art. 02, ejerc. 2
Pico del integrando	E* = (3N/2−1)/β ≈ (3/2)Nk_BT; σ/E* = √(2/3N). Un mol de argón: 3718,4 J y 3,91×10⁻⁹ J	art. 02; art. 03
Factorización	Z = Π z_i. Distinguibles (red): Z = z₁^N. Indistinguibles (gas): Z = z₁^N/N!	art. 02
Gas ideal por Z	z₁ = V/λ³; ln Z = N[ln(V/Nλ³) + 1]. De ahí pV = Nk_BT, U = (3/2)Nk_BT y Sackur-Tetrode. Argón: S = 154,846 J/(mol·K), F = −42,449 kJ/mol	art. 02, ej. res. 2
Paramagneto, de S = 1/2 a J cualquiera	z = 2cosh x con x = μ_BB/k_BT; M = Nμ_Btanh x. Con J general, z = sinh[(2J+1)y/2]/sinh(y/2), M = Ngμ_BJ·B_J(Jy) y χ = nμ₀μ_ef²/3k_BT con μ_ef = g√(J(J+1))μ_B: 1,73 μ_B para S = 1/2 y 7,94 para el Gd³⁺, factor 21 en χ. A 1 T y 300 K, polarización 0,22 %. Desmagnetización: B/T constante, 5 T y 1 K → 0,05 T y 10 mK	art. 02, ej. res. 1
Anomalía de Schottky	C/Nk_B = x²e^x/(e^x+1)². Máximo en x tanh(x/2) = 2: x = 2,3994, k_BT/ε = 0,4168, C_máx = 0,4392 Nk_B = 3,652 J/(mol·K)	art. 02, ejerc. 1
Oscilador cuántico	z = (1−e^−x)⁻¹; ⟨n⟩ = 1/(e^x−1); C = k_Bx²e^x/(e^x−1)², con x = θ/T	art. 02, ejerc. 2; art. 04
Entropía espectroscópica del CO	150,418 (tras) + 47,190 (rot) + 0,003 (vib) = 197,610 frente a 197,660 tabulados. Calorimétrica 193,3 ⟹ residual 4,31 = 75 % de R ln 2	art. 02, ejerc. 3
Van der Waals desde Z	Z = (V−Nb)^Ne^βaN²/V/(N!λ^3N) ⟹ p = Nk_BT/(V−Nb) − aN²/V² y (∂U/∂V)_T = aN²/V². CO₂, 1 mol en 1 L a 300 K: 22,42 bar frente a 24,94 ideal; B(T) = b − a/RT = −103,3 cm³/mol; T_Boyle = a/Rb = 1026 K	art. 02, ejerc. 4
Fluctuación de energía	σ_E² = k_BT²C_V. Un mol de argón: 3,91×10⁻⁹ J sobre 3718,4 J, una parte en 9,5×10¹¹	art. 03
Fluctuación relativa	σ_E/U = √(2/3N) para un gas monoatómico; 1/√(3N) para un sólido. 26 % con N = 10 (gas); 3,28×10⁻³ en una nanopartícula de oro de 10 nm (sólido); 1,05×10⁻¹² en un mol	art. 03
Ruido térmico de temperatura	σ_T/T = √(k_B/C). Nanopartícula de oro de 10 nm (3,09×10⁴ átomos): 0,985 K a 300 K. Isla de 100×100×50 nm: 31,9 mK	art. 03, ej. res. 1; ejerc. 1
Las tres hipótesis de la equivalencia	Distribución estrecha (falla si N es pequeño), unimodal (falla en coexistencia) y sistema aditivo (falla con largo alcance). Síntoma común: C < 0	art. 03
Coexistencia de primer orden	Agua a 373,15 K: ΔH = 40,66 kJ/mol, ΔU = 37,56, σ_E ≈ ΔU/2 = 18,8 kJ/mol ⟹ σ/ΔU_vap = 0,50, σ/U = 4,04 con U ≡ (3/2)RT = 4,654 kJ/mol, y C aparente = 2,21×10²⁵ R. Una sola fase, con el C_V real del agua líquida (74,5 J/(mol·K)): σ_E = 1,20×10⁻⁸ J, de modo que la coexistencia fluctúa 1,6×10¹² veces más	art. 03
Inestabilidad gravotérmica	Esfera isoterma: canónica inestable en η = 2,5176 (ξ₁ = 8,9931, contraste 32,12); microcanónica en Λ = 0,3346 (ξ₁ = 34,363, contraste 708,6). Factor 22 entre ambas; en medio, C < 0	art. 03
Cúmulo globular	η = GM/(Rσ_1D²). Con 10⁵ M_☉ y 10 pc, GM/R = 4,30×10⁷ m²/s² y η = 2,5176 exige σ_1D = 4,13 km/s — el valor observado. Contrastes reales 10⁴–10⁷ ≫ 709: colapso del núcleo	art. 03, ejerc. 4
Modos del campo y catástrofe	N(<ν) = 8πVν³/3c³, k_BT por modo. A 5772 K, u real = 4σT⁴/c = 0,8398 J/m³; Rayleigh-Jeans truncada: 6,68×10⁻⁴ (10 µm), 0,668 (1 µm), 5,341 (500 nm, ×6,36), 667,6 J/m³ (100 nm, ×795)	art. 04; ejerc. 4
Equipartición generalizada	⟨x_i∂H/∂x_j⟩ = δ_ijk_BT. Grado ∝\|x\|ⁿ ⟹ k_BT/n: cuadrático ½, cuártico ¼, lineal 1	art. 04
Sus dos condiciones	H → ∞ en los extremos (espectro no acotado) y k_BT ≫ ΔE (espectro continuo). Si falla la segunda, el grado se congela	art. 04
Temperaturas características	θ = (hc/k_B)·(número de onda). θ_vib: H₂ 6332, N₂ 3393, CO 3122, O₂ 2274, Cl₂ 805,3, I₂ 308,6 K. θ_rot: H₂ 87,55, N₂ 2,875, CO 2,779, O₂ 2,080 K	art. 04
Diatómicos a 298,15 K	C_p = (7/2)R + R·x²e^x/(e^x−1)². Previsto/medido: N₂ 29,113/29,124; CO 29,126/29,142; O₂ 29,337/29,378; Cl₂ 33,780/33,949; I₂ 36,711/36,888	art. 04; ejerc. 3
Debye	C = 9R(T/θ_D)³∫₀^θ/Tx⁴e^x/(e^x−1)²dx → 1943,77(T/θ_D)³. La ley T³ se desvía un 1 % en T = θ_D/11,5	art. 04; ejerc. 2
Sólidos a 298,15 K	θ_D · C_p · C_V exp.: Pb 105 K, 26,650, 24,768; Au 165 K, 25,418, 24,424; Cu 343 K, 24,440, 23,728; Al 428 K, 24,200, 23,112; Si 645 K, 19,789, 19,768; diamante 2230 K, 6,109, 6,105 (24 % de 3R)	art. 04, ej. res. 1
C_p − C_V de un sólido	TVα²/κ_T, con α la dilatación de volumen. A 298,15 K: Pb 1,882; Al 1,088; Au 0,994; Cu 0,712; Si 0,021; diamante 0,004 J/(mol·K)	art. 04, ej. res. 1
C_rot del rotor rígido	Sobrepasa el valor clásico: máximo de 1,098 R en 0,81 θ_rot y caída a R/2 en 0,40 θ_rot. H₂: máximo a 70,7 K, mitad en 35,4 K; HCl: máximo a 12,3 K, mitad en 6,16 K. Firma de degeneraciones crecientes	art. 04; art. 01, ejerc. 2
Catástrofe ultravioleta	u_ν^RJ/u_ν^Planck = (e^x−1)/x con x = hν/k_BT. A 5772 K: ×29,1 en 500 nm, ×1,14 en 10 µm. Error del 10 % en x = 0,188	art. 04
El criterio único	ΔE/k_BT a 298 K: traslación en 1 cm³ 3,5×10⁻⁹; rotación del CO 0,019; del H₂ 0,587; vibración del I₂ 1,035; fonón del Cu 1,150; del diamante 7,48; vibración del N₂ 11,38; electrónico del Na 81,9	art. 04, ej. res. 2