En el módulo I.2 dijimos que la energía interna es una propiedad del estado y que el calor y el trabajo son historias del trayecto. Era una metáfora correcta. Ahora toca convertirla en matemáticas, porque de esa distinción —función de estado contra magnitud de proceso— salen la entalpía, la entropía, los potenciales termodinámicos y prácticamente todo lo que queda del curso. Y lo bueno es que se puede ver de un vistazo: basta con dibujar dos caminos entre los mismos dos puntos.
El trabajo, con signo y con integral
Cuando un gas se expande empujando un pistón contra una presión exterior, entrega un trabajo dW = p_ext dV. Si el proceso es cuasiestático —tan lento que el gas está en equilibrio en cada instante— entonces la presión interior iguala a la exterior y podemos escribir p a secas:
Esa integral es el área bajo la curva en un diagrama p-V, y ahí está la trampa: para calcularla no basta con saber dónde empiezas y dónde acabas. Necesitas la curva entera. Compruébalo:
Un mol de gas ideal va del estado A (2 bar, 10 L) al B (1 bar, 20 L). Los dos estados tienen la misma temperatura, así que ΔU = 0 siempre. Pero el trabajo es el área bajo el camino — y hay infinitos caminos.
La expansión isoterma da 1386 J, exactamente nRT·ln(V_B/V_A). Está entre los dos caminos quebrados, y tiene una propiedad que ellos no tienen: es reversible, se puede recorrer hacia atrás recuperando el mismo trabajo.
Cuatro caminos, cuatro trabajos: 0, 1000, 1386 y 2000 J. Y en los cuatro, ΔU = 0. Esa es toda la diferencia entre una función de estado y una magnitud de proceso — la razón de que se escriba dU pero đW y đQ.
Exactas e inexactas
Formalmente: una expresión diferencial δF = A dx + B dy es diferencial exacta si existe una función F(x, y) tal que δF = dF, cosa que ocurre exactamente cuando se cumple la condición de igualdad de las derivadas cruzadas. Si es exacta, su integral solo depende de los extremos y su circulación en un ciclo cerrado se anula. Si no lo es, ambas cosas fallan.
Prueba con el trabajo de un gas ideal: đW = p dV = (nRT/V) dV. Aquí T y V son las variables, y ∂(nRT/V)/∂T = nR/V mientras que ∂(0)/∂V = 0. No coinciden: đW no es exacta. Lo mismo para đQ. Pero su diferencia sí lo es:
Eso es exactamente lo que afirma el primer principio, y por eso es una ley de la física y no una definición: la naturaleza garantiza que esa combinación concreta de dos magnitudes dependientes del camino resulta ser independiente del camino. La notación con la rayita cruzada (đ, a veces đ̶ o simplemente δ) está ahí para recordarlo, y conviene tomársela en serio: escribir «Q» de un estado, o «el calor que tiene este cuerpo», es un error conceptual, no de estilo. Un cuerpo tiene energía interna; no tiene calor, igual que una cuenta bancaria tiene saldo pero no tiene transferencias.
Problema. Un mol de gas ideal pasa de A (2 bar, 10 L) a B (1 bar, 20 L). Calcula W y Q por tres caminos: isoterma, «bajar presión y luego expandir», y «expandir y luego bajar presión».
Solución. Como p_A V_A = p_B V_B, ambos estados están a la misma temperatura (240,5 K) y por tanto ΔU = 0 en los tres. Los trabajos:
Y como Q = ΔU + W = W, los calores absorbidos son también 1386, 1000 y 2000 J.
Resultado. Mismos extremos, trabajos que difieren en un factor dos. Nadie que solo conozca los estados A y B puede decir cuánto trabajo se hizo — hay que conocer la historia. Y obsérvese la moraleja práctica, que reaparecerá con las máquinas: si quieres extraer el máximo trabajo de una expansión, hazla a la mayor presión posible, es decir, calentando mientras expandes. Si quieres gastar el mínimo comprimiendo, hazlo a la menor presión posible, enfriando mientras comprimes. Los ingenieros llaman a esto interrefrigeración y es la razón de que los compresores industriales grandes tengan varias etapas con radiadores entre ellas.
Reversible no es lo mismo que cuasiestático
Un matiz que suele darse por sabido y conviene explicitar. Un proceso cuasiestático es lento; uno reversible es lento y sin disipación. Comprime un gas despacísimo con un pistón que roza: cada estado intermedio está en equilibrio, pero el rozamiento convierte trabajo en calor y no puedes recuperar lo gastado dando marcha atrás. Todos los procesos reversibles son cuasiestáticos; el recíproco es falso.
Y en el otro extremo está el caso que el interactivo deja fuera del diagrama: la expansión libre. Quita el tabique que separa un gas del vacío y déjalo invadirlo. No empuja nada, así que W = 0; si el recipiente está aislado, Q = 0; luego ΔU = 0. Pero durante el proceso el gas no tiene una presión ni una temperatura definidas —hay turbulencia, hay gradientes— y por eso no se puede dibujar. Solo existen el punto inicial y el final. Es el proceso irreversible arquetípico, y el artículo 04 volverá sobre él porque Joule lo convirtió en un experimento célebre.
Problema. Un gas recorre un ciclo cerrado en el diagrama p-V y vuelve exactamente al estado inicial. ¿Cuánto valen ΔU, W y Q en el ciclo completo?
Solución. Como U es función de estado y el estado final es el inicial:
Resultado. El área encerrada es el trabajo neto por ciclo, y es exactamente igual al calor neto absorbido. Aquí está, en dos líneas, la base de todas las máquinas térmicas del módulo I.4: un motor es un ciclo que encierra área en sentido horario (produce trabajo); una nevera, uno que la encierra en sentido antihorario (consume trabajo). Los ingenieros del siglo XIX llamaban a estos gráficos diagramas de indicador y los registraban con un aparato mecánico acoplado al pistón: la máquina dibujaba su propio rendimiento sobre un papel mientras funcionaba, y el área medida con planímetro daba la potencia real. Watt lo mantuvo como secreto industrial durante años. Es probablemente el primer caso de la historia en que un instrumento integraba una diferencial inexacta sin que nadie supiera todavía qué era eso.
Adelanto: la entropía nace de aquí. Una diferencial inexacta a veces puede volverse exacta multiplicándola por una función adecuada, llamada factor integrante. Es un truco estándar de las ecuaciones diferenciales… y resulta que đQ tiene uno. Dividiendo por la temperatura absoluta, đQ_rev/T sí es una diferencial exacta, de modo que existe una función de estado cuya diferencial es esa. Clausius la bautizó entropía en 1865. Que la temperatura sea precisamente el factor integrante del calor no es una casualidad matemática: es el segundo principio disfrazado de análisis, y el módulo II.4 se dedica entero a esa afirmación. Por ahora quédate con la idea de que toda la termodinámica formal consiste en fabricar funciones de estado a partir de magnitudes que no lo son.
Ejercicios
Comprueba explícitamente que đQ no es exacta para un gas ideal, escribiendo đQ en función de T y V, y verifica en cambio que đQ/T sí lo es.
Solución
Con dU = nc_v dT y đW = p dV = (nRT/V)dV: đQ = nc_v dT + (nRT/V) dV. Las derivadas cruzadas son ∂(nc_v)/∂V = 0 y ∂(nRT/V)/∂T = nR/V ≠ 0, así que no es exacta. Dividiendo por T:
đQ/T = (nc_v/T) dT + (nR/V) dV, cuyas derivadas cruzadas son ∂(nc_v/T)/∂V = 0 y ∂(nR/V)/∂T = 0. Coinciden: es exacta. Integrando se obtiene S = nc_v ln T + nR ln V + constante, la entropía del gas ideal que deduciremos con todas las de la ley en II.4 y que reaparecerá contando microestados en III.1 (fórmula de Sackur-Tetrode). Nota lo económico del argumento: dos derivadas parciales y una división han fabricado una función de estado nueva a partir de una magnitud que no lo era.
En la expansión libre W = 0 aunque el gas se expanda. En la expansión isoterma reversible W = 1386 J con los mismos estados. ¿Dónde ha ido a parar la diferencia? ¿Se ha «perdido» energía?
Solución
No se ha perdido energía —ΔU = 0 en ambos casos y la contabilidad cuadra— pero sí se ha perdido oportunidad. En la expansión reversible el gas entrega 1386 J utilizables al exterior y absorbe otros tantos del foco; en la libre no entrega nada a nadie. La energía que podría haberse extraído simplemente no se extrajo, y el estado final es idéntico, así que no hay manera de recuperarla a posteriori. Es exactamente la degradación de calidad del módulo I.3 vista en su forma más limpia: dos procesos con el mismo balance energético y consecuencias completamente distintas. En II.4 esa diferencia tendrá nombre y número — la expansión libre genera entropía (ΔS = nR ln 2 por duplicar el volumen) mientras que la reversible no genera ninguna, y el trabajo perdido es exactamente T·ΔS_generada.
¿Por qué en la fórmula dW = p_ext dV aparece la presión exterior y no la del gas? Pon un caso donde la distinción sea decisiva.
Solución
Porque el trabajo lo hace el gas contra lo que tiene enfrente: la fuerza que realmente se opone al pistón es p_ext·A. Solo cuando el proceso es cuasiestático ambas presiones coinciden y podemos escribir p a secas. El caso decisivo es la expansión libre: p_ext = 0 aunque el gas tenga una presión interior alta, y por eso W = 0 pese a que el volumen crece. Otro caso instructivo: si sueltas de golpe un pistón cargado, el gas se expande contra una presión exterior constante y menor que la suya, de modo que entrega W = p_ext ΔV, siempre menos que el máximo reversible ∫p dV. Generalizando: el trabajo entregado por una expansión irreversible es siempre menor que el de la reversible entre los mismos estados, y el que se comprime irreversiblemente cuesta siempre más. La reversibilidad es el óptimo económico, y por eso vale la pena tenerla como referencia aunque sea inalcanzable.