La entropía de mezcla

Un mol de aire seco tiene una entropía de mezcla de 4,719 J/(mol·K). Ese número —que se calcula en tres líneas y no depende de qué gases sean— es lo que habría que devolverle para volver a separarlo en nitrógeno, oxígeno, argón y dióxido de carbono puros, y a 25 °C equivale a 1407 J por mol de aire. Todo el módulo II.6 supuso una sustancia pura, y con esa hipótesis μ era simplemente G/N. En cuanto hay dos sustancias en el mismo recipiente esa igualdad se rompe, aparece este término y con él la ley de Raoult, las cuatro propiedades coligativas, el equilibrio químico y media fisicoquímica.

Prerrequisitos: el módulo II.6 completo, sobre todo el potencial químico y la condición μ₁ = μ₂. Del II.4, la entropía de una expansión libre, que es literalmente la mitad de este artículo. Del II.5, el criterio ΔG ≤ 0 a T y p fijas.

Entropía de mezcla y el precio de deshacerla

Dos gases ideales, uno con fracción molar x y el otro con 1−x, en el mismo recipiente. La curva de arriba es −R(x ln x + (1−x) ln(1−x)); la de abajo, en escala logarítmica, es lo que cuesta como mínimo recuperar un mol de la especie minoritaria. Las dos salen de la misma expresión y dicen cosas opuestas: la mezcla apenas gana entropía cuando una especie es rara, y sin embargo recuperarla se dispara.

Fracción molar x de N₂ 0.5000 Temperatura T 298 K · 25.0 °C

5.7631 Δs de mezcla (J/(mol·K))

1.72 kJ/mol mínimo por mol de mezcla

3.44 kJ/mol mínimo por mol de N₂

100.0 % del máximo R ln 2

Con x = 0.5000 de N₂ a 298.1 K, la entropía de mezcla vale 5.7631 J/(mol·K), un 100.0 % del máximo R ln 2 = 5,763. Separar de nuevo esa mezcla cuesta como mínimo 1.72 kJ/mol por mol de mezcla tratada, y —lo que de verdad importa— 3.44 kJ/mol por cada mol de N₂ recuperado. Cerca del 50 % la curva es plana —su derivada se anula en el máximo—, así que la composición exacta importa poco: pasar de 50/50 a 40/60 sólo baja la entropía de mezcla un 3 %. La consecuencia práctica es que el coste mínimo de separar una mezcla equilibrada no depende de afinar la composición, sino de acercar el proceso a la reversibilidad. Una destilación a reflujo total es reversible y no produce nada; una que produce algo disipa, y ahí está todo el oficio.

El caso de manual: un mol de cada gas en dos mitades del mismo recipiente. Ninguna de estas cifras depende de qué gases sean: la entropía de mezcla ideal sólo cuenta partículas. Mezclar nitrógeno con oxígeno, con xenón o con un gas imaginario mil veces más pesado da exactamente el mismo número, y ésa es la propiedad que convierte a las coligativas del artículo 03 en lo que son.

Primero, qué significa «el volumen del alcohol» en un cubata

Antes de mezclar entropías conviene resolver un problema de contabilidad que parece trivial y no lo es. Coge 50 mL de etanol y 54 mL de agua, ambos a 20 °C, y júntalos. No salen 104 mL: salen 100. La mezcla se contrae un 3,9 %, y no porque una parte se evapore ni por ningún truco de medida — es que el volumen no es aditivo cuando se mezclan sustancias distintas.

Los tres números salen de un solo dato tabulado: la densidad de una mezcla hidroalcohólica del 50 % en volumen a 20 °C, que vale 0,93393 g/mL. Cien mililitros de esa mezcla pesan 93,393 g, de los cuales 39,467 g son etanol — eso es lo que significa «50 % en volumen»: cincuenta mililitros de etanol puro a 0,78934 g/mL— y los 53,93 g restantes son agua, que por sí sola ocuparía 54,02 mL. Los volúmenes de partida suman 104,02 mL y el resultado son 100.

La salida a este lío se llama magnitud molar parcial: en lugar del volumen molar de la sustancia pura, se define lo que de verdad aporta un mol añadido a la mezcla que ya hay,

\bar{V}_i = \left(\frac{\partial V}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}, \qquad V = \sum_i n_i \bar{V}_i.

Con las magnitudes molares parciales todo vuelve a ser aditivo, por construcción. Y la que importa en termodinámica es la de la energía de Gibbs, porque tiene nombre desde el módulo II.6: la energía de Gibbs molar parcial del componente i es su potencial químico.

\mu_i = \bar{G}_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}, \qquad G = \sum_i n_i \mu_i.

Es la misma definición del módulo anterior, sin cambiar una letra, sólo que ahora hay varias y cada una lleva su subíndice. La diferencia práctica es enorme: para una sustancia pura μ = G/N y no hay nada que calcular; para una mezcla, μ_i depende de la composición, y averiguar cómo es el asunto de este artículo.

La entropía de mezcla no es de mezcla: es de expansión

Toma el experimento más limpio que existe. Un recipiente dividido por un tabique: a la izquierda n_A moles del gas A ocupando V_A, a la derecha n_B moles de B ocupando V_B, los dos a la misma T y a la misma p. Quita el tabique. Los gases se mezclan solos, no hay intercambio de calor con el exterior —para gases ideales U no depende del volumen— y no se hace trabajo contra nada.

Lo que ha pasado, visto especie por especie, es que cada gas se ha expandido libremente desde su volumen inicial hasta el total. Y de la expansión libre de un gas ideal ya sabemos la entropía desde el módulo II.4:

\Delta S = n_A R \ln\frac{V}{V_A} + n_B R \ln\frac{V}{V_B}.

Como los dos empezaban a la misma presión y temperatura, V_A/V = x_A y V_B/V = x_B, con las fracciones molares. Sustituyendo y dividiendo por el total de moles queda la entropía de mezcla:

\boxed{\;\Delta s_{\text{mez}} = -R\sum_i x_i \ln x_i \;}

Merece la pena parar en lo que no aparece ahí. No aparece la masa, ni el tamaño molecular, ni la fuerza de interacción, ni nada que distinga al helio del hexafluoruro de uranio. La entropía de mezcla ideal sólo cuenta partículas. Y no aparece tampoco ningún calor: ΔH_mez = 0, ΔU_mez = 0 y ΔV_mez = 0 para una mezcla ideal, de modo que la energía de Gibbs de mezcla es puramente entrópica,

\Delta g_{\text{mez}} = -T\,\Delta s_{\text{mez}} = RT\sum_i x_i \ln x_i \lt 0 \quad \text{siempre}.

Siempre negativa, porque todos los logaritmos de números menores que uno lo son. Ésa es la razón termodinámica de que dos gases ideales nunca se nieguen a mezclarse: la mezcla no gana energía, gana opciones, y a T y p fijas eso basta.

El valor máximo de la curva está en la mezcla al 50 %, y vale R ln 2 = 5,763 J/(mol·K), que a 25 °C son 1718 J/mol de energía de Gibbs. Es el número que hay que llevarse de memoria; los demás son fracciones suyas.

Composición	Δs_mez [J/(mol·K)]	−TΔs a 25 °C [J/mol]
50 / 50	5,763	−1718
25 / 75	4,676	−1394
10 / 90	2,703	−806
1 / 99	0,466	−139
Aire seco (4 gases)	4,719	−1407

Un aviso de vocabulario que evita el error más común del tema. La entropía de mezcla no mide desorden, ni siquiera en el sentido flojo: mide el número de configuraciones accesibles, y en este caso todas ellas vienen del volumen extra que cada especie puede ocupar. Que la metáfora del desorden falla se ve en un contraejemplo doméstico: el aceite y el agua se separan solos, es decir, se desmezclan espontáneamente, y no violan nada. Lo que ocurre allí es que la mezcla no es ideal y hay términos de entalpía y de estructura del disolvente que la entropía de mezcla no conoce. El artículo 02 los pone en su sitio.

El potencial químico de un componente de la mezcla

De Δg_mez sale μ_i derivando respecto de n_i, y el resultado es la fórmula que se usará el resto del módulo:

\mu_i(T,p,x) = \mu_i^{*}(T,p) + RT\ln x_i,

donde μ*_i es el potencial químico de i puro a esa T y esa p. Ésta es la definición de disolución ideal, y para un gas ideal se comprueba en un renglón: como μ = μ° + RT ln(p_i/p°) y la presión parcial es p_i = x_ip, separando el logaritmo aparece exactamente μ*_i(T, p) + RT ln x_i.

La consecuencia inmediata es tan fuerte que conviene decirla en voz alta: como x_i < 1, el logaritmo es negativo y μ_i siempre baja al diluirse. Diluir cualquier cosa en cualquier cosa rebaja su potencial químico. De ahí sale, por ejemplo, que nada es absolutamente insoluble: a 25 °C, RT ln(10⁻⁶) = −34,2 kJ/mol, así que un soluto al que meterse en el disolvente le cueste 34 kJ/mol se disolverá de todas formas hasta llegar a una parte por millón. La insolubilidad es siempre una cuestión de cuánto, nunca de si.

Ejemplo resuelto 1 · Lo que cuesta separar el aire, y lo que se paga

Problema. El aire seco es, en fracción molar y una vez normalizadas a la unidad, 78,08 % de N₂, 20,95 % de O₂, 0,934 % de Ar y 0,042 % de CO₂. Calcula el trabajo mínimo termodinámico de separarlo por completo a 25 °C, exprésalo por metro cúbico normal de oxígeno producido y compáralo con lo que gasta una planta real.

Solución. La entropía de mezcla es la suma de los cuatro términos:

\Delta s_{\text{mez}} = -R\big[0{,}7808\ln 0{,}7808 + 0{,}2095\ln 0{,}2095 + 0{,}00934\ln 0{,}00934 + 0{,}00042\ln 0{,}00042\big] = 4{,}719\ \tfrac{\text{J}}{\text{mol·K}}.

Deshacer la mezcla es el proceso inverso, así que el trabajo mínimo —el de un proceso reversible— es w = TΔs = 298,15 × 4,719 = 1407 J por mol de aire. Ahora hay que repartirlo entre los productos, y aquí está el paso que más veces se hace mal: el oxígeno es sólo el 21 % del aire, de modo que por cada mol de O₂ hay que procesar 1/0,2095 = 4,77 mol de aire. El coste por mol de oxígeno es 1407/0,2095 = 6717 J/mol, y como un metro cúbico normal contiene 44,6 mol:

w_{\min} = 6717 \times 44{,}6 = 3{,}00\times 10^{5}\ \text{J/Nm}^3 = 0{,}083\ \text{kWh/Nm}^3.

Resultado. Una planta criogénica moderna de separación de aire gasta unos 0,35 kWh por Nm³ de oxígeno gaseoso a baja presión, es decir, cuatro veces el mínimo: un rendimiento de segundo principio del 24 %. Ese número es sorprendentemente bueno. Compáralo con lo que viene después en este mismo artículo —el enriquecimiento de uranio anda por el 0,00005 %— y se entiende por qué la destilación criogénica lleva un siglo sin ser destronada: es un proceso de equilibrio, con muchas etapas casi reversibles en serie, y esa arquitectura es la única manera conocida de acercarse al mínimo. Un separador de membrana o un lecho de adsorción son más baratos de construir y mucho peores termodinámicamente, y por eso se usan sólo a pequeña escala.

La paradoja de Gibbs

Y ahora el agujero, que lleva ahí desde 1875 y que Gibbs señaló él mismo. Mezcla medio mol de A con medio mol de B: la entropía sube R ln 2 = 5,763 J/K. El resultado no depende de en qué se parezcan A y B, así que sigue valiendo 5,763 si A y B son dos isótopos, o dos moléculas que difieren en un solo neutrón, o dos gases tan parecidos que ningún instrumento del laboratorio los distinga. Pero si A y B son el mismo gas, quitar el tabique no cambia absolutamente nada —el estado final es indistinguible del inicial— y la entropía sube cero.

Ésa es la paradoja de Gibbs: una magnitud termodinámica que salta de 5,763 a 0 sin pasar por ningún valor intermedio, gobernada por una pregunta —«¿son la misma sustancia?»— que no admite respuestas graduales. Dentro de la termodinámica clásica no hay nada que ponga ahí una discontinuidad. Toca el interruptor del panel de arriba y mira caer la curva entera de golpe: eso es todo el problema, y no se arregla mirándolo más rato.

La salida existe y no es termodinámica. La entropía de un gas clásico calculada contando estados sale mal —no es extensiva, que es el mismo problema visto de otro lado—, y sólo se arregla dividiendo el recuento por N!, es decir, declarando que dos partículas de la misma especie no son dos casos distintos sino uno solo. Gibbs metió ese factor a mano porque hacía cuadrar las cuentas y no supo justificarlo; la mecánica cuántica lo justificó cincuenta años después, con la indistinguibilidad de las partículas idénticas. El desarrollo entero, con la fórmula de Sackur-Tetrode, es el módulo III.1, y aquí sólo interesa retener por qué no cabe: la termodinámica del Nivel II no puede explicar su propia entropía de mezcla.

Ejemplo resuelto 2 · El uranio, y la distancia entre lo posible y lo que se hace

Problema. El uranio natural tiene un 0,72 % de ²³⁵U. Un reactor de agua ligera necesita un 4,5 %. Calcula el trabajo mínimo termodinámico de esa separación, por kilo de uranio enriquecido, y compáralo con lo que gasta una cascada de centrifugadoras.

Solución. El balance de materia fija primero cuánta alimentación hace falta. Con colas al 0,25 %, por cada mol de producto:

F = \frac{x_P - x_W}{x_F - x_W} = \frac{0{,}045-0{,}0025}{0{,}0072-0{,}0025} = 9{,}04\ \text{mol},

es decir, 9,04 mol de uranio natural y 8,04 mol de colas por cada mol de producto. El trabajo mínimo es la diferencia de energías de Gibbs de mezcla entre las dos corrientes de salida y la de entrada, a 300 K:

w_{\min} = RT\Big[\textstyle\sum x_P\ln x_P + 8{,}04\sum x_W\ln x_W - 9{,}04\sum x_F\ln x_F\Big] = 155\ \text{J/mol}.

Un kilo de uranio son 4,20 mol, de modo que el mínimo son 650 J por kilo: 1,8 × 10⁻⁴ kWh. Una bombilla LED de diez vatios encendida sesenta y cinco segundos los da.

Resultado. Esa misma separación consume en la industria unas 6,8 unidades de trabajo separativo por kilo —una magnitud de ingeniería que sale de la misma aritmética y sirve de comprobación cruzada del balance—, y una centrifugadora moderna gasta del orden de 50 kWh por unidad: 340 kWh por kilo. Son casi dos millones de veces el mínimo termodinámico, y las plantas de difusión gaseosa de los años cincuenta gastaban cincuenta veces más todavía. La lección no es que la ingeniería sea mala: es que el mínimo termodinámico sólo se alcanza con procesos reversibles, y una centrifugadora que gira a 1500 revoluciones por segundo para aprovechar una diferencia de masa del 0,85 % entre las dos moléculas de UF₆ es lo contrario de reversible. Cuando el segundo principio dice que algo se puede hacer con 650 J, no está prometiendo que exista una máquina que lo haga.

Mezclar no es intrínsecamente irreversible. Quitar el tabique de golpe sí lo es —se pierden 1718 J/mol de trabajo—, pero hay una manera de mezclar los mismos gases sin generar ni un julio de entropía generada, y es una construcción que conviene conocer porque es la que demuestra que el mínimo de separación es real. Se llama caja de van 't Hoff: dos émbolos, uno con una membrana que sólo deja pasar A y otro con una que sólo deja pasar B. Al desplazarlos lentamente, cada gas se expande contra su propia presión parcial y entrega trabajo; la cuenta da exactamente RT ln 2 por mol para el caso 50/50, y al terminar los dos gases ocupan todo el recipiente. La mezcla ha ocurrido y no se ha generado entropía: el aumento de entropía del gas se ha compensado con el calor absorbido para mantener T constante. Recorriendo lo mismo al revés se separa la mezcla gastando esos 1718 J/mol, ni uno más. Las membranas semipermeables ideales no existen, pero la construcción no las necesita reales: le basta con que no estén prohibidas. Y aparecen de verdad en el artículo 03, donde una membrana que deja pasar agua y no sal es un objeto de laboratorio corriente y una parte de todas tus células.

Ejercicios

Ejercicio 1

Un mol de nitrógeno a 1 bar y un mol de nitrógeno a 3 bar, los dos a 25 °C, están en dos recipientes rígidos unidos por una válvula que se abre. Calcula la variación de entropía. Después contesta a la pregunta que importa: ¿es esto una entropía de mezcla?

Solución

Los volúmenes son V₁ = RT/p₁ = 24,79 L y V₂ = RT/p₂ = 8,263 L, y el total 33,05 L. Cada porción de gas se expande libremente hasta ese volumen, así que

\Delta S = R\ln\frac{33{,}05}{24{,}79} + R\ln\frac{33{,}05}{8{,}263} = 8{,}314\,(0{,}2877 + 1{,}3863) = 13{,}9\ \text{J/K}.

La presión final es 1,50 bar, la media aritmética, porque el volumen total y los moles totales son la suma.

Y la respuesta a la segunda pregunta es no, y ahí está la lección. Es el mismo gas: no hay ninguna mezcla, no hay composición que cambie y la fórmula −RΣx ln x no se puede ni escribir. Lo que ha aumentado la entropía es la irreversibilidad de una expansión contra el vacío, exactamente el proceso del módulo II.4. La prueba definitiva es tomar las dos presiones iguales: entonces ΔS = 0, mientras que dos gases distintos a la misma presión darían 2R ln 2 = 11,5 J/K. Confundir las dos cosas es el error clásico del tema, y su antídoto es preguntarse siempre qué se ha expandido y hasta dónde.

Ejercicio 2

Demuestra que el trabajo mínimo de extraer un componente puro de una mezcla binaria, dejando el resto mezclado, vale por mol de producto w = −RT[ln x + ((1−x)/x) ln(1−x)]. Evalúalo para el CO₂ del aire (420 ppm) a 25 °C y compáralo con lo que gastan las plantas de captura directa.

Solución

Toma 1/x moles de mezcla, que contienen justo un mol del componente. Su energía de Gibbs de mezcla, por encima de la de los componentes puros, es (1/x)·RT[x ln x + (1−x)ln(1−x)]. Después de la separación hay un mol puro —sin término de mezcla— y el resto, que sigue junto y tampoco lo tiene si se cuenta como un solo pseudocomponente. Restando, sale la expresión del enunciado. Con x = 4,2 × 10⁻⁴ y T = 298,15 K:

w = -RT\left[\ln(4{,}2\times10^{-4}) + \frac{0{,}99958}{4{,}2\times10^{-4}}\ln(0{,}99958)\right] = 8{,}77\,RT = 21\,753\ \text{J/mol}.

Es decir, 21,8 kJ por mol de CO₂, o 137 kWh por tonelada. Las plantas de captura directa en aire que hoy funcionan consumen entre 1500 y 2500 kWh por tonelada: un factor de diez a veinte.

La segunda lección está en los dos sumandos. El primero, −RT ln x, vale 19,3 kJ/mol y crece sin límite al diluirse; el segundo aporta apenas 2,5 kJ/mol. Es decir, el coste mínimo de capturar algo diluido lo fija su logaritmo, y ésa es la razón de que separar el CO₂ de la chimenea de una central, donde está al 12 %, cueste sólo 7,6 kJ/mol —casi tres veces menos— y sea lo que la industria hace primero. Ese factor tres en el mínimo termodinámico se convierte además en un factor mucho mayor en la práctica, porque a 420 ppm hay que mover 2381 moles de aire por cada mol capturado, y ese aire hay que impulsarlo con ventiladores que no aparecen en ninguna fórmula de equilibrio.

Ejercicio 3

Dos gases ideales, A y B, están a la misma temperatura y presión en recipientes separados, y se mezclan. Demuestra que ΔH_mez = 0 y que ΔV_mez = 0, y explica entonces por qué al mezclar etanol y agua la disolución se calienta y se contrae. ¿Contradice eso algo?

Solución

Para gases ideales, U y H dependen sólo de la temperatura, así que juntarlos a T constante no cambia ni una ni otra: ΔH_mez = 0. Y como cada gas ocupa todo el volumen sin enterarse del otro, el volumen total es la suma: ΔV_mez = 0. Con eso, ΔG_mez = ΔH_mez − TΔS_mez = −TΔS_mez, íntegramente entrópica.

El etanol y el agua no contradicen nada porque no forman una mezcla ideal. La contracción del 3,9 % del principio del artículo y el calentamiento son las dos caras del mismo hecho: las moléculas de agua y de etanol se atraen entre sí más de lo que se atraerían por separado, así que al juntarse liberan entalpía y se empaquetan más apretadas. Formalmente, se define una magnitud de exceso para cada propiedad —V^E = V_real − V_ideal, H^E, S^E, G^E— que mide exactamente cuánto se aparta la mezcla de la idealidad, y todo el aparato del artículo 02 no es más que meter G^E en el potencial químico.

Y hay una consecuencia práctica bonita: como V^E es negativo, no se puede fabricar un vino de graduación conocida sumando volúmenes. Por eso la industria mide el grado alcohólico con densímetros calibrados contra tablas alcoholométricas oficiales, y no con dos probetas y una suma.