Un mol de argón a 25 °C en contacto con un baño no tiene una energía: tiene una distribución de energías, con media 3718,4 J y desviación típica 3,91×10⁻⁹ J. En términos absolutos esa fluctuación es enorme —son 9,5×10¹¹ veces kBT, novecientos mil millones de cuantos térmicos yendo y viniendo—; en términos relativos es una parte en 9,5×10¹¹, y ningún calorímetro del mundo la vería jamás. Ésa es toda la razón por la que da igual calcular a energía fija o a temperatura fija. Este artículo deduce la fórmula que produce ese número, σE² = kBT²CV, y después dedica su segunda mitad al reverso, que es lo que separa el Nivel III del II: los cuatro sitios donde la equivalencia se rompe, con el cálculo hecho y no citado.
En la colectividad canónica el sistema no tiene una energía: tiene la distribución P(E) ∝ g(E) e−βE, producto de una potencia gigantesca y una exponencial. Mueva N y mire el pico encoger como 1/√N — y luego cambie al segundo modo, donde hay dos picos y ningún N los junta.
Con N = 100 partículas, el pico está en E = U y su anchura relativa es σ/U = √(2/3N) = 0.0816, es decir un 8.16 %. El pico ya es reconocible, pero el eje horizontal sólo ha tenido que ampliarse 2.0 veces para dibujarlo: la fluctuación sigue siendo visible en una escala normal. Éste es el régimen de los agregados, las nanopartículas y las proteínas, donde las dos colectividades todavía discrepan en algo medible.
La curva se calcula en logaritmos, ln P = (3N/2)(ln x − x + 1) con x = E/U, porque con N = 10⁸ el exponente pasa de 10⁸ y exponenciarlo sin restar antes el máximo desborda cualquier aritmética de coma flotante. Las marcas de puntos son E = U y E = U ± σ; en el modo de coexistencia, los dos mínimos de energía libre.
σE² = kBT²CV, deducida en cuatro líneas
El artículo 02 obtuvo U = −∂lnZ/∂β derivando una vez. Derive otra:
La segunda derivada de ln Z es la varianza de la energía. Pero esa misma segunda derivada es −∂U/∂β, y pasar de β a T introduce dβ/dT = −1/(kBT²):
Detenerse aquí un momento vale la pena, porque la fórmula dice algo que no es una identidad algebraica. A la izquierda hay una fluctuación espontánea, algo que el sistema hace solo, sin que nadie lo toque. A la derecha hay una respuesta: cuánta energía absorbe el sistema cuando alguien le sube la temperatura. Que las dos cosas sean la misma es el teorema de fluctuación-disipación, y su versión con el movimiento browniano ya apareció en el módulo II.2. Dos consecuencias inmediatas y gratis:
- CV > 0 siempre, en la colectividad canónica, porque una varianza no puede ser negativa. El criterio de estabilidad que el módulo II.5 dedujo de la concavidad de la entropía aquí es un teorema de una línea. Y subráyelo, porque la segunda mitad del artículo vive de ahí: en la colectividad canónica.
- Donde CV se dispara, las fluctuaciones se disparan. En un punto crítico CV diverge y con ella σE: es la opalescencia crítica que el módulo II.6 describía y que aquí queda explicada — un fluido cerca de su punto crítico se vuelve lechoso porque sus fluctuaciones han crecido hasta el tamaño de la longitud de onda de la luz.
El 1/√N, y por qué las dos colectividades coinciden
Aplique la fórmula al gas ideal monoatómico, donde U = (3/2)NkBT y CV = (3/2)NkB:
Es el mismo 1/√N del módulo III.1, con otro prefactor —la advertencia de aquel artículo sobre no importar prefactores entre sistemas se aplica también aquí—, y es exactamente la anchura del pico de g(E)e−βE que el artículo 02 obtuvo derivando el integrando. No se parece: es la misma cuenta escrita dos veces, y el panel de arriba dibuja el pico encogiendo.
| Sistema | N | Qué C tiene | σE/U | ¿Se distingue de la microcanónica? |
|---|---|---|---|---|
| Una molécula | 1 | gas: √(2/3N) | 0,816 | No hay nada que distinguir |
| Un agregado pequeño | 10 | gas: √(2/3N) | 0,258 | Sí, y mucho |
| Una proteína | 10³ | gas: √(2/3N) | 2,58×10⁻² | Sí: un 2,6 % |
| Nanopartícula de oro de 10 nm | 3,09×10⁴ | sólido: 1/√(3N) | 3,28×10⁻³ | Al límite de lo medible |
| Cubo de oro de 100 nm | 5,90×10⁷ | sólido: 1/√(3N) | 7,52×10⁻⁵ | Sólo con nanocalorimetría |
| Un mol | 6,02×10²³ | gas: √(2/3N) | 1,05×10⁻¹² | Jamás |
La tercera columna no es un adorno, y saltársela es el error de la tabla. El √(2/3N) recién deducido vale para un gas monoatómico, donde C = (3/2)NkB; un sólido tiene C = 3NkB y por tanto σE/U = 1/√(3N), que es un 29 % menor con el mismo número de átomos. Los dos objetos de oro son sólidos y van con esa fórmula —es la misma que usa el ejemplo resuelto de aquí abajo para esa misma nanopartícula—; meterlos en la columna del gas monoatómico sería comparar dos casos con parámetros distintos.
La lectura correcta de esa tabla es la que suele saltarse. Que la fluctuación relativa sea 10⁻¹² no significa que la energía esté quieta: significa que la distribución de energías es una campana tan estrecha que cualquier magnitud macroscópica calculada con ella y calculada con la energía fija en el máximo dan lo mismo hasta la cifra doce. La microcanónica y la canónica no describen la misma situación física —una tiene el sistema aislado y la otra no—, y sin embargo predicen los mismos números. Eso es la equivalencia de colectividades, y ahora se puede decir con precisión de qué depende: de que g(E)e−βE tenga un único pico agudo.
Problema. Una nanopartícula esférica de oro de 10 nm de diámetro (ρ = 19 300 kg/m³, M = 196,97 g/mol) está en equilibrio térmico con un disolvente a 300 K. (a) ¿Cuántos átomos tiene y cuánto vale su capacidad calorífica? (b) ¿Cuánto fluctúan su energía y su temperatura? (c) ¿Qué consecuencia tiene para la hipertermia con nanopartículas, donde se pretende calentarlas hasta destruir un tejido?
Solución. (a) El volumen es (π/6)(10 nm)³ = 5,236×10⁻²⁵ m³ y la masa 1,011×10⁻²⁰ kg, de donde N = 3,09×10⁴ átomos. Al oro le vale Dulong-Petit holgadamente a 300 K (θD = 165 K), así que C = 3NkB = 1,28×10⁻¹⁸ J/K.
(b) Con σE = √(kBT²C) y σT = σE/C:
Resultado. La temperatura de la nanopartícula es 300 ± 1 K, y ese ±1 K no es un error de medida: es lo que la partícula hace. Tres consecuencias, en orden creciente de incomodidad. La primera, operativa: cualquier experimento que pretenda controlar la temperatura de un objeto de 10 nm mejor que un kelvin está persiguiendo una magnitud que no existe con esa precisión. La segunda, de vocabulario: la temperatura de un objeto pequeño no es una propiedad suya, es una propiedad del baño — la partícula no tiene temperatura, tiene energía, y la temperatura es la del disolvente. Y la tercera es la que importa en el laboratorio: para procesos con umbral —la desnaturalización de una proteína, la nucleación de una burbuja— lo que decide no es la temperatura media sino la cola de la distribución. Con σT = 0,985 K, una nanopartícula a 300 K de media pasa por encima de 302 K el 2,1 % del tiempo y por encima de 303 K el 0,12 %. Si el umbral está ahí, el proceso ocurre aunque «la temperatura» diga que no. Compare con la fila del mol: allí σT/T es 10⁻¹² y esta frase entera carece de sentido.
Primer fallo: las transiciones de primer orden
Todo lo anterior supone que g(E)e−βE tiene un pico. En una transición de primer orden, a la temperatura de coexistencia, tiene dos: uno por cada fase, separados por el calor latente. Es todo lo que hace falta para que el argumento se caiga.
Póngale los números del agua a 373,15 K, donde ΔHvap = 40,66 kJ/mol y por tanto ΔU = ΔH − pΔV ≈ ΔH − RT = 37,56 kJ/mol. En coexistencia al 50 %, la distribución de energías tiene dos picos separados por esos 37,56 kJ/mol, de modo que su desviación típica es del orden de la mitad de la separación:
Ese cociente necesita que se diga de qué U se trata, porque «la energía interna de un mol de agua» no es un número que exista sin fijar el cero: el 4,0 toma como U la energía de traslación del vapor, (3/2)RT = 4,654 kJ/mol, que es la que el panel de arriba dibuja. Con un denominador que no dependa de esa elección, σE/ΔUvap = 18,8/37,56 = 0,50: la anchura de la distribución es media transición.
Compárelo ahora con la anchura de una sola fase a esa misma temperatura, que es lo que σE = √(kBT²CV) da con el CV real del agua líquida a 373,15 K —unos 74,5 J/(mol·K), no los 12,47 de un gas monoatómico—: 1,20×10⁻⁸ J para un mol. La fluctuación en coexistencia es 1,6×10¹² veces mayor; con el vapor (CV ≈ 25,3) el factor sería 2,7×10¹². La tesis no depende de cuál se elija —son doce órdenes de magnitud en los dos casos— y sí depende de no meter un gas monoatómico donde hay agua. Y como σ² = kBT²C sigue siendo válida, la capacidad calorífica aparente en el punto de coexistencia sale
que es la manera aritmética de decir que CV diverge con N en la transición: no es una capacidad calorífica, es un calor latente disfrazado. En la colectividad microcanónica no pasa nada de esto: allí la energía está fija, el sistema tiene una fracción de vapor bien definida para cada E, y la curva calórica T(E) es una función perfectamente mansa que recorre la coexistencia con una meseta. Las dos descripciones son igual de correctas y dicen cosas distintas, y el motivo es que g(E)e−βE es bimodal.
Para un sistema finito la discrepancia va más allá y tiene nombre. La entropía microcanónica S(E) de un sistema finito atravesando una transición de primer orden tiene un tramo convexo —el intruso convexo, porque la interfase entre las dos fases cuesta energía y penaliza los estados intermedios—, y en ese tramo ∂²S/∂E² > 0, es decir C < 0. La colectividad canónica no puede ver ese tramo: lo sustituye por la recta tangente común, que es la construcción de Maxwell del módulo II.1 con otro disfraz. En el límite termodinámico el intruso se aplana porque la interfase crece como N2/3 frente al N del volumen, y la discrepancia desaparece. En un agregado de 147 átomos, no.
Segundo fallo: el largo alcance, calculado
El módulo III.1 avisó de que la gravedad incumple la condición de potencial templado —decae como 1/r, mucho más despacio que el 1/r³ que exigen los teoremas de Fisher, Ruelle y Lieb-Lebowitz— y dejó el asunto en el enunciado. Aquí se puede calcular, y el resultado es limpio.
Tome N partículas de gas ideal que se atraen gravitatoriamente, encerradas en una esfera de radio R. En equilibrio isotermo, la densidad obedece la ecuación de Emden adimensional, que es la de Poisson con ρ ∝ e−ψ:
Integrándola numéricamente y midiendo, para cada radio de caja ξ1, las dos magnitudes de control —η = GMm/(RkBT), que es la inversa de la temperatura, y Λ = −ER/(GM²), que es la inversa de la energía— aparece la serie de equilibrios, una espiral. Y en una espiral hay dos puntos de retroceso distintos, uno para cada variable de control:
| Se controla | Colectividad | Inestabilidad en | Contraste de densidad ρcentro/ρborde |
|---|---|---|---|
| La temperatura | Canónica | η = 2,5176 | 32,12 |
| La energía | Microcanónica | Λ = 0,3346 | 708,6 |
Las dos filas no son un dato tomado prestado: el ejercicio 4(d)
de este mismo artículo integra la ecuación de arriba desde el centro, demuestra
que η no es más que ξ1ψ′(ξ1) y que el contraste es
eψ(ξ1), y localiza los dos máximos; el guion
scripts/verificar-canonica.py versiona la integración.
Un factor 22 entre las dos. Una nube autogravitante con un contraste de densidad de 100 es perfectamente estable si su energía está fija y colapsa si lo que está fijo es su temperatura, porque en la canónica no le cuesta nada llevarse energía del baño mientras se contrae. Entre los dos puntos, la capacidad calorífica es negativa —el sistema se calienta al perder energía, exactamente como la estrella del artículo 04 del III.1—, y una capacidad calorífica negativa está prohibida en la canónica por la fórmula σ² = kBT²C de la primera sección. La salida no es que una de las dos colectividades se equivoque: es que la canónica no existe para este sistema en ese rango. No hay ningún estado de equilibrio a temperatura fija que describir.
Los dos números tienen nombre: son la inestabilidad gravotérmica, con el contraste 709 obtenido por Antonov en 1962 y explicado por Lynden-Bell y Wood en 1968. Y no son un juguete: los cúmulos globulares reales tienen contrastes de densidad centrales de 10⁴ a 10⁷, muy por encima de 709, y por eso todos sufren colapso del núcleo — un proceso en el que el centro se contrae y se calienta indefinidamente mientras cede energía al halo, sin ningún equilibrio al que tender. La razón última es que la energía gravitatoria no es extensiva: juntar dos nubes idénticas no duplica su energía, la más que duplica, y toda la termodinámica supone lo contrario.
Problema. Decida, con números, en cuáles de estos cuatro casos hay que preocuparse por la colectividad que se usa: (a) un mol de nitrógeno en un matraz; (b) una nanopartícula de oro de 3 nm; (c) un mol de agua exactamente a 373,15 K y 1 atm; (d) el gas de una nube molecular de 10⁴ masas solares.
Solución. El criterio es siempre el mismo: comparar la anchura de la distribución de energías con la escala en la que las magnitudes de interés cambian.
(a) N = 6,02×10²³, σE/U = 1,05×10⁻¹². No. Y no por un factor de dos: por doce órdenes de magnitud.
(b) Una nanopartícula de 3 nm de diámetro tiene N = (3/10)³ × 3,09×10⁴ = 834 átomos —el recuento de la de 10 nm escalado por el cubo del cociente de diámetros, que es una esfera y no un cubo—, de donde σT/T = 1/√(3N) = 2,0 %: a 300 K, ±6 K. Sí, y de manera decisiva para cualquier proceso con umbral.
(c) Exactamente en la coexistencia, σE/U ≈ 4. Sí, catastróficamente: no es que las colectividades difieran un poco, es que la canónica no puede decir qué fracción del agua es vapor, porque a 373,15 K clavados todas las fracciones tienen la misma energía libre. La microcanónica sí puede: fija E y la fracción sale determinada. Un grado por encima o por debajo, el problema desaparece.
(d) N es del orden de 10⁶¹, o sea que 1/√N es 10⁻³⁰, y sin embargo sí. El tamaño no salva nada aquí, porque el fallo no es de fluctuaciones sino de aditividad: la nube no se puede partir en subsistemas independientes, que es la hipótesis con la que empezó el artículo 01 al escribir Etot = Es + EB. Con gravedad, esa suma tiene un término de interacción que no es despreciable a ninguna escala.
Resultado. Los cuatro casos enseñan que hay dos fallos independientes y conviene no mezclarlos. El de (b) es un fallo de tamaño: la campana es ancha, y se arregla creciendo. El de (d) es un fallo de aditividad: la campana puede ser estrechísima y da igual, porque la deducción del factor de Boltzmann nunca llegó a arrancar. El caso (c) es el intermedio y el más instructivo: el sistema es enorme y aditivo, y aun así las colectividades discrepan, porque hay dos picos. Estrecho, aditivo y unimodal: las tres condiciones, y ninguna es gratis.
Tercer y cuarto fallo: sistemas pequeños, y la palabra «temperatura»
Los dos fallos restantes son el mismo visto desde dos sitios. Cuando N no es grande, σE/U = √(2/3N) deja de ser despreciable —un 26 % con diez partículas, un 2,6 % con mil— y las magnitudes calculadas en las dos colectividades difieren en ese orden. Peor: como CV ya no es extensiva de manera limpia, ni siquiera está claro qué significa «la temperatura del sistema». En la canónica es la del baño y punto; en la microcanónica es (∂S/∂E)−1, y las dos definiciones ya no coinciden a orden 1/N.
Ésa es exactamente la situación de los agregados de sodio de 147 átomos cuya capacidad calorífica negativa se midió en 2001 y que el módulo III.1 ya contó: con C ≈ 3NkB —es un sólido, no un gas— la fluctuación relativa es σE/U = 1/√(3N) = 1/√441 = 4,8 %, y con una fusión que introduce un intruso convexo en S(E) el sistema tiene dos de los tres problemas a la vez —es demasiado estrecho de N y su distribución de energías es bimodal—, y sólo se libra del tercero: un agregado metálico de 147 átomos es perfectamente aditivo, ahí no hay ninguna interacción de largo alcance. Conviene no mezclarlos, que es justo la tesis del ejemplo resuelto 2 de más arriba. La respuesta correcta a «¿cuál es la temperatura del agregado?» es que depende de si está aislado o en un baño, y que las dos respuestas difieren en algo medible. Lo mismo se ha visto en fragmentación nuclear: un núcleo excitado que se rompe en pedazos es un sistema de decenas de nucleones con interacción de corto alcance y repulsión coulombiana de largo alcance, y sus curvas calóricas muestran la misma firma.
«Las colectividades siempre son equivalentes.» Es una de las frases que más caro se pagan del curso. Está en casi todos los libros como un preliminar que se despacha en un párrafo, y es un teorema con tres hipótesis, cada una de las cuales falla en un sitio distinto y conocido: la distribución tiene que ser estrecha (falla con N pequeño: 26 % con diez partículas), unimodal (falla en toda transición de primer orden: σ/U ≈ 4 en el agua hirviendo) y el sistema tiene que ser aditivo (falla con gravedad, con plasmas no apantallados, con dipolos, y no se arregla creciendo). El síntoma común es siempre el mismo y es fácil de reconocer: una capacidad calorífica negativa. Está prohibida en la canónica —es una varianza— y es perfectamente legítima en la microcanónica, así que en cuanto aparece, aparece también la discrepancia. La regla práctica que conviene llevarse es ésta: use la canónica siempre, porque calcula mejor, salvo que su sistema sea pequeño, esté en coexistencia o tenga interacciones de largo alcance — y compruébelo, no lo suponga, porque los tres casos son justamente los sitios donde hoy se hace investigación. La equivalencia es la razón de que la termodinámica del siglo XIX funcione; su fracaso es la razón de que la física estadística siga siendo un campo abierto.
Ejercicios
Un nanocalorímetro mide la capacidad calorífica de una isla de oro de 100 × 100 × 50 nm depositada sobre una membrana, a 300 K. (a) Calcule N, C y el ruido térmico intrínseco σT. (b) Compárelo con la resolución típica del instrumento, 1 mK, y diga qué limita la medida. (c) ¿Qué volumen de oro haría falta para que el ruido térmico bajase a 1 mK? (d) ¿Cambia algo si en vez de oro es un aislante con la misma C por unidad de volumen?
Solución
(a) El volumen es 5,0×10⁻²² m³ y la masa 9,65×10⁻¹⁸ kg, de donde N = 2,95×10⁷ átomos y C = 3NkB = 1,22×10⁻¹⁵ J/K. El ruido es
La energía correspondiente es σE = CσT = 3,9×10⁻¹⁷ J = 243 eV.
(b) El ruido térmico es 32 veces mayor que la resolución nominal del aparato, así que la resolución nominal no sirve para nada: lo que limita la medida no es la electrónica, es la muestra. La única salida es promediar — con n medidas independientes el ruido baja como √n, de modo que hacen falta 32² ≈ 1000 repeticiones para llegar al milikelvin. Y ojo con la trampa: promediar sólo funciona si las medidas son independientes, es decir, separadas más que el tiempo de relajación térmica de la isla.
(c) De T/√(3N) = 10⁻³ K sale N = T²/(3×10⁻⁶) = 3,0×10¹⁰ átomos, o sea un cubo de oro de 0,80 µm de arista: mil veces el volumen. Ahí está la lección de escala, que es la misma del módulo III.1 con otro traje: ganar un factor 32 en precisión térmica cuesta un factor 1000 en muestra, porque el ruido va como 1/√N. Por eso la nanocalorimetría es difícil y no porque los aparatos sean malos.
(d) No cambia nada, y ésa es la segunda lección. En σT/T = √(kB/C) no aparece de qué está hecho el sistema, ni si es metal o aislante, ni si sus grados de libertad son fonones, espines o conformaciones de una molécula. Sólo aparece C. Un objeto con capacidad calorífica pequeña tiene temperatura mal definida, y da igual por qué la tiene pequeña. Es el mismo tipo de universalidad que hacía que la fórmula de Boltzmann no dependiera de que el gas fuera argón.
Un sistema de N partículas independientes de dos niveles (0 y ε) está a temperatura T. (a) Calcule ⟨E⟩ y σE directamente, sumando sobre las configuraciones, sin usar la fórmula del artículo. (b) Compruebe que el resultado coincide con σ² = kBT²C. (c) Evalúe σE/⟨E⟩ para N = 1000 y ε/kBT = 1. (d) Demuestre que P(E) tiende a una gaussiana y explique por qué eso es lo que garantiza la equivalencia de colectividades — y qué hipótesis del teorema central del límite se está usando.
Solución
(a) Cada partícula es una variable aleatoria independiente que vale 0 con probabilidad 1/(1+e−x) y ε con probabilidad e−x/(1+e−x), con x = ε/kBT. Para una sola, ⟨e⟩ = εe−x/(1+e−x) y ⟨e²⟩ = ε²e−x/(1+e−x), de donde
Como son independientes, medias y varianzas se suman: ⟨E⟩ = Nε/(ex+1) y σE² = Nε²ex/(ex+1)².
(b) El artículo 02 obtuvo C = NkBx²ex/(ex+1)² para este sistema, así que kBT²C = NkB²T²x²ex/(ex+1)² = Nε²ex/(ex+1)², porque kBTx = ε. Idénticos. La comprobación merece hacerse una vez en la vida: la fórmula σ² = kBT²C parece magia hasta que se ve salir de una suma de varianzas.
(c) Con N = 1000 y x = 1: ⟨E⟩ = 268,9 ε y σE = 14,02 ε, de modo que σE/⟨E⟩ = 5,2 %. Compárelo con el √(2/3N) = 2,6 % del gas ideal con el mismo N: el prefactor depende del sistema, la raíz no.
(d) E es una suma de N variables aleatorias independientes, idénticamente distribuidas y de varianza finita, así que el teorema central del límite da una gaussiana de anchura ∝ √N mientras la media crece como N. Ésa es toda la demostración de la equivalencia de colectividades, y escrita así se ve enseguida dónde puede fallar, que es la segunda lección: las tres hipótesis del teorema son las tres del callout. «Independientes» es la aditividad —se rompe con interacciones de largo alcance—; «N grande» es la anchura; y «varianza finita» se rompe justo en las transiciones de fase, donde la longitud de correlación diverge, las partículas dejan de ser independientes y la distribución deja de ser gaussiana. No es que el teorema central del límite se parezca al argumento: es el argumento.
Un mol de agua está exactamente a 373,15 K y 1 atm, con una fracción x de vapor. (a) Escriba S(E) del sistema en el rango de coexistencia y demuestre que es una recta. (b) ¿Qué vale (∂S/∂E)−1 en ese tramo, y qué vale CV? (c) Evalúe la transformada de Legendre F = mínE[E − TS(E)] a lo largo del tramo y demuestre que es constante; explique por qué eso significa que la canónica no puede determinar x y la microcanónica sí. (d) A 373,25 K —una décima por encima— ¿cuánto vale la fracción de vapor en equilibrio, y qué le ha pasado a los dos picos?
Solución
(a) A lo largo de la coexistencia, tanto E como S son combinaciones lineales de sus valores en las dos fases puras con el mismo peso x: E = Elíq + xΔU y S = Slíq + xΔS. Eliminando x,
una recta de pendiente ΔS/ΔU = 109,0/37 560 = 2,902×10⁻³ K⁻¹.
(b) La inversa de la pendiente es 344,6 K… y ahí hay que parar, porque debería salir 373,15. La discrepancia es real y es instructiva: ΔS = ΔH/T incluye el trabajo pΔV, mientras que ΔU no. Con las magnitudes coherentes —ΔS = 109,0 y ΔH = 40 660— la pendiente correcta es ΔS/ΔH = 1/373,15, es decir, el tramo recto hay que escribirlo en la entalpía a presión constante, no en la energía a volumen constante. Hecho así, (∂S/∂H)−1 = 373,15 K exactamente en todo el tramo, y Cp = (∂H/∂T)p es infinita: se le puede meter calor sin que la temperatura se mueva. Ésta es la trampa clásica del problema, y merece decirse en voz alta: en coexistencia hay que elegir el potencial que corresponde a lo que está fijo, o salen 29 K de error.
(c) Sustituya la recta de (a) en E − TS(E), con T = 373,15 K la pendiente inversa del tramo:
que no depende de E. La E se cancela exactamente, y no por casualidad: la transformada de Legendre de una recta es un punto. El mínimo que define F, y que el artículo 02 obtuvo como F = mínE[E − TS(E)], está degenerado: todas las energías del tramo lo alcanzan a la vez. Ésa es la formulación precisa de «las dos fases tienen la misma energía libre», y su consecuencia es que la canónica no puede elegir: todas las fracciones x son igual de probables y la distribución de energías, en vez de una campana, es prácticamente plana entre los dos extremos, con sendos picos en las orillas por los términos de superficie. La microcanónica no tiene ese problema porque fija E, y de la recta de (a) sale x = (E − Elíq)/ΔU de manera unívoca. La información que la canónica pierde es exactamente la que la transformada de Legendre destruye al aplastar un tramo recto en un punto, y por eso la pérdida es irreversible: de F(T) no hay manera de recuperar S(E) en la coexistencia.
(d) Una décima de kelvin por encima, la fase vapor tiene menor energía de Gibbs por Δg = −ΔS·δT = −109,0 × 0,1 = −10,9 J/mol, y el cociente de pesos entre las dos fases vale eNA·10,9/RT — un exponente de 10,9/(8,3145×373,15) × 6,022×10²³ = 2,1×10²¹. La fracción de vapor en equilibrio es 1, con una precisión de 10−10²¹. Y ahí está la segunda lección, que es la que hace entender por qué el agua hierve tan bruscamente: la coexistencia es un punto de medida nula. El agua está al 50 % de vapor exactamente en 373,15 K y en ninguna otra temperatura, y la razón de que en la cocina se vea coexistencia durante minutos no es termodinámica sino cinética — hay gradientes, el calor entra a ritmo finito y el sistema se queda clavado en la meseta porque toda la energía que entra se va en el cambio de fase. La colectividad microcanónica describe eso bien; la canónica, sólo si se le da además el volumen o la presión.
Un sistema autogravitante encerrado en una esfera de radio R cumple el teorema del virial en su forma con presión de contorno, 2K + W = 3psV. (a) Demuestre que su energía total, en las variables adimensionales del artículo, vale Λ ≡ −ER/(GM²) = [3/2 − 4πR³ρ(R)/M]/η con η ≡ GMm/(RkBT). (b) Un cúmulo globular de 10⁵ masas solares y 10 pc de radio: ¿qué dispersión de velocidades unidimensional lo pondría justo en el punto crítico canónico, η = 2,5176? Compare con los 4–6 km/s que se miden. (c) El contraste de densidad central de un cúmulo globular real está entre 10⁴ y 10⁷. ¿Qué predice eso, y por qué el sistema no tiene un equilibrio al que tender? (d) Los dos puntos críticos de la tabla del artículo se han dado hechos; obténgalos. Integre la ecuación de Emden desde ψ(0) = ψ′(0) = 0, demuestre primero que η = ξ₁ψ′(ξ₁) y que el contraste de densidad es eψ(ξ₁), y localice después el ξ₁ que maximiza η —ése es el punto de retroceso canónico— y el que maximiza Λ. Compruebe que salen 2,5176 con contraste 32,12 y 0,3346 con contraste 708,6.
Solución
(a) De 2K + W = 3psV con K = (3/2)NkBT sale W = 3psV − 3NkBT, y como E = K + W,
donde se ha usado la ecuación de estado del gas ideal en la superficie y N = M/m. Multiplicando por −R/(GM²) y reconociendo 1/η = RkBT/(GMm) queda la expresión pedida. Fíjese en lo que no ha hecho falta: ni resolver la ecuación de Emden ni conocer el perfil de densidad. Sólo el virial y el gas ideal.
(b) La «temperatura» de un sistema estelar es su dispersión de velocidades: kBT = mσ1D², de modo que η = GM/(Rσ1D²). Con M = 10⁵ M☉ = 1,988×10³⁵ kg y R = 10 pc = 3,086×10¹⁷ m,
Y ése es exactamente el rango observado. Un cúmulo globular típico vive en el punto crítico, no lejos de él: con 5 km/s sale η = 1,72 y con 4 km/s, η = 2,69, a uno y otro lado de 2,52. No es una coincidencia — es el virial, que fija σ² ≈ GM/R salvo un factor de orden uno, y ese factor de orden uno es η.
(c) Contrastes de 10⁴ a 10⁷ están cuatro a siete órdenes de magnitud por encima de los 708,6 del punto crítico microcanónico, así que ningún cúmulo globular real está en el lado estable de la serie de equilibrios. La predicción es el colapso del núcleo: el centro se contrae, se calienta —capacidad calorífica negativa— y cede energía al halo, que se expande y se enfría, con lo que el gradiente aumenta y el proceso se realimenta. No hay equilibrio al que tender porque el máximo de entropía a energía fija no existe: siempre se puede subir la entropía total concentrando más el núcleo, sin límite. Y ahí está la segunda lección, que es de método: lo que falla no es un cálculo sino la existencia del objeto que se calcula. En un sistema con interacción de largo alcance la pregunta no es cuál de las dos colectividades acierta, sino si alguna de las dos está definida. La salida real es abandonar el equilibrio y describir la dinámica, que es la línea que abrió Lynden-Bell en 1968 y que sigue abierta.
(d) Lo primero es que no hay que integrar nada para obtener las dos fórmulas: salen de reescribir la propia ecuación de Emden. Multiplicándola por ξ² se ve que su miembro izquierdo es una derivada exacta, (ξ²ψ′)′ = ξ²e−ψ, e integrando desde el centro
de modo que η = GMm/(RkBT) con R = r0ξ1 se reduce, cancelándolo todo, a η = ξ1ψ′(ξ1). Y como ρ = ρ0e−ψ, el contraste entre el centro y el borde es ρ0/ρ(ξ1) = eψ(ξ1), sin más. Con la Λ del apartado (a), 4πR³ρ(R)/M = ξ1e−ψ1/ψ′1, queda Λ = [3/2 − ξ1e−ψ1/ψ′1]/(ξ1ψ′1).
Ahora sí hay que integrar, y la única sutileza es arrancar: en ξ = 0 la
ecuación es singular, así que se empieza con el desarrollo en serie
ψ = ξ²/6 − ξ⁴/120 + … Barriendo ξ1 y buscando los máximos
(scripts/verificar-canonica.py):
| Punto de retroceso | ξ1 | ψ(ξ1) | Valor | Contraste eψ |
|---|---|---|---|---|
| Canónico: máximo de η | 8,9931 | 3,4696 | η = 2,5176 | 32,12 |
| Microcanónico: máximo de Λ | 34,363 | 6,5633 | Λ = 0,3346 | 708,6 |
Y ahí está la segunda lección, que es la que la espiral dibuja y una tabla no: los dos puntos críticos son máximos de dos funciones distintas de la misma curva, y por eso no pueden coincidir. Más allá de ξ1 = 8,99 el sistema sigue teniendo soluciones de equilibrio perfectamente buenas —la serie continúa hasta 34,36 y más—; lo que ya no tiene es equilibrio a temperatura fija, porque para seguir la serie hay que bajar η, o sea subir T, y el baño no lo permite. La inestabilidad no es de la materia: es de la ligadura que se le imponga.