El módulo II.4 dejó la termodinámica completa y algo incómoda de usar. Para saber si un proceso puede ocurrir hay que calcular la entropía del sistema y la del entorno, y sumarlas; y la relación fundamental que resume toda la teoría, dU = TdS − pdV, está escrita en las dos variables que ningún experimentador puede controlar. Este artículo arregla las dos cosas de un solo golpe, y el instrumento no es física sino un truco de geometría: la transformada de Legendre.
El problema con las variables naturales
Junta el primer principio con la definición de entropía y obtienes la relación fundamental de la termodinámica, que contiene los dos principios en una sola línea:
Esta ecuación dice que la energía interna es naturalmente función de S y V: si conoces U(S, V) lo sabes absolutamente todo del sistema, porque T y p se obtienen derivando. Son sus variables naturales.
Y ahí está el problema, que es puramente práctico. Un experimentador controla la temperatura con un termostato y la presión con la atmósfera o un pistón. Nadie tiene un mando de entropía. Peor: la mayoría de los procesos interesantes —una reacción química en un vaso abierto, una proteína plegándose, una aleación segregando fases— ocurren precisamente a T y p fijas, y en esas condiciones U no responde a la pregunta que importa.
La tentación evidente es despejar y escribir U(T, V) en lugar de U(S, V). Es un error, y merece la pena entender por qué: se pierde información. Como T = (∂U/∂S)_V, conocer U(T,V) equivale a conocer una ecuación diferencial para U, cuya solución lleva una constante de integración indeterminada. Has cambiado una función por una familia de funciones. Toda la gracia de lo que sigue es cambiar de variables sin pagar ese precio.
La transformada de Legendre
El truco lo resolvió Legendre estudiando otra cosa, y en mecánica aparece en el mismo papel al pasar del lagrangiano al hamiltoniano. La idea geométrica es esta: una curva convexa se puede describir dando los puntos por los que pasa o dando la familia de sus rectas tangentes. Las dos descripciones contienen exactamente lo mismo. Si vas a cambiar la variable independiente por la pendiente, la manera de no perder nada es guardar la ordenada en el origen de la tangente en vez del valor de la función.
En fórmulas, si quieres sustituir S por su pendiente conjugada T = (∂U/∂S)_V, la transformada de Legendre correcta es restar el producto de la variable por su conjugada:
Mira lo que ha pasado en el segundo paso: los dos términos con dS se cancelan exactamente, y aparece un −SdT en su lugar. F es naturalmente función de T y V, que sí son variables de laboratorio. Y no se ha perdido nada: de F(T,V) se recupera todo derivando, S = −(∂F/∂T)_V y p = −(∂F/∂V)_T.
Los cuatro potenciales
Hay dos pares conjugados en juego —(T, S) y (−p, V)— y por tanto cuatro combinaciones posibles: transformar uno, el otro, los dos o ninguno. De ahí salen exactamente cuatro potencial termodinámico, ni uno más:
| Potencial | Definición | Diferencial | Variables | Mínimo cuando se fijan… |
|---|---|---|---|---|
| Energía interna U | — | TdS − pdV | S, V | S y V |
| Entalpía H | U + pV | TdS + Vdp | S, p | S y p |
| Helmholtz F | U − TS | −SdT − pdV | T, V | T y V |
| Gibbs G | U + pV − TS | −SdT + Vdp | T, p | T y p |
La última columna es la que convierte esta tabla en una herramienta, y sale del segundo principio con un par de líneas. Para un sistema a T y V fijas en contacto con un foco, la condición ΔS_universo ≥ 0 se traduce, sustituyendo el calor cedido por el foco, en ΔF ≤ 0: el sistema evoluciona bajando su energía libre de Helmholtz hasta que no puede más. Repite el argumento a T y p fijas y sale ΔG ≤ 0. Eso es exactamente lo que se quería: el entorno ya no aparece por ninguna parte. Basta mirar una función del sistema y comprobar si puede seguir bajando.
Por qué se llaman «energías libres». El nombre es del siglo XIX y suena raro hoy, pero significa algo muy concreto: la parte de la energía que está libre para convertirse en trabajo, frente a la que está atada en forma de TS y no hay manera de tocar. Si releíste el ejercicio 2 del artículo 04 del módulo anterior, esta combinación ya apareció allí sin avisar: al demostrar el teorema de Gouy-Stodola salió U − T₀S como la cantidad cuya disminución fija el trabajo máximo. No era casualidad. Los potenciales termodinámicos son exergía con las cuentas ya hechas para las condiciones de trabajo más frecuentes.
Problema. La reacción H₂ + ½O₂ → H₂O(l) tiene ΔH° = −285,8 kJ/mol y ΔG° = −237,1 kJ/mol a 25 °C. Calcula el rendimiento máximo de una pila de combustible y compáralo con el de un motor de combustión. ¿Por qué no viola el teorema de Carnot?
Solución. A T y p constantes, la disminución de G es el trabajo máximo no mecánico que se puede extraer — en una pila, trabajo eléctrico. Como el combustible se paga por su entalpía:
Un motor térmico quemando ese mismo hidrógeno entre 550 y 45 °C tiene un techo de Carnot del 61,3 %, y en la práctica se queda en la mitad.
Resultado. La pila no viola nada, y el motivo es que no es una máquina térmica: no toma calor de un foco caliente para verterlo en uno frío, sino que convierte energía química directamente en eléctrica sin pasar por el desorden térmico. El teorema de Carnot solo acota a quien se moleste en calentar algo. Fíjate además en la diferencia entre las dos cifras, TΔS = 48,7 kJ/mol: esa es la entropía que la reacción tiene que expulsar en forma de calor, porque tres moléculas de gas se convierten en una de líquido y el sistema pierde 163 J/(mol·K) de entropía que alguien debe absorber. No es una pérdida por chapuza, es una obligación termodinámica, y es la razón de que ninguna pila pueda llegar al 100 %. Un detalle de honestidad: con el producto en forma de vapor las cifras son ΔH = −241,8 y ΔG = −228,6, y el techo sube al 94,5 %. Cuando alguien anuncia el rendimiento de una pila conviene preguntar cuál de los dos números está usando, porque la diferencia es de once puntos y ambas cifras son ciertas.
Cada potencial para su oficio
En la práctica cada uno tiene su territorio, y reconocerlo ahorra mucho trabajo:
- U manda en sistemas aislados y en física estadística, donde la colectividad microcanónica del módulo III.1 trabaja precisamente a energía y volumen fijos.
- H manda donde hay flujo a presión constante: turbinas, compresores, intercambiadores, y la entalpía de reacción de cualquier tabla química. Ya se ganó el puesto en el módulo II.3.
- F manda en física teórica y en materia condensada, y sobre todo es el puente con la estadística: en el módulo III.2 aparecerá la fórmula F = −kT ln Z, que conecta un potencial macroscópico con la suma sobre todos los estados microscópicos. Es probablemente la ecuación más utilizada de todo el Nivel III.
- G manda en química, en cambios de fase y en cualquier cosa que ocurra en un vaso abierto sobre una mesa — es decir, en casi toda la experiencia humana. El módulo II.6 lo usará para construir el potencial químico y la ecuación de Clausius-Clapeyron.
Problema. La fusión del hielo tiene ΔH_fus = 6008 J/mol a 0 °C. Usa G para demostrar que el agua congela por debajo de 0 °C y no por encima, y cuantifica cuánto «empuja» la termodinámica a −10 °C.
Solución. En el punto de fusión las dos fases coexisten, luego ΔG = 0 y por tanto ΔS_fus = ΔH_fus/T_f = 6008/273,15 = 22,0 J/(mol·K). Ahora evalúa ΔG del proceso agua → hielo a otra temperatura, suponiendo que ΔH y ΔS apenas cambian:
A 263,15 K (−10 °C) da −220 J/mol; a 283,15 K (+10 °C), +220 J/mol.
Resultado. Negativo abajo, positivo arriba, cero exactamente en 0 °C: el agua congela a −10 °C y el hielo se funde a +10 °C, como todo el mundo sabe, pero ahora sale de una desigualdad y no de la experiencia. Y lo interesante es por qué cambia de signo: en el término ΔH − TΔS compiten dos tendencias opuestas. La entalpía prefiere el hielo (congelar libera 6 kJ/mol), la entropía prefiere el agua (el líquido tiene 22 J/(mol·K) más de opciones), y la temperatura es el árbitro que decide a quién hace caso. Frío: gana la entalpía. Caliente: gana la entropía. Toda la química de fases, y buena parte de la química a secas, es esa pelea. Nota final sobre el rigor: la aproximación de ΔH y ΔS constantes es buena para diez grados y mala para cien; hacerlo bien exige integrar con las capacidades caloríficas, y el término correctivo es el que explica que estas cuentas fallen en los extremos.
Lo que viene, y por qué merece la pena. Tenemos cuatro potenciales, cada uno con su diferencial. Como cada diferencial es exacta —lo son por construcción, porque los cuatro son funciones de estado—, sus derivadas segundas cruzadas tienen que coincidir. Escribir esa condición cuatro veces produce las relaciones de Maxwell, cuatro identidades que a primera vista parecen un juego de símbolos y que resultan ser la herramienta más práctica del curso: convierten derivadas de la entropía, que no se pueden medir con ningún instrumento, en derivadas de presión, volumen y temperatura, que se miden con un manómetro y una regla. Es el artículo 02.
Ejercicios
Demuestra que a temperatura y volumen constantes la condición ΔS_universo ≥ 0 equivale a ΔF ≤ 0.
Solución
El sistema toma un calor Q del foco, que está a la temperatura T fija. El foco, por ser un foco, cambia reversiblemente: ΔS_foco = −Q/T. La condición del segundo principio es
ΔS_sistema − Q/T ≥ 0.
A volumen constante no hay trabajo, luego Q = ΔU. Sustituyendo y multiplicando por −T (que invierte la desigualdad): ΔU − TΔS ≤ 0, y como T es constante eso es exactamente Δ(U − TS) = ΔF ≤ 0. El mismo cálculo a presión constante, con Q = ΔH, da ΔG ≤ 0. Observa lo que ha ocurrido: el término del foco no ha desaparecido, se ha absorbido dentro de la definición del potencial. Esa es toda la magia de las energías libres, y explica por qué un químico puede predecir si una reacción ocurre sin saber nada del laboratorio en el que está.
¿Por qué la transformada de Legendre resta TS y no, por ejemplo, divide por T o resta T? Justifícalo comprobando qué le pasa a la diferencial.
Solución
Porque lo que se busca es que el término TdS desaparezca de la diferencial y sea sustituido por −SdT, y solo la resta del producto de las dos variables conjugadas lo consigue. Compruébalo: d(TS) = TdS + SdT, de modo que al restarlo el TdS se cancela con el de dU y queda el −SdT. Si restaras solo T obtendrías dU − dT, que no cancela nada; si dividieras por T tendrías una función cuya diferencial mezcla todo y ya no es una diferencial de nada reconocible. La estructura «variable × su conjugada» no es arbitraria: es la que garantiza que la transformación sea involutiva —aplicarla dos veces devuelve el original— y por tanto que no se pierda información. En mecánica ocurre exactamente lo mismo con H = pq̇ − L, y por la misma razón.
Una reacción tiene ΔH = +30 kJ/mol y ΔS = +120 J/(mol·K). ¿Ocurre espontáneamente a 25 °C? ¿Y a 300 °C? ¿A partir de qué temperatura?
Solución
ΔG = ΔH − TΔS. A 298,15 K: 30 000 − 298,15 × 120 = −5,8 kJ/mol, negativo, sí ocurre. A 573,15 K: 30 000 − 68 778 = −38,8 kJ/mol, aún más favorable. El umbral está en T = ΔH/ΔS = 30 000/120 = 250 K = −23 °C: por debajo no ocurre, por encima sí. Este es el patrón de las reacciones endotérmicas que ocurren igualmente, que desconciertan a quien cree que los procesos espontáneos tienen que liberar calor. Disolver nitrato amónico en agua enfría el vaso hasta cerca de cero y aun así se disuelve solo: la entropía de dispersar los iones paga con creces la entalpía. Lo que decide no es el calor, es G. Y observa el corolario práctico: cuando ΔH y ΔS tienen el mismo signo siempre hay una temperatura umbral, lo que da al químico una palanca — subir la temperatura para forzar una reacción endotérmica, bajarla para forzar una exotérmica.