Todo el Nivel II ha trabajado hasta aquí con una hipótesis silenciosa: que el número de partículas del sistema es fijo. Con ella se han deducido cuatro potenciales, cuatro relaciones de Maxwell y unas condiciones de estabilidad, y no ha hecho falta más. Pero en cuanto una gota se evapora, un cristal crece o una reacción avanza, N deja de ser constante — y hace falta una magnitud nueva que diga cuánto cuesta añadir una partícula. Esa magnitud se llama potencial químico, se escribe μ, y con ella la termodinámica pasa de describir máquinas a describir materia.
La variable que faltaba
La relación fundamental dU = TdS − pdV está escrita para un sistema cerrado. Si se permite que entren y salgan partículas hay que añadir un término, y por el mismo argumento que los otros dos: cada variable extensiva que pueda cambiar aporta su producto por la variable intensiva conjugada.
Esa μ es el potencial químico, definido como
Las cuatro derivadas dan lo mismo, lo cual conviene comprobar una vez y no volver a dudar: basta sustituir U = F + TS y derivar. Pero la última es la única que se usa, porque es la única cuyas variables fijas son las del laboratorio. Y para una sustancia pura tiene una consecuencia que ahorra la mitad del trabajo del módulo: como G es extensiva, G(T, p, N) = N·g(T, p), y por tanto
el potencial químico de una sustancia pura es su energía de Gibbs molar. No hay que calcular nada nuevo: μ es una magnitud tabulada desde hace un siglo con otro nombre.
El nombre, por cierto, es desafortunado y conviene desactivarlo cuanto antes. «Químico» sugiere que tiene que ver con reacciones, y μ existe igual en un gas monoatómico que nunca reacciona con nada. Callen propuso llamarlo potencial de transferencia de materia, que es exactamente lo que es, y no cuajó. Léelo siempre así: μ es el precio en energía de meter una partícula más, con todo lo demás quieto.
La condición de equilibrio material
Aquí está el rendimiento inmediato de la definición. Toma un sistema a T y p fijas con dos fases —hielo y agua, líquido y vapor, dos formas cristalinas— y deja que dN partículas pasen de la fase 1 a la fase 2. La energía de Gibbs total cambia en
porque dN₁ = −dN₂ = −dN. El criterio del módulo II.5 exige dG ≤ 0 para todo proceso espontáneo, de modo que dN es positivo sólo si μ₂ < μ₁: la materia fluye de donde el potencial químico es alto hacia donde es bajo, y se para cuando se igualan. Ésa es la condición de equilibrio material:
Merece la pena mirar la familia entera de una vez, porque las tres condiciones de equilibrio tienen la misma forma y la misma demostración:
| Si puede intercambiarse… | Se iguala… | Y el flujo va… |
|---|---|---|
| energía (calor) | la temperatura T | de T alta a T baja |
| volumen | la presión p | de p alta a p baja |
| partículas | el potencial químico μ | de μ alto a μ bajo |
La tercera fila es tan real como las dos primeras y mucho menos intuitiva, porque no hay ningún instrumento que marque μ. Pero el mecanismo es idéntico: el segundo principio dice que la entropía total del universo no baja, y traducido a T y p fijas eso obliga a que G baje, y G baja moviendo partículas hacia donde valen menos. Un aviso, además, que evita el error más frecuente del tema: la materia no fluye necesariamente de donde hay más concentración. Fluye de donde μ es mayor, que es otra cosa — como demuestra cualquier disolución que se separa sola en dos capas.
Problema. Las tablas termoquímicas dan, a 25 °C y con el estado estándar p° = 1 bar, ΔGf° = −237,14 kJ/mol para el agua líquida y −228,58 kJ/mol para el vapor. Comprueba ese par de números usando únicamente la presión de vapor del agua a esa temperatura, 3170 Pa.
Solución. Los dos números están medidos en experimentos distintos, pero no son independientes: el vapor a su presión de saturación está en equilibrio con el líquido, así que ahí sus potenciales químicos son iguales. Y desde esa presión hasta 1 bar, μ del vapor sube como el de un gas ideal (véase la sección siguiente):
Con RT = 8,314 × 298,15 = 2478,9 J/mol y el cociente 10⁵/3170 = 31,55:
Resultado. Las tablas dan −228,58 − (−237,14) = 8,56 kJ/mol; el cálculo da 8,556 kJ/mol. Coinciden en cuatro cifras. Lo que hay que llevarse no es el acuerdo sino lo que significa: un calorímetro que mide entalpías de formación y un manómetro que mide la presión de vapor de un vaso de agua están midiendo la misma cosa por dos caminos que no se hablan. El potencial químico es el puente. Y de paso queda claro por qué el agua es líquida en esta habitación: su μ como líquido es 8,6 kJ/mol más bajo que como vapor a 1 bar, y la materia va a donde μ es menor.
El potencial químico de un gas ideal
El caso que se usa en todas partes sale en tres líneas. Para un gas ideal a T fija, la energía de Gibbs molar cumple dg = v dp = (RT/p) dp, e integrando desde una presión de referencia p°:
Tres cosas que conviene fijar. Primera: μ crece con la presión, siempre — comprimir un gas encarece meterle una partícula más—. Segunda: crece logarítmicamente, así que subir de 1 a 10 bar cuesta lo mismo que subir de 10 a 100. Tercera, y la que más se olvida: μ° no es una constante universal sino una función de la temperatura, y toda la dependencia con T de las presiones de vapor está escondida ahí.
El ejemplo más cotidiano es la humedad. El aire de una habitación tiene vapor de agua a presión parcial p, y la humedad relativa es precisamente HR = p/psat. Como el líquido está en equilibrio con el vapor a psat, la diferencia de potencial químico entre el vapor del aire y el agua de un vaso vale
| Humedad relativa | μvap − μliq a 25 °C | Qué ocurre |
|---|---|---|
| 30 % | −2985 J/mol | el vaso se evapora deprisa |
| 50 % | −1718 J/mol | se evapora |
| 90 % | −261 J/mol | se evapora despacio |
| 100 % | 0 exactamente | equilibrio: no pasa nada |
| 110 % | +261 J/mol | condensa: rocío, niebla, tu ventana en invierno |
Fíjate en que la columna del medio explica algo que la de la izquierda no: por qué un vaso de agua se acaba evaporando entero aunque nadie lo caliente. No es que le sobre energía; es que su potencial químico es mayor que el del vapor del aire, y el sistema tiene una manera de bajar G. A 100 % de humedad el vaso deja de bajar de nivel, que es exactamente lo que hace un sótano húmedo.
Problema. Deduce cómo cae la presión atmosférica con la altura sin usar ningún argumento de fuerzas, sólo con el potencial químico, y evalúa la altura de escala.
Solución. En un campo gravitatorio, la energía de una partícula a altura z lleva un término mgz, así que el potencial químico total —el que se iguala en el equilibrio— es μ + Mgz por mol. Si la atmósfera estuviera en equilibrio material, ese total sería el mismo a todas las alturas:
Derivando respecto de z y despejando, RT (d ln p / dz) = −Mg, y por tanto
Con M = 0,028 964 kg/mol para el aire seco, g = 9,807 m/s² y T = 288,15 K sale H = 8435 m.
Resultado. La ley barométrica, que en el módulo II.3 apareció como un problema de estática de fluidos, es aquí una condición de equilibrio material: el aire no se cae al suelo porque bajar aumentaría su potencial químico tanto como baja su energía potencial. Los 8,4 km de altura de escala son el número que conviene recordar — a esa altura la presión ha caído a 1/e, un 37 %, y por eso la cumbre del Everest tiene un tercio del aire de la playa. Un aviso de honestidad: la atmósfera real no está en equilibrio térmico, sino que tiene un gradiente de unos 6,5 K/km sostenido por la convección, así que esta fórmula isoterma se equivoca en torno a un 4 % a 5 km. La versión buena es el gradiente adiabático del módulo II.3.
La regla de las fases, en dos líneas
Con la condición de equilibrio material se puede contar cuántas cosas se pueden elegir libremente en un sistema con varias fases, y el resultado es la regla de las fases de Gibbs. El razonamiento es puro recuento. Con C componentes y P fases, las variables son T, p y las fracciones molares de cada fase: 2 + P(C−1) incógnitas. Las ecuaciones son la igualdad de los potenciales químicos de cada componente entre todas las fases: C(P−1) condiciones. La diferencia son los grados de libertad:
Para una sustancia pura, C = 1, y la regla se lee de un vistazo en el diagrama de fases:
| Fases | F | Qué es en el diagrama |
|---|---|---|
| 1 | 2 | una región: T y p se eligen libremente |
| 2 | 1 | una línea: elegida T, la p queda fijada |
| 3 | 0 | un punto: ni T ni p se pueden elegir |
La última fila es la que tiene consecuencias prácticas. El punto triple del agua no es un valor que alguien decidiera: es un dato de la naturaleza, 273,16 K y 611,657 Pa, y como no tiene ningún grado de libertad cualquier celda de punto triple del mundo reproduce la misma temperatura sin necesidad de calibrarla contra nada. Por eso fue la definición del kelvin entre 1954 y 2019, y por eso su valor era exacto por convenio. Desde la redefinición de 2019 el kelvin lo fija la constante de Boltzmann y el punto triple pasó a ser una cantidad medida, con incertidumbre — pero las celdas siguen en los laboratorios de metrología, porque siguen siendo el mejor patrón práctico que existe entre 0 y 100 °C.
Una gota pequeña tiene μ más alto, y eso lo cambia todo. Toda la discusión anterior supone superficies planas. Si el líquido forma una gota de radio r, la tensión superficial γ añade un término de curvatura y el potencial químico sube en 2γVm/r. La consecuencia se llama ecuación de Kelvin: la presión de vapor sobre una gota es mayor que sobre un charco, ln(p/psat) = 2γVm/(rRT). Con los valores del agua a 25 °C (γ = 0,0720 N/m), una sobresaturación del 1 % sólo mantiene gotas de más de 105 nm — unos 1,6 × 10⁸ moléculas—; cualquier gota más pequeña se evapora aunque el aire esté sobresaturado. Ésa es la barrera de nucleación que el módulo II.5 invocó para explicar el agua sobrecalentada del microondas y la cámara de niebla, y ahora tiene fórmula y número. Es también la razón de que la lluvia necesite núcleos de condensación y de que sembrar nubes con yoduro de plata funcione.
Ejercicios
Dos recipientes con el mismo gas ideal, a la misma temperatura, están a 1 y a 3 bar y se conectan por una válvula. Di hacia dónde va el gas usando μ, y calcula la diferencia de potencial químico a 300 K. Después contesta a esto: ¿sería distinta la respuesta si los dos recipientes tuvieran gases diferentes a esas presiones?
Solución
μ = μ° + RT ln p, así que Δμ = RT ln 3 = 8,314 × 300 × 1,0986 = 2740 J/mol, y el gas va del recipiente de 3 bar al de 1 bar hasta igualar presiones. Hasta aquí, nada que no dijera el sentido común. La segunda pregunta es la interesante, y la respuesta es que no cambia nada: cada gas se mueve según su propio potencial químico, que depende de su presión parcial y no de la total. Si el recipiente A tiene nitrógeno a 1 bar y el B oxígeno a 3 bar, al abrir la válvula el oxígeno pasa a A y el nitrógeno pasa a B, aunque en B la presión total sea el triple. Cada especie difunde bajando su propio μ, ignorando por completo a la otra. Ésa es la razón de que un globo de helio en una habitación se desinfle aunque la presión de dentro y de fuera sean iguales: dentro, la presión parcial de helio es de 1 bar y fuera prácticamente cero. Y es también el germen de la paradoja de Gibbs, que se ataca en el módulo II.7.
Demuestra que para una sustancia pura (∂μ/∂T)p = −s y (∂μ/∂p)T = v, donde s y v son la entropía y el volumen molares. Con eso, dibuja mentalmente μ(T) del hielo, del agua y del vapor a 1 atm y explica por qué se cortan donde se cortan.
Solución
Como μ = g para una sustancia pura, basta con dg = −s dT + v dp, que es dG por mol. De ahí salen las dos derivadas directamente. Ahora el dibujo: μ(T) a presión fija es una curva de pendiente −s, y como ssólido < slíquido < sgas, las tres curvas bajan, pero cada una más inclinada que la anterior. La fase estable a cada temperatura es la de μ más bajo, así que la envolvente inferior de las tres curvas es sólido a la izquierda, líquido en medio y gas a la derecha — y los cortes son exactamente la fusión y la ebullición. Tres lecciones caen solas de este dibujo. Una: como las curvaturas son −(∂s/∂T)p = −cp/T < 0, las tres son cóncavas, lo que garantiza que se corten y no se toquen. Dos: subiendo la presión, cada curva se desplaza en +v Δp, y como vgas es enorme, la curva del gas sube muchísimo más que las otras: por eso comprimir sube el punto de ebullición, y ahí está la olla a presión del artículo 02. Tres, la más bonita: si a alguna presión la curva del líquido se quedara por encima de las otras dos en todo el rango, esa sustancia no tendría fase líquida y pasaría de sólido a gas directamente. Es lo que le ocurre al CO₂ a 1 atmósfera.
Una habitación a 20 °C está al 60 % de humedad relativa. La ventana, en contacto con el exterior, está a 8 °C. ¿Se empaña? Datos: psat(20 °C) = 2339 Pa, psat(8 °C) = 1073 Pa.
Solución
La presión parcial del vapor en la habitación es 0,60 × 2339 = 1403 Pa, y esa presión es la misma en todas partes (el vapor difunde deprisa). Junto al cristal, sin embargo, la temperatura es 8 °C y ahí el agua líquida está en equilibrio con sólo 1073 Pa. Como 1403 > 1073, el potencial químico del vapor supera al del líquido en RT ln(1403/1073) = 8,314 × 281,15 × 0,2685 = +628 J/mol: el vapor condensa. La ventana se empaña.
La segunda lección es el punto de rocío, que es exactamente la temperatura a la que psat iguala los 1403 Pa de la habitación: unos 12 °C. Cualquier superficie por debajo de esa temperatura condensa, y ninguna por encima lo hace. Con eso se resuelve de una vez media patología de la construcción: el moho de las esquinas no aparece donde hay más humedad sino donde hay puentes térmicos —esquinas, cajas de persiana, pilares— que bajan la temperatura de la superficie por debajo del punto de rocío. Y explica también que ventilar en invierno seque la casa aunque fuera esté lloviendo: el aire exterior a 5 °C y 100 % de humedad lleva 872 Pa de vapor, menos que los 1403 Pa de dentro, así que al entrar y calentarse su humedad relativa se desploma.