El nitrógeno tiene una entropía de 191,609 J/(mol·K) a 25 °C. Fíjate en que no dice «respecto de», ni «más una constante»: dice cuánto vale. Toda la termodinámica de los tres módulos anteriores ha trabajado con diferencias de entropía, porque dS = đQrev/T sólo define variaciones; el tercer principio es lo que fija el origen de la escala, y con él la entropía deja de ser una diferencia y pasa a ser un número tabulable. La recompensa es enorme y bastante inesperada: permite calcular constantes de equilibrio químico sin haber medido nunca un equilibrio.
El equilibrio químico es un mínimo de G
Una reacción química es un cambio de composición, y a T y p fijas todo cambio espontáneo baja G. De modo que el equilibrio químico no es más que el mínimo de G frente al avance de la reacción. Definiendo el grado de avance ξ, de manera que dni = νidξ con νi los coeficientes estequiométricos —negativos para los reactivos—, la condición de mínimo es
Sustituyendo cada μi = μ°i + RT ln ai del artículo 02 y separando la suma:
Esa K es la constante de equilibrio, y conviene subrayar tres cosas que se confunden todo el rato. Primera: ΔG° no es la energía de Gibbs de la reacción, sino la que tendría si todo ocurriera en el estado estándar; la de verdad es cero en el equilibrio, por definición de equilibrio. Segunda: K no tiene unidades, porque las actividades no las tienen — ai es pi/p° para un gas, xiγi para un componente de una disolución y 1 para un sólido o un líquido puro. Y tercera: K depende sólo de la temperatura, nunca de la presión, aunque las composiciones de equilibrio sí dependan de ella. Eso último es el motor de todo este artículo.
La dependencia con T sale derivando, y da la ecuación de van 't Hoff, que es la misma criatura que Clausius-Clapeyron con otro disfraz:
Si la reacción es exotérmica —ΔH° < 0— entonces K baja al calentar. Ése es el principio de Le Chatelier, pero con un número al lado en vez de una frase, y el número es lo que decide si un proceso industrial existe.
Problema. Para N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃, las tablas dan ΔH°f(NH₃) = −45,90 kJ/mol y las entropías absolutas S°(N₂) = 191,609, S°(H₂) = 130,680 y S°(NH₃) = 192,77 J/(mol·K). Calcula K a 25 °C, a 400 °C, y el porcentaje de amoniaco en el equilibrio a 400 °C y 100 atm. Compáralo con lo medido.
Solución. Con los datos tabulados, ΔH° = 2 × (−45,90) = −91,80 kJ/mol y
De ahí ΔG°(298) = −91 800 + 298,15 × 198,11 = −32,73 kJ/mol —las tablas de energías de Gibbs de formación dan −32,80, un 0,2 % de diferencia, y ésa es la comprobación cruzada— y K(298) = e32 730/2478,8 = 5,4 × 10⁵. A temperatura ambiente el amoniaco es abrumadoramente favorable.
Para 400 °C hay que corregir ΔH° y ΔS° con la ley de Kirchhoff, porque ΔCp = 2(35,06) − 29,12 − 3(28,84) = −45,5 J/(mol·K) no es despreciable a lo largo de 375 K:
de donde K(673) = 1,46 × 10⁻⁴. Nueve órdenes de magnitud por debajo. Metiendo esa K en el balance de una alimentación estequiométrica a 100 atm sale un 23,3 % molar de amoniaco.
Resultado. Larson y Dodge midieron 24,9 % en esas condiciones en 1923: la predicción se queda un 6 % por debajo, y se queda corta sistemáticamente, porque el modelo supone gases ideales y a 100 atm no lo son. A 10 atm el desacuerdo es sólo del 4 % y a 300 atm sube al 12 %; la dirección del error es la que cabía esperar, porque los coeficientes de fugacidad del hidrógeno y del nitrógeno son mayores que uno y el del amoniaco menor. Y ahora lo que el cálculo enseña sobre el proceso. A 25 °C la K es enorme, así que ¿por qué no se fabrica amoniaco en frío? Porque la termodinámica no dice nada del tiempo: sin catalizador, romper el triple enlace del N₂ tiene una barrera tan alta que la reacción tarda eras. Hay que calentar para que ocurra, y calentar destruye la K — a 400 °C el equilibrio a 1 atm deja sólo un 0,4 % de amoniaco. La salida es la presión: como la reacción reduce cuatro moléculas a dos, comprimir desplaza el equilibrio hacia el producto sin tocar K, y a 200 bar se recupera un 34 %. El punto de trabajo de Haber-Bosch es una negociación entre una constante de equilibrio que quiere frío y una cinética que quiere calor, arbitrada con presión. Costó dos premios Nobel y hoy alimenta a la mitad de la humanidad.
El teorema de Nernst, y lo que hace posible
Todo lo anterior tiene un agujero enorme y es fácil pasarlo por alto. Para calcular ΔG° hicieron falta entropías absolutas, y hasta aquí la termodinámica sólo sabía calcular diferencias. ¿De dónde ha salido el 191,609 J/(mol·K) del nitrógeno?
De un experimento y un postulado. Walther Nernst, en 1906, buscaba exactamente esto —predecir equilibrios químicos a partir de medidas térmicas— y observó que al bajar la temperatura, ΔS de cualquier reacción entre sólidos tendía a cero. Su enunciado, el teorema del calor de Nernst, es:
Planck fue más lejos en 1911 y fijó el valor de la constante: la entropía de todo cristal perfecto tiende a cero cuando T → 0. Ésa es la formulación que se usa, y es la que convierte la entropía en una magnitud absoluta. Con ella, integrar el calor específico desde el cero absoluto da un número y no una diferencia:
Eso es todo lo que hay detrás de una tabla de entropías absolutas: un calorímetro bajando hasta unos pocos kelvin, la ley T³ de Debye para extrapolar el trocito que falta hasta cero, y las entalpías de cada cambio de fase por el camino. Ningún equilibrio químico medido en ninguna parte.
Merece la pena comprobar que la maquinaria cierra. La entropía de vaporización del agua a 25 °C, según las tablas de entropías absolutas, es 188,835 − 69,95 = 118,885 J/(mol·K). Por otro camino completamente distinto: ΔHvap(298) = 44,00 kJ/mol de las entalpías de formación, y ΔGvap(298) = 8,56 kJ/mol, que en el módulo II.6 se obtuvo midiendo la presión de vapor del agua. Su diferencia partida por T da 118,866. Dos rutas —una calorimétrica y otra barométrica— que coinciden en cuatro cifras, dos partes en diez mil.
Entropías residuales: cuando el cristal no es perfecto
La palabra «perfecto» del enunciado de Planck no es un adorno, y las excepciones son de las cosas más bonitas de la termodinámica. Un cristal de monóxido de carbono es una fila de moléculas CO, y CO y OC tienen casi el mismo tamaño y casi el mismo momento dipolar. Al enfriarlo, cada molécula se congela en la orientación en la que estaba, al azar, y no hay tiempo geológico suficiente para que se ordenen. El cristal a 0 K tiene 2N configuraciones en vez de una, y por tanto una entropía residual:
Y lo espectacular es que se mide. Clayton y Giauque compararon en 1932 la entropía del CO obtenida por calorimetría con la calculada por mecánica estadística a partir del espectro, y la calorimétrica salía corta en 4,6 J/(mol·K). La predicción era 5,763; la discrepancia con el valor medido se explica porque el desorden no es del todo aleatorio.
El caso del hielo es todavía mejor porque el recuento es sutil. Cada oxígeno tiene cuatro vecinos, y cada uno de los cuatro enlaces de hidrógeno debe tener un protón, más cerca de un oxígeno que del otro: son las reglas del hielo de Bernal y Fowler. Pauling contó en 1935 las configuraciones compatibles con esas reglas y le salió (3/2)N por molécula, de modo que
Giauque y Stout midieron 3,41 J/(mol·K) al año siguiente. Un acuerdo del 1 % entre un recuento combinatorio hecho a mano y un calorímetro, y una de las primeras confirmaciones directas de que S = k ln Ω es literalmente cierto. Nada de esto viola el tercer principio, por cierto: el hielo a 0 K no está en su estado fundamental, está atrapado en un estado metaestable, y el enunciado sólo habla de equilibrio.
Problema. Demuestra que el tercer principio obliga a que C → 0 cuando T → 0, y comprueba con el cobre que la naturaleza obedece. Datos: temperatura de Debye del cobre 343 K, coeficiente electrónico γ = 0,695 mJ/(mol·K²).
Solución. La entropía a temperatura T es la integral de C/T desde cero. Si C tendiera a una constante c₀ ≠ 0, el integrando iría como c₀/T y la integral divergiría logarítmicamente: la entropía a cualquier temperatura sería infinita. Como no lo es, C tiene que anularse en el cero, y además lo bastante deprisa como para que C/T sea integrable.
Eso mata de un plumazo la ley de Dulong-Petit, que da C = 3R = 24,94 J/(mol·K) para cualquier sólido: es correcta a temperatura ambiente y tiene que fallar al enfriar. Lo que la sustituye son dos términos:
Para el cobre, a 1 K el término de red vale 4,82 × 10⁻⁵ y el electrónico 6,95 × 10⁻⁴ J/(mol·K): los dos ridículos frente a los 24,4 de 300 K, y los dos tendiendo a cero. Los dos términos se igualan a 3,80 K, que es justo el rango en el que se hace la medida clásica de C/T frente a T².
Resultado. La entropía acumulada del cobre desde 0 hasta 1 K es 7,1 × 10⁻⁴ J/(mol·K), frente a los 33,15 de 25 °C: dos cienmilésimas del total. Ése es el contenido operativo del tercer principio para quien tiene que hacer una tabla — el trozo que no se puede medir es despreciable, y por eso las entropías absolutas se pueden tabular con tres cifras honestas. Y hay una segunda consecuencia que se ve poco: si C → 0, la capacidad calorífica de la que hay que extraer calor para enfriar también se desvanece, lo que suena como una buena noticia y no lo es en absoluto. Es la razón de que enfriar sea cada vez más difícil, y el germen de la sección siguiente.
El cero absoluto es inalcanzable
La formulación más útil del tercer principio no habla de entropías sino de lo que se puede hacer: ningún procedimiento puede llevar un sistema al cero absoluto en un número finito de pasos. Y la demostración es geométrica, casi de dibujo.
Enfriar por debajo de donde llega un refrigerador convencional se hace en dos tiempos, y el ejemplo canónico es la desmagnetización adiabática del módulo II.5. Primero se magnetiza la sal paramagnética a campo alto y temperatura fija, lo que baja su entropía y suelta calor al baño; después se retira el campo adiabáticamente, y la entropía constante obliga a la temperatura a caer. En el modelo de Curie el resultado es limpísimo:
Con un campo inicial de 8 T y un campo residual de 10 mT —el que sobrevive dentro del material aunque el imán se apague—, cada etapa divide la temperatura por 800. Partiendo de 10 mK se llega a 12,5 µK, y otra etapa daría 16 nK. Parece que en unos pocos pasos se llega.
No se llega, y el motivo es el tercer principio. Las dos curvas S(T) —la de campo alto y la de campo nulo— convergen al mismo punto en T = 0, porque el principio de Planck dice que la entropía en el cero no depende de ningún parámetro externo. Y si convergen, cada etapa recorre una fracción del hueco que queda, no una cantidad fija: el hueco se estrecha exactamente al mismo ritmo al que se avanza. Si las curvas no convergieran, dos etapas bastarían para tocar el cero — de hecho, «se puede llegar en pasos finitos» y «S(0) depende del campo» son la misma afirmación dicha de dos maneras.
| Temperatura | Qué es |
|---|---|
| 2,725 K | El fondo cósmico de microondas: el sitio más frío que existe sin ayuda |
| ~1 K | Bombeo sobre helio-4 líquido: el mismo mecanismo que el problema 2 de la hoja del II.6 aplica al nitrógeno |
| ~7 mK | El experimento CUORE: una tonelada de material a esa temperatura |
| ~2 mK | Refrigerador de dilución ³He/⁴He, la herramienta de trabajo |
| 100 pK | Espines nucleares de rodio (Helsinki, 2000) |
| 38 pK | Un condensado en caída libre (torre de Bremen, 2021) |
Los 38 picokelvin son 3,8 × 10⁻¹¹ K. Nadie ha llegado más abajo, y el tercer principio dice que nadie llegará al final: se puede dividir por mil tantas veces como se quiera y nunca se toca el cero. Un dato para calibrar el esfuerzo: entre el fondo cósmico y ese récord hay once órdenes de magnitud, más de los que separan el fondo cósmico de la superficie del Sol.
Tres cosas que el tercer principio no dice, y que se le atribuyen. La primera: no dice que en el cero absoluto todo esté quieto. El estado fundamental de un sólido tiene energía de punto cero, que no es pequeña —en el helio es tan grande que el helio no solidifica a presión ambiente ni a 0 K, y hace falta apretarlo a 25 bar—; lo que se anula es la entropía, no el movimiento. La segunda: no es un corolario de los otros dos. El segundo principio permite perfectamente un foco frío a 0 K, con su rendimiento de Carnot igual a 1; quien lo prohíbe es el tercero, y por eso hace falta enunciarlo aparte. La tercera, y la que más engaña: no dice que S(0) = 0 siempre. Dice que S(0) = 0 para un cristal perfecto en equilibrio, y el hielo con sus 3,41 J/(mol·K) es la prueba de que esa cláusula tiene contenido. Un vidrio, que es un líquido congelado sin ordenar, arrastra una entropía residual mucho mayor y perfectamente medible. Hay además un problema abierto de verdad aquí, y no se disimula: si un sistema real se queda atrapado fuera del equilibrio al enfriarlo —y todos lo hacen, antes o después—, la integral ∫C/T deja de ser la entropía del estado de equilibrio y pasa a ser la de un estado congelado. Cuánto se aparta una cosa de la otra en un vidrio concreto, y si existe una transición vítrea ideal a temperatura finita, sigue siendo materia de discusión ochenta años después de que Kauzmann planteara la paradoja que lleva su nombre.
Ejercicios
¿A qué temperatura deja de ser espontánea la síntesis de amoniaco en condiciones estándar? Y con ese resultado en la mano, explica por qué una reacción exotérmica con ΔS° < 0 siempre tiene una temperatura de corte y una con ΔS° > 0 no la tiene nunca.
Solución
ΔG° = 0 cuando ΔH° = TΔS°. Con los valores de 298 K sin corregir sale T = 91 800/198,11 = 463 K = 190 °C, y con la corrección de Kirchhoff 455 K = 182 °C. Por encima de esa temperatura ΔG° es positivo, K < 1 y en condiciones estándar el amoniaco se descompone en vez de formarse.
La segunda parte tiene una estructura que conviene memorizar, porque resuelve media asignatura de termoquímica. En ΔG° = ΔH° − TΔS° hay cuatro combinaciones de signos y sólo dos de ellas dan una temperatura de corte:
| ΔH° | ΔS° | Comportamiento |
|---|---|---|
| < 0 | > 0 | espontánea a toda T |
| > 0 | < 0 | nunca espontánea |
| < 0 | < 0 | espontánea sólo por debajo de ΔH°/ΔS° — el amoniaco |
| > 0 | > 0 | espontánea sólo por encima — la descomposición de la caliza |
La última fila tiene un ejemplo que mueve una industria entera: CaCO₃ → CaO + CO₂ tiene ΔH° = +178,3 kJ/mol y ΔS° = +160,6 J/(mol·K), de modo que sólo va por encima de 178 300/160,6 = 1110 K, unos 837 °C. Los hornos de cal y de clínker de cemento trabajan por encima de 900 °C exactamente por eso, y ese requisito termodinámico —no la energía del combustible— es lo que hace que descarbonizar el cemento sea tan difícil: aunque el horno se calentara con electricidad renovable, el CO₂ sale de la piedra.
Las entropías absolutas del carbono a 25 °C son 5,740 J/(mol·K) para el grafito y 2,377 para el diamante. Explica la diferencia con el tercer principio y la ley de Debye, y comprueba el orden de magnitud sabiendo que la temperatura de Debye del diamante es 2230 K.
Solución
La entropía a 298 K es la integral de Cp/T desde cero, y en el régimen de Debye C ∝ (T/θD)³. Un sólido con θD alta es un sólido rígido: sus modos de vibración tienen frecuencias altas, cuestan mucha energía y a temperatura ambiente están casi todos sin excitar, de modo que hay muy pocos estados accesibles y la entropía es diminuta. El diamante, con enlaces covalentes cortos en las tres direcciones, tiene la θD más alta que se conoce; el grafito es blando entre capas y tiene modos de baja frecuencia que sí se excitan.
La comprobación: integrando la ley T³ hasta 298,15 K, S = C/3 = (1943,8/3)(298,15/2230)³ = 1,55 J/(mol·K), frente a los 2,377 medidos. El orden es el correcto y el signo del error también: a T/θD = 0,134 la ley T³ ya se queda algo corta, porque empiezan a excitarse modos que el modelo de Debye subestima. Para el grafito ni siquiera merece la pena intentarlo con una sola θD: es tan anisótropo que sus modos dentro del plano y entre planos habría que contarlos por separado.
Y la segunda lección, que conecta con la hoja del módulo II.6: esos 3,363 J/(mol·K) de diferencia son parte de por qué el grafito es la fase estable. En ΔG = ΔH − TΔS, el término entrópico favorece al grafito en T·ΔS = 1,00 kJ/mol a 25 °C, y la entalpía lo favorece en 1,90 más; entre los dos suman los 2,90 kJ/mol con los que se calculó la presión de transición a diamante. La termodinámica del carbono no es un accidente: es rigidez de red convertida en entropía.
Demuestra, usando una relación de Maxwell del módulo II.5, que el tercer principio obliga a que el coeficiente de dilatación térmica α se anule cuando T → 0. ¿Qué le pasa entonces al coeficiente de Joule-Thomson y a la diferencia cp − cv?
Solución
La relación de Maxwell que sale de dG = −SdT + Vdp es
El tercer principio dice que S(T → 0) es la misma constante para cualquier valor de los parámetros externos, y en particular para cualquier presión. Si S(0) no depende de p, su derivada respecto de p es cero, y por tanto α → 0 cuando T → 0. Es una predicción muy fuerte y se cumple: todos los sólidos medidos tienen dilataciones térmicas que se desploman al enfriar, con la misma ley T³ del calor específico, y por eso los criostatos se diseñan contando con que las contracciones se detienen por debajo de unos pocos kelvin.
Las dos consecuencias del final salen solas y las dos son útiles. El coeficiente de Joule-Thomson del módulo II.3 es μJT = (v/cp)(Tα − 1), así que al anularse α tiende a −v/cp, negativo: un gas expandido por una válvula a temperatura suficientemente baja se calienta. Ahí está el límite último de la licuación por estrangulamiento, y la razón de que las últimas etapas de un licuador usen expansión con trabajo. Y la relación de Mayer general del módulo II.5, cp − cv = Tvα²/κT, se anula como T·α², es decir, todavía más deprisa que cada calor específico por su cuenta: a temperaturas criogénicas cp y cv son indistinguibles, y eso simplifica la vida de cualquiera que trabaje a milikelvin.
Todo lo que el módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante, esta tabla ha fallado.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Magnitud molar parcial | V̄i = (∂V/∂ni)T,p,n'; con ellas todo vuelve a ser aditivo. μi = Ḡi | art. 01 |
| El volumen no es aditivo | 50 mL de etanol + 54 mL de agua = 100 mL: contracción del 3,9 % | art. 01 |
| Entropía de mezcla | Δsmez = −R Σ xi ln xi. Máximo R ln 2 = 5,763 J/(mol·K) al 50 % | art. 01 |
| Y de dónde sale | De la expansión libre de cada especie de Vi a V. No hay ningún «mezclarse» en la deducción | art. 01 |
| Energía de Gibbs de mezcla ideal | Δgmez = −TΔsmez = −1718 J/mol al 50 % y 25 °C. ΔH = ΔV = 0 | art. 01 |
| Separar el aire | Δs = 4,719 J/(mol·K) ⟹ 1407 J/mol de aire, 0,083 kWh/Nm³ de O₂. Real: 0,35 (24 % del ideal) | art. 01, ej. res. 1 |
| Extraer un componente diluido | w = −RT[ln x + ((1−x)/x)ln(1−x)]. CO₂ a 420 ppm: 21,8 kJ/mol = 137 kWh/t | art. 01, ejerc. 2 |
| Enriquecer uranio | Mínimo 650 J/kg; real 340 kWh/kg: 1,9 millones de veces. 6,8 SWU/kg | art. 01, ej. res. 2 |
| Paradoja de Gibbs | R ln 2 si son distintos, 0 exacto si son iguales, sin nada en medio. Se cierra con 1/N! en el III.1 | art. 01 |
| Potencial químico de una mezcla | μi = μ*i + RT ln xi. Siempre baja al diluir: RT ln 10⁻⁶ = −34,2 kJ/mol | art. 01 |
| Ley de Raoult | pA = xAp*A. Válida para el componente mayoritario (x → 1) | art. 02 |
| Ley de Henry | pB = KHxB. Misma forma, otra pendiente; vale para x → 0 | art. 02 |
| Volatilidad relativa | α = p*A/p*B; y/(1−y) = α·x/(1−x). Benceno-tolueno 2,48; N₂-O₂ ≈ 4 | art. 02 |
| Etapas de una destilación | Fenske: Nmín = ln[(xD/(1−xD))((1−xW)/xW)]/ln α. Es a reflujo total | art. 02, ej. res. 1 |
| Gases disueltos en agua a 25 °C | Hcp: O₂ 1,3×10⁻³, N₂ 6,4×10⁻⁴, CO₂ 3,3×10⁻² mol/(kg·bar). O₂ saturado: 8,3 mg/L | art. 02 |
| El aire disuelto no es aire | 34,6 % molar de O₂ frente al 21 % atmosférico, porque el O₂ es dos veces más soluble | art. 02 |
| Actividad | μi = μ*i + RT ln ai, con ai = γixi. γ → 1 en el líquido puro | art. 02 |
| Azeótropo | y = x, α = 1, la destilación se para. Etanol-agua: 89,4 % molar, 95,6 % en masa, 78,17 °C | art. 02 |
| Constante crioscópica | Kf = RTf²M/Lfus = 1,8595 K·kg/mol, con Lfus = 6010 J/mol (tabla: 1,86) | art. 03 |
| Constante ebulloscópica | Kb = RTb²M/Lvap = 0,5129 K·kg/mol, con Lvap = 40 660 J/mol (tabla: 0,512) | art. 03 |
| Ley coligativa exacta | ln xA = −(Lfus/R)(1/T − 1/Tf), con xA = 55,51/(55,51 + i·m). La lineal es su primer orden | art. 03 |
| La sal de la pasta | 10 g/L ⟹ +0,18 K de ebullición. Para +5 K harían falta 285 g/kg: el mito, cuantificado | art. 03 |
| La sal de la carretera | Eutéctico NaCl-agua a −21,1 °C y 23,3 %. Por debajo, CaCl₂ (−51 °C) | art. 03 |
| Presión osmótica | ΠvA = −RT ln xA ≈ cBRT, con vA = 18,07 cm³/mol. El prefactor RT/vA vale 1,372×10⁸ Pa = 1354 atm a 25 °C | art. 03 |
| Agua de mar | 1,16 mol de iones/kg de agua ⟹ ideal −2,12 °C y 28,4 bar; medido −1,92 °C y 24,5 bar | art. 03, ej. res. 1 |
| Desalar | Mínimo −Π₀ln(1−r)/r = 0,945 kWh/m³ al 50 % de recuperación; real 3 kWh/m³ (31 %) | art. 03, ej. res. 2 |
| Suero fisiológico | 0,9 % de NaCl = 0,155 mol/kg ⟹ 290 mosmol/kg con φ = 0,932: la osmolalidad del plasma | art. 03 |
| Osmometría | Albúmina 2 g/L: ΔTf = 56 µK (inmedible) pero Π = 74,6 Pa = 7,6 mm de agua | art. 03, ejerc. 2 |
| Coeficiente osmótico | φ = medido/ideal. Agua de mar 0,86–0,91; anticongelante al 50 %: 37 K medidos frente a 26 ideales | art. 03 |
| Equilibrio químico | Σνiμi = 0 ⟹ ΔG° = −RT ln K, con K = Π aiν. K depende sólo de T | art. 04 |
| Van 't Hoff | d ln K/d(1/T) = −ΔH°/R. Exotérmica ⟹ K baja al calentar | art. 04 |
| Haber-Bosch | ΔH° = −91,8 kJ/mol, ΔS° = −198,1 J/(mol·K); K(298) = 5,4×10⁵ y K(673) = 1,5×10⁻⁴ | art. 04, ej. res. 1 |
| Y su punto de trabajo | 400 °C y 100 atm ⟹ 23,3 % de NH₃ (medido 24,9). ΔG° cambia de signo a 182 °C | art. 04, ej. res. 1 |
| Tercer principio (Nernst-Planck) | S → 0 en todo cristal perfecto cuando T → 0. Fija el origen de la escala de entropías | art. 04 |
| Entropía absoluta | S°(T) = ∫₀T(Cp/T)dT + Σ ΔHtrans/Ttrans. N₂: 191,609 J/(mol·K) | art. 04 |
| Entropía residual | CO: R ln 2 = 5,763 previsto, 4,6 medido. Hielo: R ln(3/2) = 3,371 previsto, 3,41 medido | art. 04 |
| C tiene que anularse | Si no, ∫C/T diverge. Debye 1943,8(T/θ)³ + γT; cobre θ = 343 K, cruce a 3,80 K | art. 04, ej. res. 2 |
| Y también α | (∂S/∂p)T = −Vα, y S(0) no depende de p ⟹ α → 0. Con ello cp − cv → 0 | art. 04, ejerc. 3 |
| Inalcanzabilidad | Tf/Ti = Bf/Bi: cada etapa divide, ninguna llega. Récord 38 pK | art. 04 |