El aire de esta habitación volverá exactamente a su estado actual. No es una figura retórica: es un teorema de Poincaré, y el tiempo que tarda se puede calcular. Son 107,4×1018 tiempos de colisión, y el universo lleva 1027,5. Ésa es toda la relación entre la reversibilidad microscópica y la irreversibilidad que observamos: las dos son ciertas, y una de ellas ocurre en un plazo cuyo exponente tiene diecinueve cifras. Este artículo escribe la ecuación que gobierna el proceso, demuestra que produce irreversibilidad, y señala con el dedo el sitio exacto donde la irreversibilidad entra — que no es donde parece.
N bolas en un círculo, blancas o negras; m de los bonos llevan una marca. En cada paso todas avanzan un sitio y cambian de color si cruzan una marca. Es el modelo más pobre que hace las tres cosas a la vez: relaja como predice una ecuación de Boltzmann, es exactamente reversible y vuelve al principio en 2N pasos. Empiece, deje que se equilibre, y entonces pulse invertir la marcha.
N = 1000 sitios, m = 101 marcas (µ = 0.101), t = 0. Δ medido = 1.0000; la predicción de Boltzmann, 1.00. Todas las bolas blancas y 101 marcas repartidas al azar. En cada paso las bolas avanzan un sitio y cambian de color si cruzan una marca. El Stosszahlansatz del modelo —suponer que la fracción de bolas que cruzan marca es µ, sin mirar cuáles— predice Δ(t+1) = (1−2µ)Δ(t), o sea la exponencial verde. Ponga en marcha y compare.
Esto NO es una simulación estocástica, y por eso no lleva barra de error. El estado son N enteros ±1 y cada paso es un producto y una rotación: no interviene la coma flotante en ninguna parte, de modo que la inversión de la marcha devuelve el sistema por donde vino exactamente, y la recurrencia de 2N pasos es exacta y no aproximada. Lo único aleatorio es dónde caen las marcas, y eso lo fija la semilla 20 260 808. La curva verde, (1−2µ)^t, es la solución cerrada de la ecuación aproximada y tampoco tiene incertidumbre. El número de marcas se redondea siempre al impar más cercano: con m par el periodo sería N y no habría anti-equilibrio que ver. Y el anillo dibuja a lo sumo 240 sectores: con N = 4000 se muestrea uno de cada diecisiete, y se dice porque un panel que finja pintar cuatro mil cosas engaña.
Lo que el anillo hace y un gas no. Aquí la recurrencia son 2N pasos, o sea 2000 con N = 1000: se ve en la pantalla. En un centímetro cúbico de aire el mismo número es 107,4×1018 tiempos de colisión, y el universo lleva 1027,5. La objeción de Zermelo es correcta en los dos casos y sólo tiene consecuencias en uno. Ésa es toda la respuesta, y es cuantitativa: no se le contesta a Zermelo que se equivoca, se le contesta con un exponente.
La ecuación: una contabilidad en el espacio de fases
El objeto que evoluciona no es una trayectoria sino una densidad: f(r, v, t) d³r d³v es el número de moléculas que en el instante t están en un entorno de r con velocidad en un entorno de v. Si no hubiera choques, f se limitaría a arrastrarse: cada molécula lleva su punto del espacio de fases de un sitio a otro y la densidad se conserva a lo largo del movimiento, que es exactamente el teorema de Liouville del módulo III.1. Con choques hay además moléculas que aparecen y desaparecen de cada celda sin haber llegado a ella viajando, y ese término hay que ponerlo aparte. Ésa es la ecuación de Boltzmann:
El miembro izquierdo es puro transporte y no tiene nada de misterioso: es la derivada total de f a lo largo de la trayectoria de una molécula. Toda la física —y todo el problema— está en el miembro derecho.
El término de colisión, y dónde se cuela la flecha del tiempo
Boltzmann contó los choques binarios. En un choque, dos moléculas con velocidades v y v₁ salen con v′ y v′₁; el número de choques por unidad de tiempo y volumen depende del número de parejas disponibles, y ahí está la dificultad, porque el número de parejas lo da la distribución de dos partículas f₂(v, v₁), que obedece a su vez una ecuación que involucra la de tres, y así hasta N. Es la jerarquía BBGKY, y no se cierra sola.
Boltzmann la cerró de un tajo suponiendo que las velocidades de dos moléculas que están a punto de chocar no están correlacionadas:
y con eso el término de colisión queda escrito con f sola:
Eso es la hipótesis de caos molecular, el Stosszahlansatz, y aquí conviene detenerse porque es el único ingrediente de todo el edificio que no es simétrico en el tiempo. La hipótesis se enuncia antes del choque y no después, y no puede enunciarse en los dos sitios a la vez: precisamente lo que hace un choque es correlacionar a los dos que chocan. Dos moléculas que acaban de rebotar tienen velocidades que sí están relacionadas, porque salieron de un mismo suceso. La ecuación de Boltzmann, por tanto, no es una consecuencia de la mecánica: es la mecánica más una afirmación sobre qué correlaciones hay y cuáles no, y esa afirmación distingue el pasado del futuro.
Problema. Aire a 300 K y 1 atm, con diámetro de colisión efectivo d = 3,70 Å y masa molar 28,96 g/mol. (a) ¿Cuántos choques sufre una molécula por segundo? (b) Si en t = 0 la distribución de velocidades no es la de Maxwell —por ejemplo, dos haces enfrentados a ±234,8 m/s con la anchura justa para que la energía sea la correcta—, ¿cuánto tarda en relajarse? (c) ¿Cuánta entropía se gana en el camino?
Solución. (a) Con n = p/kBT = 2,446×10²⁵ m⁻³, σ = πd² = 4,30×10⁻¹⁹ m² y v̄ = √(8kBT/πm) = 468,3 m/s:
(b) En la aproximación del tiempo de relajación —de la que se habla más abajo— la distribución evoluciona como f(t) = feq + (f₀ − feq)e−t/τ, y la H correspondiente cae hasta el 99 % de su recorrido en 2,27 τ = 325 ps. Tres décimas de nanosegundo, o sea unos dos choques por molécula. (c) La caída de H es ΔH = 0,038 34 por molécula, y en entropía S = −kBH eso son
Resultado. El número que hay que llevarse no es la entropía sino el plazo: un gas a presión atmosférica se maxwelliza en trescientos picosegundos, y por eso toda la termodinámica de los diez módulos anteriores funciona. La hipótesis de «equilibrio local» que sostiene la ecuación del calor, la de Navier-Stokes y la termodinámica de no equilibrio entera dice que cada trocito de fluido tiene una temperatura bien definida aunque el conjunto no, y esa hipótesis es legítima porque la relajación interna de cada trocito es cinco o seis órdenes de magnitud más rápida que cualquier proceso macroscópico. La segunda lección es la comparación: 0,319 J/(mol·K) es una entropía pequeña —la de fusión del hielo son 22— y aun así ese pequeño salto es irreversible sin remedio. La irreversibilidad no se mide por el tamaño del salto.
El teorema H, demostrado del todo en el caso que se puede
Boltzmann definió
y demostró que la ecuación anterior implica dH/dt ≤ 0. Es el teorema H, y la entropía es S = −kBH. La demostración con el término de colisión completo se apoya en simetrizar la integral cuádruple bajo el intercambio v ↔ v₁ y bajo el choque inverso, hasta dejarla en la forma
donde el signo lo garantiza que (a−b)·ln(a/b) ≥ 0 punto a punto. Es un cálculo estándar y este artículo no lo rehace: está en los textos guía del nivel. Lo que sí se demuestra aquí entero es el mismo teorema para la aproximación de tiempo de relajación, porque cabe en cuatro líneas y porque en ellas se ve dónde está el trabajo.
La aproximación —de Bhatnagar, Gross y Krook, 1954— sustituye toda la complicación del término de colisión por la afirmación de que empuja hacia el equilibrio local con un solo tiempo característico:
Entonces, homogéneamente y sin fuerzas:
donde el 1 se ha ido porque f y feq tienen el mismo número de partículas. Y ahora el paso que hace todo el trabajo:
La desigualdad final es puntual y no admite discusión: (a−b)(ln a − ln b) es no negativo para cualesquiera a, b positivos. Pero la anulación de la izquierda no es gratuita. Vale porque ln feq es una combinación lineal de 1, v y v², que son exactamente las tres cantidades que un choque conserva; de modo que su integral contra f − feq se anula si y sólo si f y feq tienen el mismo número, el mismo momento y la misma energía. Con la distribución de dos haces del ejemplo resuelto, comprobado numéricamente, esa integral vale −3×10⁻¹⁹ frente a los 0,085 2 del término que sí sobrevive, ∫(f−feq)ln(f/feq): cero a diecisiete cifras. (Las dos son integrales adimensionales y por eso se pueden comparar; el dH/dt de 5,9×10⁸ s⁻¹ es esa misma integral dividida por τ.)
Lo que el teorema H no dice, y es donde casi todo el mundo se equivoca. No dice que la entropía de un sistema mecánico aumente. No puede decirlo, porque la entropía de Gibbs del conjunto entero, SG = −kB∫ρ ln ρ sobre el espacio de fases de 6N dimensiones, es rigurosamente constante bajo la evolución de Liouville: la densidad ρ se transporta como un fluido incompresible, de modo que cualquier funcional de la forma ∫G(ρ) no cambia nunca. El módulo III.1 lo demostró.
Lo que crece es otra cosa: la entropía de Boltzmann, construida con la distribución de una partícula. Y f de una partícula es una proyección: al quedarse con ella se tira toda la información sobre las correlaciones entre moléculas, que es justo donde la evolución de Liouville va guardando lo que el observador deja de ver. Los dos enunciados son ciertos y no se contradicen porque son funcionales distintos. La irreversibilidad no está en la mecánica: está en la proyección — y en la hipótesis de que las correlaciones que se tiran no vuelven.
Loschmidt, 1876: invierta usted las velocidades
Josef Loschmidt, que era amigo y colega de Boltzmann en Viena, formuló la objeción que lleva su nombre en una frase: si f(t) es solución de las ecuaciones del movimiento con H decreciente, entonces la configuración obtenida invirtiendo todas las velocidades también es una solución de las mismas ecuaciones, y recorre la película al revés con H creciendo. Las ecuaciones de Newton son invariantes bajo t → −t y v → −v; ninguna cantidad puede decrecer siempre a lo largo de sus soluciones. Ésa es la objeción de Loschmidt, y es correcta.
El panel de arriba la enseña sin metáforas. El anillo de Kac evoluciona con aritmética entera —no hay coma flotante que pueda enmascarar nada—, su Δ baja siguiendo la curva que predice su propia «ecuación de Boltzmann», y al pulsar invertir la marcha el sistema desanda su camino punto por punto: Δ vuelve a subir hasta 1. Las reglas no han cambiado, las marcas están donde estaban. Lo único distinto es el estado de partida.
Y ahí está la respuesta, que es honesta y no del todo cómoda. El teorema H no es un teorema sobre la dinámica: es un teorema sobre la dinámica más el Stosszahlansatz, y el Stosszahlansatz es una afirmación sobre condiciones iniciales. Dice que en el estado de partida no hay las correlaciones finísimas que harían falta para que el gas se desagregase. Los estados invertidos de Loschmidt existen —son tantos como los otros, la aplicación es biyectiva—, pero tienen justamente esas correlaciones conspirativas, y por tanto violan la hipótesis. Boltzmann lo aceptó: el teorema H es estadístico, no mecánico, y lo que asegura es que la inmensa mayoría de los estados compatibles con un macroestado evolucionan hacia H menor.
Lo que convierte esa respuesta en física y no en excusa es que es cuantitativa. Los estados que hacen subir H son de medida ridículamente pequeña, y hay un segundo mecanismo que los hace además inoperantes: el caos. Un gas de esferas duras tiene exponentes de Lyapunov positivos del orden de 1/τ, de modo que un error relativo de 10⁻¹⁵ —la precisión de un número de doble precisión— se amplifica hasta el 100 % en unos 35 tiempos de colisión, o sea cinco nanosegundos. El experimento de Loschmidt es posible sobre el papel e imposible en cualquier soporte físico: no existe manera de invertir 10²³ velocidades con la exactitud requerida, porque la exactitud requerida crece exponencialmente con el tiempo que se quiera retroceder. El anillo de Kac sí lo permite porque su estado son enteros y su dinámica no tiene sensibilidad ninguna a las condiciones iniciales; ésa es la diferencia entre el modelo y el gas, y conviene decirla.
Zermelo, 1896: y además vuelve
Veinte años después, Ernst Zermelo esgrimió el teorema de recurrencia que Poincaré acababa de demostrar: un sistema mecánico acotado vuelve tan cerca como se quiera de su estado inicial, y vuelve infinitas veces. Si H vuelve a su valor de partida, no puede decrecer siempre. La recurrencia de Poincaré es un teorema y no admite réplica.
La contestación es la única que cabe ante un teorema correcto: aceptarlo y medirlo. El anillo de Kac hace la recurrencia visible porque su periodo es exactamente 2N pasos — con N = 1000, dos mil pasos, cuestión de segundos en la pantalla. Y con un número impar de marcas ocurre algo todavía más llamativo: en t = N el sistema está en Δ = −1, el anti-equilibrio perfecto, un estado más ordenado que cualquiera de los visitados por el camino. Un gas hace lo mismo. Sólo que:
| Sistema | Tiempo de recurrencia | En unidades del tiempo de colisión |
|---|---|---|
| Anillo de Kac, N = 1000 | 2000 pasos | 2×10³ |
| 1 cm³ de aire (que las 2,45×10¹⁹ moléculas vuelvan a una mitad) | — | 107,36×1018 |
| Edad del universo | 13,8×10⁹ años | 1027,5 |
Compare los dos exponentes de la última columna. No se llevan un factor: se llevan diecisiete órdenes de magnitud en el exponente. La objeción de Zermelo es correcta y no tiene ninguna consecuencia observable, y ésa no es una manera de escurrir el bulto — es el resultado. La reversibilidad y la recurrencia son propiedades exactas de la mecánica; la irreversibilidad es una propiedad abrumadoramente probable de los sistemas grandes. La diferencia entre las dos afirmaciones es un número, y el número está escrito arriba.
Problema. En 1 cm³ de aire a 300 K y 1 atm hay N = 2,446×10¹⁹ moléculas. (a) ¿Cuál es la probabilidad de que en un instante dado estén todas en la mitad izquierda? (b) ¿Cuánto habría que esperar, tomando como tiempo de reintento el tiempo de colisión? (c) Compárelo con la edad del universo. (d) Rehaga (a) y (b) para un «gas» de sólo 100 moléculas, y diga a partir de qué N deja de poder verse.
Solución. (a) Cada molécula está a la izquierda con probabilidad ½ e independientemente de las demás, de modo que P = 2−N, y en logaritmo decimal
(b) El tiempo medio de espera es τ/P = 143,5 ps × 107,36×10¹⁸; el prefactor es tan irrelevante que ni cambia una cifra del exponente. (c) La edad del universo son 4,35×10¹⁷ s, o sea 1027,5 tiempos de colisión: el exponente de la espera es 2,7×10¹⁷ veces el exponente de la edad del universo. (d) Con N = 100, P = 7,9×10⁻³¹ y la espera son 1,82×10²⁰ s —calculada con el τ del aire de (b), no con el del N₂ puro que usa el ejercicio 4—, o sea 418 veces la edad del universo. Con N = 30, P = 9,3×10⁻¹⁰ y la espera son 0,154 s: se ve a simple vista.
Resultado. El apartado (d) es el que importa, y contiene la lección entera del artículo: la irreversibilidad no es un principio, es un umbral, y está en algún sitio entre treinta moléculas y cien. Por debajo, la «violación» del segundo principio se observa en el laboratorio de manera rutinaria —es lo que mide el teorema de fluctuación de Evans y Searles, y lo que el módulo III.6 llamaba sencillamente fluctuaciones—; por encima, no se observará jamás. Que un principio de la física tenga un tamaño característico es una rareza, y conviene no disimularla: el segundo principio no es como la conservación de la energía. Es una afirmación sobre lo que hacen los sistemas grandes, con la palabra «grandes» perfectamente cuantificada.
Lo que la ecuación de Boltzmann sí resuelve del todo
Hay una pregunta que el teorema H contesta sin ninguna ambigüedad y que conviene no perder entre las objeciones: ¿cuál es el estado final? El integrando de dH/dt se anula si y sólo si f′f′₁ = ff₁ para todo choque, o sea si ln f es una cantidad conservada en los choques. Las únicas cantidades conservadas en un choque binario elástico son 1, v y v², de modo que
La distribución de Maxwell-Boltzmann no se postula: es el único cero del término de colisión. El módulo II.2 la obtuvo por un argumento de simetría y el III.2 la obtuvo del factor de Boltzmann; aquí sale como el estado estacionario de una ecuación de evolución, junto con la garantía de que el sistema va hacia él y no hacia otro sitio. Los tres caminos coinciden, y el tercero es el único que además dice cuánto tarda: 325 ps.
Ejercicios
Demuestre el teorema H para BGK, y averigüe qué lo rompe. (a) Partiendo de dH/dt = ∫(1+ln f)(∂f/∂t)d³v y de la aproximación de tiempo de relajación, obtenga las tres igualdades del texto y justifique cada cancelación. (b) Demuestre que ∫(f−feq)ln feq d³v = 0 exige que f y feq compartan las tres cantidades conservadas, y no sólo el número de partículas. (c) Rompa la condición a propósito: tome un f₀ de dos haces cuya energía sea un 5 % mayor que la de la feq hacia la que relaja, y diga qué le ocurre al argumento y qué le ocurre a H. (d) Demuestre que ΔH = H(f₀) − H(feq) es exactamente la divergencia de Kullback-Leibler ∫f₀ ln(f₀/feq) cuando la condición se cumple, y explique por qué eso garantiza ΔH ≥ 0. (e) ¿En qué se convierte todo esto si el término de colisión relaja hacia una feq a una temperatura distinta de la del gas?
Solución
(a) La primera igualdad es la regla de la cadena. En la segunda, ∫(f − feq)·1 d³v = 0 porque la aproximación BGK está construida para conservar el número de partículas: feq se define con la densidad, la velocidad media y la temperatura de f en ese instante. La tercera es el paso del texto.
(b) ln feq = ln A − m(v−u)²/2kBT es un polinomio de grado 2 en v sin términos cruzados más allá de los que aporta u: sus monomios son 1, v y v². Integrado contra f − feq da una combinación lineal de Δn, Δ(nu) y ΔE. Los tres han de anularse. No basta con la norma, y ésa es la trampa del apartado siguiente.
(c) Si la energía de f₀ excede en un 5 % la de feq, el término ∫(f−feq)ln feq ya no se anula: vale (m/2kBT)·ΔE = 0,05·(3/2) = 0,075 por molécula en un gas monoatómico. La igualdad final se convierte en dH/dt = −(1/τ)[KL − 0,075], y como KL puede ser menor que 0,075, H puede crecer. Lo cual está bien: un modelo que relaja hacia una feq con la energía equivocada no describe un gas aislado, describe un gas en contacto con un baño más frío, y en un baño la entropía del gas puede bajar sin que pase nada raro. La moraleja es de método: el teorema H de BGK no es un teorema del modelo BGK, es un teorema del modelo BGK bien construido, y la construcción está justamente en exigir los tres invariantes.
(d) Con la condición, ∫(f₀−feq)ln feq = 0, de modo que H(f₀) − H(feq) = ∫f₀ln f₀ − ∫feqln feq = ∫f₀ln f₀ − ∫f₀ln feq = ∫f₀ln(f₀/feq), que es la divergencia de Kullback-Leibler y es no negativa siempre por la desigualdad de Jensen, con igualdad sólo si f₀ = feq. Comprobado numéricamente sobre los dos haces del ejemplo: las dos formas dan 0,038 340 a nueve cifras. Esto es más fuerte que el teorema H: no dice sólo que H baje, dice cuánto queda por bajar, y esa cantidad tiene nombre y es la información que le falta a la descripción de equilibrio para describir el estado actual.
(e) Se convierte en la ecuación de un gas termostatado, y H deja de ser monótona: lo que se hace monótona es la energía libre F = U − TS del gas con la T del baño, que es el resultado del módulo III.2 escrito en forma dinámica. El «teorema H» correcto en presencia de un baño no es sobre la entropía: es sobre la energía libre.
La «ecuación de Boltzmann» del anillo, resuelta a mano. El anillo del panel tiene N sitios, m de ellos marcados, y todas las bolas empiezan blancas. Sea Δ(t) = (blancas − negras)/N. (a) Escriba el Stosszahlansatz del modelo —«la fracción de bolas que cruzan una marca es µ = m/N, con independencia de su color»— y deduzca Δ(t+1) = (1−2µ)Δ(t) y por tanto Δ(t) = (1−2µ)t. (b) Demuestre exactamente, sin ninguna hipótesis, que el estado del anillo en t = N se obtiene cambiando el color de cada bola m veces, y deduzca de ahí que Δ(N) = (−1)m y Δ(2N) = 1. (c) Compare: la solución aproximada predice Δ(N) = (1−2µ)N, que para N = 1000 y µ = 0,101 vale 1,0×10⁻⁹⁸. La exacta vale −1. Cuantifique el desastre y explique en qué paso del apartado (a) se cometió. (d) Estime el tamaño del residuo de Δ en el «equilibrio» del anillo y compruebe que va como 1/√N. Cuidado con cómo se mide: el panel llega a N = 4000 y da 1/√N en una de sus casillas, pero no calcula ningún rms —eso está en el guion del módulo— y el prefactor de una sola colocación de marcas se mueve un 25 % de semilla a semilla, así que hay que promediar. Diga además por qué la ventana de medida no puede contener el instante t = N. (e) El apartado (a) es una aproximación de campo medio disfrazada. ¿De qué otro módulo del curso es exactamente el mismo error, y por qué allí sí funcionaba en tres dimensiones?
Solución
(a) De las N bolas, una fracción µ cruza marca y cambia de color; el resto no. Si hay B blancas y N−B negras, tras el paso hay B′ = (1−µ)B + µ(N−B), de donde Δ′ = (1−2µ)Δ. La iteración es inmediata.
(b) Tras N pasos cada bola ha recorrido el anillo entero y ha cruzado todos los bonos exactamente una vez, luego ha cruzado las m marcas: su color se ha invertido m veces y vale (−1)m veces el inicial. Como eso vale para todas, Δ(N) = (−1)mΔ(0). Y en 2N pasos, (−1)2m = 1 sea cual sea m. El panel fuerza m impar precisamente para que Δ(N) = −1 se vea.
(c) La predicción se equivoca por un factor 10⁹⁸ y además en el signo: no es que sea imprecisa, es que no tiene nada que ver. El paso culpable es «con independencia de su color»: es falso, porque tras una vuelta completa el color de una bola está perfectamente correlacionado con cuántas marcas ha cruzado. El Stosszahlansatz supone que las correlaciones no vuelven, y en un anillo finito vuelven todas, a la vez, en t = N. Es literalmente la objeción de Zermelo con las cuentas hechas.
(d) En equilibrio, Δ es una suma de N variables ±1 casi independientes, de modo que su tamaño típico es 1/√N. Medido con el guion sobre treinta colocaciones de marcas (semillas 20 260 808 y siguientes) en la ventana 40 ≤ t ≤ 120, el prefactor rms·√N vale 2,00 ± 0,09 (N = 1000), 2,08 ± 0,09 (N = 10⁴) y 2,15 ± 0,10 (N = 10⁵): un solo número, 2,1 ± 0,1, constante en tres décadas. Lo que no se puede hacer es publicar el de una sola semilla: la dispersión de colocación a colocación vale 0,5 —un 25 %— y una realización cualquiera da entre 1,1 y 3,4, de modo que tres cifras sacadas de una sola son ruido con formato. Y la ventana no puede llegar a t = N: allí Δ = −1 exacto, y eso no es una fluctuación sino el anti-equilibrio del apartado (b). Con N = 100 el instante t = 100 cae dentro de la ventana y aporta él solo el 17 % del cuadrado medio, inflando el «residuo» un 9 % — por eso la medida empieza en N = 1000. Bien medido, ese residuo no es un error de la aproximación: es una fluctuación de equilibrio, exactamente de las que trata el módulo III.6, y la ecuación aproximada no lo contiene porque describe un promedio.
(e) Es el mismo error que la aproximación de campo medio del módulo III.5: sustituir el efecto de los vecinos por su promedio, ignorando las correlaciones. Allí funcionaba razonablemente en tres dimensiones porque cada espín tiene seis vecinos y el error relativo de despreciar sus correlaciones baja con el número de vecinos (y se anula en dimensión infinita); aquí no funciona nunca a tiempos largos porque el anillo tiene memoria perfecta —cada bola vuelve a cruzar las mismas marcas— y la correlación que se desprecia no decae, se acumula. La moraleja se generaliza: una aproximación de campo medio es buena cuando hay muchos vecinos y mala cuando el sistema recuerda.
Dónde vale la ecuación de Boltzmann, en cuatro gases y tres vacíos. (a) Tabule v̄, λ y τ para He, N₂, Ar y CO₂ a 300 K y 1 atm, con d = 2,60, 3,64, 3,64 y 3,30 Å y las masas molares 4,0026, 28,013, 39,948 y 44,010 g/mol. (b) ¿Cuál choca más a menudo y por qué no es el más pesado ni el más grande? (c) Repita para el N₂ a 1 Pa y a 10⁻⁷ Pa —vacío medio y ultraalto vacío— y calcule el número de Knudsen Kn = λ/L con L = 1 cm. (d) Diga, para cada uno de los tres casos, si la ecuación de Boltzmann con término de colisión binario es aplicable, y qué la sustituye cuando no lo es. (e) La ecuación supone además que un choque dura mucho menos que el intervalo entre choques. Estime la duración de un choque como d/v̄ y compárela con τ en el caso más desfavorable de la tabla; ¿cuál es el margen?
Solución
| Gas | v̄ [m/s] | λ [nm] | τ [ps] | choques/s |
|---|---|---|---|---|
| He | 1260 | 136,1 | 108,0 | 9,26×10⁹ |
| N₂ | 476,2 | 69,44 | 145,8 | 6,86×10⁹ |
| Ar | 398,7 | 69,44 | 174,1 | 5,74×10⁹ |
| CO₂ | 379,9 | 84,49 | 222,4 | 4,50×10⁹ |
(b) El helio, con nueve mil millones de choques por segundo, y no porque sea grande —es el más pequeño— sino porque es rápido: su λ es el doble que la del N₂ y aun así su τ es el más corto, porque v̄ va como 1/√M y el helio es siete veces más ligero. Fíjese además en que N₂ y Ar comparten λ exactamente, porque comparten d y la densidad numérica: λ no sabe nada de la masa.
(c) λ ∝ 1/p, así que para el N₂: a 1 Pa, λ = 7,04 mm y τ = 14,8 µs, con Kn = 0,704; a 10⁻⁷ Pa, λ = 70,4 km y τ = 148 s, con Kn = 7,0×10⁶.
(d) A 1 atm, Kn = 7×10⁻⁶: régimen hidrodinámico, la ecuación de Boltzmann vale y de ella sale Navier-Stokes. A 1 Pa, Kn ≈ 0,7: régimen de transición, la ecuación de Boltzmann sigue siendo válida —es justamente donde hace falta y donde no vale ninguna simplificación—, y se resuelve numéricamente por Monte Carlo directo. A 10⁻⁷ Pa, Kn = 7×10⁶: régimen molecular libre, el término de colisión sencillamente no está, las moléculas van de pared a pared sin verse, y lo que gobierna es la interacción con las paredes. La ecuación de Boltzmann no es falsa ahí: es que su miembro derecho vale cero y queda transporte puro.
(e) La duración de un choque, d/v̄, vale 2,06×10⁻¹³ s para el He frente a τ = 1,08×10⁻¹⁰ s, un factor 523; pero el peor caso no es el más rápido sino el N₂ y el Ar, con 7,6×10⁻¹³ y 9,1×10⁻¹³ s frente a sus τ, o sea un factor 191 en los dos —el diámetro pesa más que la velocidad—. Es un margen cómodo pero no ridículo, y explica por qué la ecuación de Boltzmann falla en líquidos: allí la separación desaparece, los «choques» se solapan y hay siempre varias moléculas interactuando a la vez, de modo que la hipótesis de choques binarios instantáneos deja de tener sentido. La frontera está en la densidad, no en la temperatura.
Loschmidt y Zermelo, con la calculadora. (a) Demuestre que la entropía de Gibbs de un conjunto que evoluciona según Liouville es constante, y explique en una frase por qué eso no contradice el teorema H. (b) Calcule el tiempo de recurrencia de un gas de N moléculas para N = 10, 30, 100, 10³ y 2,45×10¹⁹, tomando el tiempo de colisión del N₂ a 1 atm como intervalo de reintento, y diga en cuál de ellos se observaría en una tarde de laboratorio. (c) La objeción de Loschmidt tiene una versión experimental: los ecos de espín de Hahn, donde un pulso de radio invierte de verdad la evolución de un sistema y la señal «desmaxwellizada» reaparece. Explique por qué eso no refuta el teorema H, y qué propiedad tiene ese sistema que un gas no tiene. (d) Estime el tiempo tras el cual una inversión de velocidades hecha con precisión relativa 10⁻¹⁵ deja de funcionar, suponiendo un exponente de Lyapunov λL = 1/τ. (e) Ponga número a la palabra «medida». El texto afirma que los estados invertidos de Loschmidt «son tantos como los otros, porque la aplicación es biyectiva». Demuéstrelo mirando el jacobiano de v → −v, y explique entonces en qué sentido sí son pocos: calcule la medida relativa del conjunto que hace subir H para 1 cm³ de aire, dé su logaritmo decimal y compárelo con 10⁸⁰, el número de átomos del universo observable. Diga por último cuál de las dos afirmaciones —«es un conjunto de medida cero» y la que acaba de calcular— es más fuerte, y por qué la primera es además falsa.
Solución
(a) Liouville dice dρ/dt = 0 a lo largo de las trayectorias, o sea que ρ se comporta como la densidad de un fluido incompresible en el espacio de fases. Entonces d/dt ∫G(ρ)dΓ = ∫G′(ρ)(dρ/dt)dΓ = 0 para cualquier función G, y en particular para ρ ln ρ. No contradice el teorema H porque H se construye con la distribución de una partícula, que es una proyección de ρ, y proyectar no conmuta con evolucionar.
(b) Con P = 2−N y τ = 145,8 ps: N = 10 da P = 9,8×10⁻⁴ y t = 149 ns; N = 30, P = 9,3×10⁻¹⁰ y t = 0,157 s; N = 100, P = 7,9×10⁻³¹ y t = 1,85×10²⁰ s, o sea 425 veces la edad del universo; N = 1000, t = 10290 s; N = 2,45×10¹⁹, t = 107,4×10¹⁸ s. La transición entre «se ve en una tarde» y «no se verá nunca» ocurre entre treinta y cien moléculas, y no hay ninguna otra ley de la física que tenga un umbral así.
(c) Porque el eco de espín no invierte las velocidades: invierte el signo de un hamiltoniano de interacción, cosa que se puede hacer con un pulso porque el sistema es de espines en una red y su hamiltoniano es controlable desde fuera. Y sobre todo porque no hay caos: la evolución que se invierte es esencialmente una precesión libre de espines que no interactúan entre sí, sin sensibilidad exponencial a las condiciones iniciales. En cuanto sí hay interacción —eco de Loschmidt en sistemas de muchos espines acoplados— la recuperación se degrada exactamente como predice la sensibilidad exponencial, y eso está medido. El eco de espín no refuta a Boltzmann: lo confirma señalando qué hace falta para invertir de verdad, y que un gas no lo tiene.
(d) Un error relativo ε₀ crece como ε₀et/τ y arruina el experimento cuando alcanza la unidad: t = τ·ln(1/ε₀) = τ·ln(10¹⁵) = 34,5 τ, o sea 5,0 ns con el N₂ a 1 atm. Retroceder un microsegundo exigiría conocer las condiciones iniciales con e−6900, un número sin significado físico.
(e) La inversión v → −v tiene jacobiano diagonal con determinante (−1)3N, o sea de valor absoluto 1: conserva la medida de Liouville, y por tanto lleva conjuntos en conjuntos del mismo tamaño. De ahí que decir que los estados de Loschmidt «son de medida cero» sea falso, y no un matiz: son la imagen exacta de un conjunto que no lo es.
En qué sentido son pocos se calcula. El conjunto que hace subir H es la imagen por esa inversión del conjunto de estados que parten de un macroestado de baja entropía, de modo que su medida relativa es la medida de ese macroestado. Para el más extremo —las 2,446×10¹⁹ moléculas de 1 cm³ de aire en una mitad— eso es 2−N = 10−7,36×10¹⁸. Frente a los 10⁸⁰ átomos del universo observable, la comparación no es que la fracción sea 10⁸⁰ veces menor: es que su exponente es 9×10¹⁶ veces mayor que el de aquel número. Y ésa es la diferencia entre las dos afirmaciones: «de medida cero» no admite grados, no dice cuánto hay que esperar y encima no es cierta; «de medida 10−7,36×10¹⁸» es cuantitativa, cierta y contestable. La irreversibilidad es una afirmación sobre medidas de conjuntos de estados, no sobre lo revuelto que esté nada.