Un químico que mide el calor de una reacción en un vaso abierto no está midiendo ΔU, aunque lo parezca: parte de la energía se ha gastado en apartar la atmósfera para hacer sitio a los productos. Ese trabajo contra el aire no aparece en ningún sitio y sin embargo hay que pagarlo. La solución es definir una función de estado nueva que ya lo lleve incluido, y el resultado es tan útil que casi toda la ingeniería térmica trabaja con ella en lugar de con U.
La entalpía
Se define la entalpía como
Es función de estado porque U, p y V lo son. Su gracia aparece al diferenciar y usar el primer principio: dH = dU + p dV + V dp = đQ − p dV + p dV + V dp, es decir, dH = đQ + V dp. Y a presión constante el último término se anula:
Ahí está todo el negocio: a presión constante, la entalpía es el calor intercambiado. Por eso las tablas de calores de reacción, los calores latentes del módulo I.1 y los poderes caloríficos de los combustibles son todos entalpías, no energías internas. Cuando en I.1 decíamos que vaporizar un kilo de agua cuesta 2257 kJ, estábamos citando una entalpía de vaporización: incluye tanto separar las moléculas como empujar la atmósfera para hacer sitio a los 1,7 m³ de vapor resultantes.
Las dos capacidades y por qué difieren
De aquí salen naturalmente las dos capacidades caloríficas: la de volumen constante mide cómo cambia U, y la de presión constante, cómo cambia H:
C_p es siempre mayor, y la razón es física, no algebraica: al calentar a presión constante hay que suministrar la energía de subir la temperatura y además la de empujar el entorno mientras el cuerpo se dilata. Para un gas ideal la diferencia sale limpia — es la relación de Mayer:
Detalle histórico que cierra un círculo del módulo I.2: Mayer dedujo de esta relación la primera estimación del equivalente mecánico del calor, en 1842 y tres años antes que Joule, usando datos de c_p y c_v del aire que ya estaban publicados. El razonamiento es exactamente el de arriba: si calentar a presión constante cuesta más que a volumen constante, esa diferencia es el trabajo de dilatación, y comparar julios con calorías da el factor de conversión. Un médico de barco dedujo la constante de Joule restando dos números de una tabla.
Problema. Para cualquier sustancia se demuestra (lo haremos en II.5 con las relaciones de Maxwell) que c_p − c_v = TVα²/κ_T. Evalúala para el agua líquida y el cobre a 20 °C, y comprueba que reproduce Mayer en un gas ideal.
Solución. Con los datos del módulo II.1:
Frente a c_p = 75,3 y 24,4 J/(mol·K) respectivamente, son diferencias del 0,7 % y el 2,9 %. Para un gas ideal, α = 1/T y κ_T = 1/p, así que TVα²/κ_T = pV/T = R. ✓
Resultado. En sólidos y líquidos la distinción entre c_p y c_v es prácticamente irrelevante —de ahí que las tablas de calores específicos de materiales den un solo número sin especificar cuál— mientras que en gases es un factor 1,4. La razón está en la fórmula: el numerador lleva α², y los sólidos apenas se dilatan. Fíjate en lo que esto significa metodológicamente: una relación general y exacta explica de golpe por qué una distinción crucial en un caso es despreciable en otro. No hay dos físicas, hay una sola fórmula con valores distintos. Y de paso, como κ_T > 0 siempre (estabilidad, módulo II.1), la fórmula demuestra que c_p ≥ c_v para cualquier sustancia, sin excepciones.
La entalpía en los procesos de flujo
Hay un segundo motivo, menos comentado y más importante para la ingeniería, por el que la entalpía manda. Considera un fluido que atraviesa un aparato en régimen estacionario: una turbina, un compresor, una caldera, una válvula. El fluido entra por un lado y sale por otro, y para entrar hay que empujarlo dentro (trabajo p₁V₁ que el fluido de detrás realiza sobre él) y al salir él empuja al de delante (p₂V₂). Contabilizando todo, el balance energético de un sistema abierto en estacionario queda:
con h la entalpía específica. El trabajo de flujo ya está dentro de h, y por eso todos los cálculos de turbinas, compresores y intercambiadores se hacen con entalpías leídas de tablas — nunca con energías internas. Cuando en el módulo I.4 hablábamos del rendimiento de una central supercrítica, los números salían de restar entalpías de vapor.
Problema. Comprimir 1 m³ de aire de 1 a 8 bar. Compara el trabajo de flujo (∫V dp) si se hace adiabáticamente o refrigerando hasta mantener la temperatura constante.
Solución. Isotermo: W = p₀V₀ ln(8) = 208 kJ. Adiabático:
Resultado. Comprimir en frío ahorra un 27 %. El motivo es intuitivo una vez visto: al comprimir adiabáticamente el aire se calienta hasta 258 °C, y un gas caliente ocupa más volumen y opone más resistencia — estás pagando por comprimir un gas que tú mismo has hinchado con tu propio trabajo. Como la compresión isoterma perfecta exigiría lentitud infinita, la solución industrial es trocear: comprimir un poco, enfriar en un intercooler, comprimir otro poco. Con dos etapas el gasto baja a 242 kJ y con tres a 230, acercándose asintóticamente al ideal isotermo. Todos los compresores de aire industriales grandes están construidos así, y es la misma lógica de la escalera de máquinas del módulo I.4 pero aplicada al revés: fraccionar un proceso irreversible lo acerca al reversible.
Poder calorífico superior e inferior. Una consecuencia práctica de que las entalpías incluyan los cambios de fase. Al quemar gas natural se produce vapor de agua, y ese vapor lleva dentro su entalpía de vaporización. Si los humos salen calientes por la chimenea, el vapor se va con ellos y ese calor se pierde: es el poder calorífico inferior. Si en cambio se enfrían los humos hasta condensar el agua, se recupera — poder calorífico superior, un 11 % mayor en el gas natural. Ahí está toda la ventaja de las calderas de condensación, que por eso anuncian rendimientos «del 109 %»: no violan nada, simplemente están midiendo contra el poder calorífico inferior mientras aprovechan el superior. Es un caso hermoso de cómo una convención de tablas puede producir un número que parece imposible — y de por qué conviene saber siempre respecto a qué se mide un rendimiento.
Ejercicios
¿Por qué γ = c_p/c_v vale 1,67 en gases monoatómicos, 1,4 en diatómicos y baja hacia 1,3 en gases poliatómicos como el CO₂? ¿Qué pasaría con γ si una molécula tuviera infinitos grados de libertad?
Solución
Por equipartición (módulo I.5), c_v = (f/2)R con f los grados de libertad activos, así que γ = (f+2)/f: con f = 3 sale 1,67, con f = 5 (traslación + dos rotaciones) 1,40, y al activarse vibraciones f crece y γ baja hacia 1. En el límite de infinitos grados de libertad, γ → 1: el gas absorbe muchísima energía por grado y su comportamiento adiabático se acerca al isotermo. Ese límite no es académico — describe bastante bien un gas de moléculas grandes y flexibles, y explica por qué los refrigerantes orgánicos (con γ ≈ 1,1) se calientan poco al comprimirse, algo muy conveniente en un ciclo frigorífico. La cadena completa es preciosa: la forma geométrica de una molécula fija f, f fija γ, y γ decide el rendimiento del ciclo Otto (módulo I.4), la velocidad del sonido y el gradiente de la atmósfera (artículo siguiente).
Una reacción química libera 100 kJ a presión constante y produce 2 moles de gas donde antes no había ninguno, a 25 °C. ¿Cuánto vale ΔU? ¿Y si la misma reacción se hace en una bomba calorimétrica cerrada?
Solución
ΔH = −100 kJ (exotérmica). Como ΔH = ΔU + Δ(pV) y para gases ideales Δ(pV) = Δn·RT = 2 × 8,314 × 298 ≈ 4,95 kJ: ΔU = −104,95 kJ. Es decir, la reacción liberó casi 105 kJ de energía interna, pero 5 de ellos se gastaron en apartar la atmósfera para hacer sitio a los dos moles de gas nuevos, y solo salieron 100 como calor. En una bomba calorimétrica a volumen constante no hay que apartar nada, así que se medirían los 105 kJ completos. La diferencia es pequeña (5 %) pero sistemática, y es exactamente la razón por la que las tablas termoquímicas especifican siempre si dan ΔH o ΔU — y por la que en reacciones con muchos moles de gas involucrados confundirlas puede arruinar un cálculo de proceso.
Al medir el calor específico de un sólido a alta presión, ¿cambiaría mucho la diferencia c_p − c_v? Razónalo con la fórmula general y di qué sustancia sería la excepción interesante.
Solución
En c_p − c_v = TVα²/κ_T, subir la presión reduce V ligeramente y también α y κ_T, con efectos que en buena medida se compensan: en sólidos la diferencia sigue siendo de pocos porcentajes hasta presiones de gigapascales. Lo interesante es el otro extremo de la fórmula: como aparece αal cuadrado, la diferencia es siempre positiva aunque α sea negativo. Y ahí está la excepción bonita: el agua entre 0 y 4 °C, con α < 0 (módulo II.1), sigue cumpliendo c_p > c_v… salvo justo a 4 °C, donde α = 0 exactamente y por tanto c_p = c_v. Es el único punto en toda la física del agua donde ambas capacidades coinciden, y ocurre precisamente en el máximo de densidad que mantiene vivos los lagos en invierno. Un caso de manual de cómo una fórmula general predice coincidencias exactas que nadie buscaba.