El 1/N! no era suficiente

Coja el cable de la lámpara que tiene al lado y pídale a la fórmula de Sackur-Tetrode la entropía de sus electrones de conducción. La respuesta es −5,627 k_B por electrón. Una entropía negativa no es un resultado incómodo: es una imposibilidad, porque S = k_B ln Ω y Ω es un recuento de microestados, que vale uno como mínimo. La fórmula está denunciándose a sí misma, y lo que denuncia es el 1/N! con el que el módulo III.1 tapó la paradoja de Gibbs. Aquel factorial no era el recuento correcto de partículas idénticas. Era su primer término, y este artículo escribe el resto: el recuento bueno no divide por las permutaciones, cuenta ocupaciones, y las dos cosas coinciden sólo cuando casi todas las ocupaciones valen cero.

Prerrequisitos. Del módulo III.1: el postulado de igual probabilidad del artículo 01, la fórmula S = k_B ln Ω del 02 y, sobre todo, el artículo 03 entero —el 1/N!, Sackur-Tetrode, la longitud de onda térmica λ y el parámetro nλ³—, que es literalmente el punto de partida. Del módulo III.2, la factorización Z_N = z₁^N/N! del artículo 02. Matemática: números combinatorios, la suma de una progresión geométrica y el desarrollo de ln(1 ± x) en serie de potencias — los tres se usan, y ninguna otra cosa. Nada de mecánica cuántica más allá de saber que un sistema tiene estados discretos.

Contar el reparto a mano: las tres estadísticas

Reparta N partículas entre g estados de una partícula y cuente de cuántas maneras se puede. Con etiquetas salen g^N; sin etiquetas, muchas menos; y si además no pueden compartir estado, menos todavía. El recuento del módulo III.1, g^N/N!, no da ninguna de las dos respuestas buenas.

Partículas N N = 2 Estados g g = 2

4 etiquetadas, g^N

2 g^N/N!

3 Bose-Einstein

1 Fermi-Dirac

Con 2 partículas en 2 estados: Maxwell-Boltzmann etiquetado cuenta 4, dividido por N! da 2, Bose cuenta 3 y Fermi 1. Éste es el caso de la servilleta y el que decide el módulo: 4, 3 y 1, con el factorial prediciendo 2 — que no es ninguna de las dos respuestas correctas. Se equivoca un 33 % por debajo frente a Bose y un 100 % por encima frente a Fermi. El motivo se ve en la pantalla: las configuraciones con las dos partículas en el mismo estado no venían por parejas, venían solas, y dividir por 2 las destroza.

Los cuatro números de arriba salen de las fórmulas C(N+g−1, N), C(g, N) y g^N/N!, y el panel los contrasta con el recuento hecho enumerando una a una todas las asignaciones: enumerando salen 4, 3 y 1, que coinciden. Las bolas numeradas son partículas con etiqueta; las lisas, partículas idénticas, que es lo que hay en la naturaleza.

Dos partículas, dos estados, tres respuestas

El experimento mental más pequeño que distingue las tres estadísticas cabe en una servilleta, y conviene hacerlo a mano antes de escribir ninguna fórmula. Dos partículas, dos estados de una partícula —llámelos a y b—, sin energías ni temperaturas: sólo el recuento.

Si las partículas llevan etiqueta, la 1 puede estar en a o en b y la 2 también, independientemente. Cuatro configuraciones: (1a,2a), (1a,2b), (1b,2a), (1b,2b). Ése es el recuento del que partía la integral del espacio de fases del III.1, y el que producía la paradoja de Gibbs.

Si las partículas son idénticas, (1a,2b) y (1b,2a) son el mismo estado físico: no hay ninguna medida que los separe. Lo que queda de la lista no son cuatro configuraciones ni dos, sino tres: las dos en a, las dos en b, una en cada uno. Y si además las partículas son de las que no pueden compartir estado, sólo sobrevive la última: una.

Recuento	Configuraciones	Cuántas
Etiquetadas (Maxwell-Boltzmann crudo)	aa · ab · ba · bb	4
Etiquetadas divididas por N! = 2	—	2
Idénticas, sin restricción (bosones)	aa · ab · bb	3
Idénticas, una por estado (fermiones)	ab	1

Léalo despacio, porque en esa tabla está el módulo entero. El 1/N! no da ninguna de las dos respuestas correctas: da 2, y las respuestas son 3 y 1. No se queda corto por poco ni por un término de orden superior; se equivoca en un 33 % por un lado y en un 100 % por el otro. Y el motivo se ve igual de bien: dividir por N! supone que todas las configuraciones etiquetadas venían por grupos de N!, y las que tienen las dos partículas en el mismo estado no venían por grupos de dos. Venían solas. El factorial las destroza.

Los números de ocupación son la variable buena

El arreglo no consiste en corregir el corrector. Consiste en dejar de describir el sistema por «dónde está cada partícula» —una descripción que asume etiquetas y que después hay que desetiquetar— y describirlo por lo único que tiene sentido físico: cuántas partículas hay en cada estado. A esa lista se la llama el conjunto de números de ocupación:

\{n_1, n_2, n_3, \dots\}, \qquad \sum_i n_i = N, \qquad \sum_i n_i \varepsilon_i = E.

Un microestado de N partículas idénticas es una de esas listas, y nada más. No hay que dividir por nada, porque no se ha contado nada dos veces: la lista no distingue partículas porque no las nombra. Toda la diferencia entre las dos estadísticas cuánticas está en qué valores puede tomar cada n_i:

Bosones (estadística de Bose-Einstein): n_i = 0, 1, 2, 3, … sin límite.
Fermiones (estadística de Fermi-Dirac): n_i = 0 o 1, y ya está.

Con eso, contar N partículas en g estados de una partícula es un problema de combinatoria elemental que el módulo III.1 ya resolvió con otro traje. Repartir N bosones indistinguibles entre g cajas son las barras y estrellas del sólido de Einstein; elegir qué N estados de los g quedan ocupados por fermiones es un número combinatorio a secas:

W_{\text{BE}} = \binom{N+g-1}{N}, \qquad W_{\text{FD}} = \binom{g}{N}, \qquad W_{\text{MB}} = \frac{g^{N}}{N!}.

Los tres, evaluados en N = 2, se resuelven en una línea y dan la ley exacta que el resto del artículo va a explotar:

W_{\text{BE}} = \frac{g(g+1)}{2} = \frac{g^2}{2}\left(1+\frac1g\right), \qquad W_{\text{FD}} = \frac{g(g-1)}{2} = \frac{g^2}{2}\left(1-\frac1g\right).

Ahí está el mecanismo desnudo. El recuento de Boltzmann corregido, g²/2, es el promedio exacto de los dos, y se aparta de cada uno en 1/g: un 50 % con dos estados, un 10 % con diez, un 0,1 % con mil. No es que el 1/N! sea una aproximación mala; es que su error es exactamente la probabilidad de que dos partículas coincidan en un estado, y esa probabilidad es lo que se hace pequeño cuando sobran casilleros. El panel de arriba dibuja las tres listas y las cuenta.

Ejemplo resuelto 1 · Cuánto se pasa el factorial, con la cuenta hecha

Problema. Mida el error de W_MB = g^N/N! frente a los recuentos exactos de Bose y de Fermi. Hágalo primero con números pequeños que se puedan enumerar a mano y después en el límite que interesa, N ≫ 1 con g ≫ N, y dé la ley del error.

Solución. Con N = 2, la tabla de arriba se enumera y se comprueba término a término:

g	g²/2	Bose	Fermi	Bose/(g²/2)	Fermi/(g²/2)
2	2	3	1	1,5	0,5
3	4,5	6	3	1,333	0,667
10	50	55	45	1,10	0,90
100	5000	5050	4950	1,01	0,99
1000	500 000	500 500	499 500	1,001	0,999

Fíjese en que ninguna de las dos filas superiores es un redondeo: con g = 2 el recuento de Fermi es la cuarta parte del que da el factorial. La convergencia es lenta y es exactamente 1 ± 1/g.

Para N cualquiera, el cociente de Bose se factoriza y se lee de golpe:

\frac{W_{\text{BE}}}{g^{N}/N!} = \frac{(g+N-1)!}{g!\,g^{N-1}}\cdot\frac{1}{g} = \prod_{k=0}^{N-1}\left(1+\frac{k}{g}\right) \;\Longrightarrow\; \ln\frac{W_{\text{BE}}}{W_{\text{MB}}} \simeq \sum_{k=0}^{N-1}\frac{k}{g} = \frac{N(N-1)}{2g}.

Y el de Fermi, igual con el signo cambiado. Comprobación numérica del desarrollo, que es donde se ve si uno ha perdido un factor: con N = 100 y g = 10⁵ el logaritmo exacto vale 0,049 484 y N(N−1)/2g da 0,0495, un 0,033 % de diferencia. Escribir N²/2g en vez de N(N−1)/2g cuesta un 1 % aquí y un factor dos en N = 2, así que sólo vale cuando N ≫ 1 — que es siempre, en un gas, pero no en el panel de arriba.

Resultado. El error relativo del recuento de Boltzmann corregido, medido sobre el logaritmo —que es lo que se convierte en entropía—, es N²/2g, es decir, N veces la probabilidad de que una partícula concreta encuentre otra en su mismo estado. Y ahí está la lección que ordena el módulo: el 1/N! no vale ni no vale, vale en la medida en que g/N sea grande. El cociente g/N tiene nombre desde el III.1 y es el inverso del parámetro de degeneración: para un gas, g = z₁ = V/λ³ y por tanto N/g = nλ³. Con eso, el error por partícula del factorial es del orden de nλ³/2, y la tabla del III.1 ya dice cuánto vale eso en cada sistema. Una honestidad que hay que pagar aquí y que se cobra en el artículo 03: este recuento trata los g estados como igual de accesibles y no lo son, porque los de baja energía están mucho más poblados y es allí donde ocurren las coincidencias. El signo y el orden de magnitud son correctos; el prefactor exacto sale de la gran canónica y resulta ser 2^3/2 = 2,83 veces menor. Aquí interesa el orden de magnitud, que es lo que decide si hay que preocuparse.

Por qué el factorial funcionó tan bien, y con qué margen

Ahora se puede contestar con un número a la pregunta que el III.1 dejó abierta. Un mol de argón a 25 °C y 1 bar tiene nλ³ = 9,944×10⁻⁸, es decir 1,006×10⁷ estados de traslación accesibles por átomo. El error logarítmico del recuento con 1/N! es

\ln\frac{W_{\text{BE}}}{W_{\text{MB}}} \simeq \frac{N^{2}}{2g} = \frac{N\,n\lambda^{3}}{2} = \frac{6{,}022\times10^{23}\times 9{,}944\times10^{-8}}{2} = 2{,}994\times10^{16}.

Treinta mil billones. En términos absolutos es un número enorme, y en términos relativos no es nada: el ln Z de ese mismo mol vale 1,0312×10²⁵ —lo calculó el artículo 02 del III.2—, de modo que la corrección es 2,90×10⁻⁹ del total. En entropía son 4,13×10⁻⁷ J/(mol·K) sobre 154,846: una parte en 375 millones, cuatro órdenes de magnitud por debajo de lo que mide el mejor calorímetro que se ha construido nunca.

Ésa es la razón honesta de que el 1/N! haya funcionado durante un siglo, y también la razón de que no se pueda seguir usando sin mirar el número. La condición no es «el gas es clásico» —una etiqueta que no compromete a nada— sino la desigualdad concreta

\boxed{\;\frac{N}{g} = n\lambda^{3} \ll 1\;}

con la longitud de onda térmica de De Broglie λ = h/√(2πmk_BT). Merece la pena decirlo también al revés, que es como se recuerda: hay tantos casilleros disponibles que la probabilidad de que dos átomos elijan el mismo es despreciable, y por eso permutar dos átomos siempre produce una configuración que ya se había contado, y por eso dividir por N! acierta. Cuando los casilleros escasean, deja de acertar — y no despacio.

El aviso escrito en la propia fórmula: la entropía se vuelve negativa

Sackur-Tetrode lleva su propia denuncia dentro, pero hay que citarla bien. La fórmula que el artículo 03 del III.1 dedujo es la de un gas sin estructura interna: en ella cada partícula sólo tiene estados de traslación. Si además tiene g_s estados internos igualmente accesibles —el espín nuclear del ³He, el espín del electrón—, la función de partición de una partícula pasa de V/λ³ a g_sV/λ³ y la entropía sube en ln g_s:

\frac{S}{Nk_B} = -\ln\!\left(\frac{n\lambda^{3}}{g_s}\right) + \frac{5}{2}, \qquad\text{que se anula en}\qquad \frac{n\lambda^{3}}{g_s} = e^{5/2} = 12{,}1825,

y es negativa por encima. Ése es el criterio, y hay que llevar el g_s a cuestas desde aquí: es el mismo cociente nλ³/g_s que el artículo 04 pondrá en el centro del módulo. El artículo 03 del III.1 señaló el hecho para el argón, donde ocurre a 0,17 K y por tanto no ocurre nunca. La tabla siguiente lo lleva a sistemas donde sí ocurre, y donde ocurre en un laboratorio corriente:

Sistema	nλ³	g_s	nλ³/g_s	S/Nk_B clásica	¿Tiene sentido?
Argón, 1 bar y 25 °C	9,944×10⁻⁸	1	9,944×10⁻⁸	+18,62	Sí, holgadamente
⁴He gas, 1 bar y 4,222 K	0,1314	1	0,1314	+4,530	Sí, con un 2 % de error
⁴He líquido en el punto λ (2,177 K)	4,544	1	4,544	+0,986	Al borde
³He líquido a 1,0 K	16,61	2	8,306	+0,383	Por los pelos, y gracias al espín
Electrones de conducción del Cu, 300 K	6767	2	3383	−5,627	No, de largo

Las dos últimas filas son el argumento, y la penúltima es además una lección de método que conviene cobrarse antes de seguir. Con el nλ³ crudo, el ³He líquido a 1 K daría S/Nk_B = −ln(16,61) + 5/2 = −0,310, negativa; con el espín nuclear dentro —g_s = 2, porque el ³He tiene espín 1/2 y sus dos orientaciones están libres hasta los microkelvin— sale +0,383, positiva y del orden de ln 2 = 0,693, que es lo que mide un calorímetro. El helio-3 no delata a la fórmula clásica: olvidarse de su espín, sí. Sigue estando profundamente fuera del régimen clásico —eso lo dice nλ³/g_s = 8,31, no el signo de la entropía—, pero la entropía negativa habría sido un artefacto de contabilidad.

Los electrones de conducción de un trozo de cobre a temperatura ambiente, en cambio, aguantan la corrección sin despeinarse: están en todos los cables de la habitación y, aun repartiendo su nλ³ entre las dos orientaciones de espín, el recuento clásico les atribuye −5,627, que es tanto como decir menos de un microestado. Y no por poco: para que llegasen siquiera a S = 0 habría que calentarlos a 12 770 K, algo más del doble de la temperatura de la fotosfera solar (5772 K) y nueve veces el punto de fusión del propio cobre (1357,77 K).

Ejemplo resuelto 2 · Los electrones del cobre, y por qué nadie lo notó antes

Problema. Un cobre tiene 8,49×10²⁸ electrones de conducción por metro cúbico, uno por átomo. (a) Calcule λ, la distancia media entre ellos y nλ³ a 300 K. (b) Dé la entropía que Sackur-Tetrode les atribuye y la temperatura a la que ese disparate desaparecería. (c) Explique por qué la termodinámica clásica de los metales funcionó de todas formas durante cien años.

Solución. (a) Con m = m_e = 9,109×10⁻³¹ kg —tres órdenes de magnitud menos que cualquier átomo, y λ ∝ m^−1/2—:

\lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi m_e k_B T}} = 4{,}303\ \text{nm}, \qquad d = n^{-1/3} = 0{,}2275\ \text{nm},

de modo que λ/d = 18,91: la longitud de onda térmica de un electrón de conducción es diecinueve veces la distancia que lo separa de su vecino. Y como nλ³ = (λ/d)³, sale nλ³ = 6767 — el número de la tabla del III.1, aquí recalculado desde λ y d, que es la comprobación cruzada.

(b) El electrón tiene dos orientaciones de espín, g_s = 2, así que el parámetro que entra en la fórmula es nλ³/g_s = 3383 y S/Nk_B = −ln(3383) + 5/2 = −8,127 + 2,500 = −5,627. Que el espín reste 0,693 y no salve el signo es justo lo que separa este caso del ³He: aquí sobran ocho unidades, no una décima. Para que se anulara haría falta bajar nλ³/g_s hasta 12,18, y como el parámetro va como T^−3/2 a densidad fija,

T_{0} = \frac{h^{2}}{2\pi m_e k_B}\left(\frac{n}{g_s\,e^{5/2}}\right)^{2/3} = 12\,770\ \text{K}.

El cobre funde a 1357,77 K y hierve a 2835 K. No hay ninguna manera de tener un cobre a 12 000 K, así que no existe ningún régimen en el que Sackur-Tetrode describa a los electrones de un metal. No es que falle a baja temperatura: falla siempre. Y nótese de paso lo poco que ayuda contar bien el espín: quitarlo de la cuenta daría 20 271 K en vez de 12 770 K, un 59 % más, y el veredicto sería idéntico.

Resultado. La respuesta a (c) es la lección del ejemplo, y es de método. La termodinámica clásica de los metales funcionó porque nunca usó esta fórmula para los electrones: usaba el calor específico medido, que es de la red, y la red sí es clásica a temperatura ambiente. El disparate sólo aparece cuando alguien pregunta qué aportan los electrones — y cuando se preguntó, en 1900, la respuesta clásica fue (3/2)R = 12,4717 J/(mol·K) por mol de electrones, sesenta veces más de lo que se mide: el término electrónico real del cobre es γT con γ = 0,695 mJ/(mol·K²), o sea 0,2085 J/(mol·K) a 300 K, y 12,4717/0,2085 = 59,8. Ese factor sesenta fue una de las anomalías más viejas y peor entendidas de la física del estado sólido, y su explicación es el módulo III.4. Lo que este módulo aporta es lo previo y lo imprescindible: saber que hay que preguntarlo. Un cálculo cuyo resultado es una entropía negativa no necesita datos para descartarse; se descarta solo. Guarde el criterio: nλ³ ≪ 1 o el recuento es otro.

«El 1/N! corrige la indistinguibilidad.» No: la aproxima, y su dominio es exactamente el del gas diluido. Es la frase más repetida de este tema y hay que quitarle una palabra. El factorial reconoce la indistinguibilidad —de ahí que arregle la paradoja de Gibbs y que la entropía salga extensiva—, pero no la cuenta: cuenta suponiendo que todas las configuraciones vienen por grupos de N!, lo que sólo es cierto si ninguna tiene dos partículas en el mismo estado. Las tres cifras del caso 2 en 2 —4, 3 y 1, con el factorial prediciendo 2— son la demostración completa. Hay una consecuencia que conviene sacar en voz alta: el 1/N! es independiente de la temperatura y del volumen, y el recuento correcto no lo es. Un factor constante nunca puede reproducir algo que cambia con nλ³, así que no había ninguna esperanza de que el factorial fuese exacto. Que se comporte tan bien es porque nλ³ vale 10⁻⁷ en el aire de esta habitación, no porque sea el recuento verdadero. Y del hecho de que la corrección tenga dos signos —Bose por arriba, Fermi por abajo— se sigue algo más fuerte todavía: no existe ninguna corrección universal a la Sackur-Tetrode, porque el signo depende de qué clase de partícula sea el gas. Eso obliga a rehacer la estadística desde abajo, y la manera de hacerlo —soltando también el número de partículas— es el artículo 02.

Ejercicios

Ejercicio 1

Repita el recuento del artículo con tres partículas en tres estados. (a) Enumere las configuraciones en las tres estadísticas y dé los tres números. (b) Compárelos con g^N/N! y diga en qué dirección se equivoca el factorial en cada caso. (c) Repítalo con N = 3 y g = 10 y decida si la situación mejora. (d) ¿Para qué N y g coinciden exactamente el recuento de Fermi y el de Boltzmann corregido?

Solución

(a) Etiquetadas: 3³ = 27. Bosones: las listas (n₁,n₂,n₃) con suma 3, que son C(3+3−1, 3) = C(5,3) = 10 —(300), (030), (003), (210), (201), (120), (021), (102), (012), (111)—. Fermiones: sólo cabe (111), o sea C(3,3) = 1.

(b) g^N/N! = 27/6 = 4,5. Frente a los 10 de Bose se queda corto por un factor 2,2; frente al 1 de Fermi se pasa por un factor 4,5. Y hay un detalle que conviene no dejar pasar: 4,5 no es un entero. Un recuento de microestados que da un número fraccionario está avisando de que no es un recuento — es una estimación, y sólo tiene sentido en el límite en que el error relativo se hace pequeño.

(c) Con g = 10: MB/3! = 1000/6 = 166,7; Bose C(12,3) = 220; Fermi C(10,3) = 120. Los errores bajan del +122 % y −78 % al +32 % y −28 %. Mejora, y sigue siendo inservible. La ley general, N(N−1)/2g en el logaritmo, da aquí 3/10 = 0,30 frente al ln(220/166,7) = 0,28 exacto: la fórmula del artículo funciona ya con tres partículas.

(d) Nunca, salvo en el caso trivial N = 1, donde los tres recuentos valen g. Para N ≥ 2, C(g,N) < g^N/N! estrictamente, porque el producto (1−1/g)(1−2/g)… tiene todos sus factores menores que uno. Y ahí está la segunda lección, que se recuerda mejor que la fórmula: el recuento de Boltzmann corregido siempre está entre el de Bose y el de Fermi, y siempre se equivoca en los dos. Es la media geométrica aproximada de ambos, no un caso límite de ninguno — y por eso no se puede «arreglar» con ningún factor extra que no dependa de nλ³.

Ejercicio 2

En una misma trampa magnética se enfrían ³He y ⁴He hasta la misma densidad y la misma temperatura. (a) Demuestre que el cociente de sus parámetros de degeneración depende sólo de las masas y calcúlelo. (b) La tabla de más arriba da nλ³ = 16,61 para el ³He líquido a 1,0 K. Calcule el del ⁴He líquido a esa misma temperatura, con su densidad real de 146 kg/m³, y explique por qué el cociente que sale no es el de (a). (c) Los dos isótopos tienen prácticamente la misma nube electrónica y por tanto la misma interacción entre átomos. Explique qué consecuencia experimental tiene eso.

Solución

(a) A n y T iguales, nλ³ ∝ λ³ ∝ m^−3/2, de modo que

\frac{n\lambda_3^3}{n\lambda_4^3} = \left(\frac{m_4}{m_3}\right)^{3/2} = \left(\frac{4{,}0026}{3{,}0160}\right)^{3/2} = 1{,}529.

El isótopo ligero es un 53 % más cuántico a igualdad de todo lo demás, y no porque tenga otra estadística: sólo porque pesa menos y su longitud de onda es mayor.

(b) El ⁴He líquido a 146 kg/m³ tiene n = 146/(4,002 602 u) = 2,197×10²⁸ m⁻³, y a 1,0 K su longitud de onda vale λ = 0,8726 nm, de donde nλ³(⁴He) = 14,60. Frente a los 16,61 del ³He, el cociente es 1,14 y no el 1,53 del apartado (a). La razón es la trampa del problema: (a) vale a densidad igual y estos dos líquidos no la tienen — el ³He es un 26 % menos denso, y esa pérdida se come casi entera su ventaja de masa. Comprobación cruzada, que conviene hacer siempre en este tipo de cociente: 1,529 × (1,635/2,197) = 1,138, que es el 1,14 medido. Los dos, en cualquier caso, están profundamente fuera del régimen clásico, y por eso los dos son líquidos cuánticos.

(c) Ésta es la parte que enseña, y es la razón de que el helio sea el laboratorio natural de este módulo. Como las dos interacciones interatómicas son prácticamente idénticas —la diferencia es de masa nuclear, no de química—, cualquier diferencia grande de comportamiento entre los dos isótopos tiene que ser estadística. Y la hay, y es espectacular: el ⁴He, con espín total cero, es un bosón y se vuelve superfluido a 2,177 K; el ³He, con espín 1/2, es un fermión y no se vuelve superfluido hasta 0,93 mK a presión de vapor —2,5 mK a 34 bar—, unos tres órdenes de magnitud más abajo y por un mecanismo completamente distinto. Dos líquidos que un químico no distinguiría se comportan como dos sustancias diferentes por una razón que no está en el potencial de interacción sino en el recuento. Esa es la mejor demostración experimental de que la estadística no es un formalismo. El módulo III.4 estudia los dos casos.

Ejercicio 3

(a) Demuestre que la temperatura a la que Sackur-Tetrode se anula, a densidad fija, vale T₀ = (h²/2πmk_B)(n/g_se^5/2)^2/3 —los tres sistemas de (b) se tratan con g_s = 1—. (b) Evalúela para el N₂ y el H₂ a la densidad del aire (2,415×10²⁵ m⁻³) y para el ⁴He a la densidad de su vapor a 1 bar y 4,222 K (1,715×10²⁷ m⁻³). (c) Compare cada T₀ con la temperatura a la que ese gas se licua o se solidifica y diga en cuál de los tres casos el aviso es operativo. (d) ¿Qué relación guarda T₀ con la temperatura a la que nλ³ = 1?

Solución

(a) De λ = h/√(2πmk_BT) sale λ³ = h³(2πmk_BT)^−3/2, y exigir nλ³/g_s = e^5/2 deja T despejada en un paso. El control dimensional es inmediato: h²/(mk_B) tiene unidades de K·m², y n^2/3 las de m⁻².

(b) Con la masa de una molécula en kilogramos —el error clásico de este tema, avisado ya en el III.1—:

Gas	T₀ (S = 0)	Punto triple o de fusión	Cociente
N₂ a densidad de 1 bar	1,72 mK	63,15 K	36 800
H₂ a densidad de 1 bar	23,9 mK	13,80 K	578
⁴He a densidad de su vapor	0,206 K	no solidifica	—

(c) En el N₂ y el H₂ el aviso es puramente formal: mucho antes de llegar a T₀ el gas es un sólido, y Sackur-Tetrode había dejado de aplicarse por una razón completamente distinta —ya no hay gas—. En el ⁴He, en cambio, T₀ = 0,206 K es una temperatura alcanzable y el helio sigue siendo fluido allí, así que el aviso es real. Que la única sustancia que no solidifica a presión ambiente sea también la única cuyo aviso cuántico es operativo no es una coincidencia: las dos cosas salen de que la energía de punto cero del ⁴He es comparable a su energía de ligadura, que es lo mismo que decir que su λ es comparable a la distancia entre átomos.

(d) T(nλ³ = 1) es mayor que T₀ por el factor (e^5/2)^2/3 = e^5/3 = 5,294, exactamente y para todo sistema, porque las dos condiciones sólo se diferencian en el valor objetivo de nλ³ y la dependencia es una potencia. Y ahí está la segunda lección: el aviso de la entropía negativa llega tarde. Cuando nλ³ = 1 el recuento clásico ya está equivocado en un factor de orden uno, y la fórmula todavía devuelve una entropía positiva y perfectamente creíble, S/Nk_B = 2,5. Hay que enfriar otras cinco veces para que se delate. Una fórmula que se autodenuncia es buena; una que se autodenuncia con cinco veces de retraso obliga a comprobar el criterio a mano.

Ejercicio 4

El ejercicio 2 del artículo 03 del III.1 demostró que una mezcla de dos especies lleva dos factoriales, N₁!N₂!, y que de ahí sale la entropía de mezcla. (a) Rehaga ese recuento en el lenguaje de las ocupaciones y explique por qué la respuesta es la misma. (b) ¿Cuántos números de ocupación hace falta llevar para una mezcla de dos especies? (c) Dos átomos de ⁴He y uno de ³He se reparten entre dos estados de una partícula. Cuente las configuraciones y compárelo con el recuento de tres partículas idénticas.

Solución

(a) En el lenguaje de ocupaciones no hay ningún factorial que poner ni que quitar: un microestado es la lista de cuántas partículas de cada especie hay en cada estado. Como las dos especies son distinguibles entre sí e indistinguibles dentro de sí, el recuento factoriza en un producto de dos recuentos independientes, y el logaritmo en una suma. La entropía de mezcla sale de que cada especie ve todo el volumen, exactamente como allí. La respuesta coincide porque en el régimen diluido el recuento de ocupaciones es g^N/N! con el error N²/2g que este artículo ha medido, y la entropía de mezcla es un efecto de orden N ln 2, incomparablemente mayor.

(b) Dos listas, una por especie: {n_i⁽¹⁾} y {n_i⁽²⁾}, con dos ligaduras de número y una sola de energía. Ésa es la estructura que el artículo 02 va a necesitar para escribir una fugacidad por especie, y es también por qué en una reacción química hay tantos potenciales químicos como especies.

(c) Las ocupaciones de ⁴He pueden ser (2,0), (1,1) o (0,2) —tres, porque el ⁴He es bosón— y las de ³He, (1,0) o (0,1) —dos—. Total, 3 × 2 = 6 configuraciones. Comparado con tres bosones idénticos en dos estados, que serían C(4,3) = 4, y con tres partículas etiquetadas, 2³ = 8. La mezcla cae en medio, y ahí está la segunda lección: la indistinguibilidad no es una propiedad de una partícula sino de un par. El mismo átomo de ³He es indistinguible de otro ³He y perfectamente distinguible de un ⁴He, y el recuento tiene que preguntárselo par a par, no una vez por sistema. Es exactamente la misma conclusión del III.1 —«un factorial por especie»— vista sin ningún factorial de por medio.