El modelo de van der Waals es intuitivo y falla un 20 % donde importa. Si lo que quieres es precisión, hay una estrategia mejor y bastante humilde: no suponer nada sobre las moléculas y limitarse a escribir la desviación respecto al gas ideal como una serie de potencias, midiendo los coeficientes. Y si lo que quieres es comprensión, hay otra ruta aún más sorprendente: reescalar cada gas por sus propias constantes críticas y descubrir que entonces todos se comportan igual. Precisión y universalidad, cada una por su camino.
La serie que no supone nada
El desarrollo del virial parte de una idea deliberadamente modesta: sea cual sea la física de fondo, a densidad suficientemente baja el gas es casi ideal, así que expandamos en potencias de la densidad:
con v el volumen molar. El factor de compresibilidad Z mide directamente el error del gas ideal, y B(T), el segundo coeficiente del virial, es la primera corrección. Su interés es doble. Experimentalmente, se tabula para cientos de sustancias con enorme precisión. Y teóricamente —esto es lo bonito— la física estadística demuestra que B(T) se calcula directamente del potencial de interacción entre pares de moléculas, C(T) de las interacciones entre tríos, y así sucesivamente. La serie del virial es la traducción ordenada de «primero las parejas, luego los tríos», y por eso es sistemática donde van der Waals era una conjetura afortunada.
De hecho, desarrollando van der Waals en potencias de 1/v se obtiene B(T) = b − a/RT: la competencia entre tamaño y atracción en una sola línea. A baja temperatura domina −a/RT y B es negativo (el gas se comprime más que un ideal); a alta temperatura queda b y B es positivo. Y entre medias hay una temperatura donde B se anula.
Problema. Halla la temperatura a la que B(T) = 0 según van der Waals y compárala con los valores experimentales del helio (23 K), el hidrógeno (110 K), el nitrógeno (327 K) y el CO₂ (715 K).
Solución. Igualando b = a/RT_B:
Con los T_c reales, el modelo predice: He 17,5 K, H₂ 112 K, N₂ 426 K, CO₂ 1026 K.
Resultado. Van der Waals acierta el orden de magnitud y clava el hidrógeno (112 contra 110), pero se pasa un 30 % en el nitrógeno y un 44 % en el CO₂. La temperatura de Boyle es un concepto útil de verdad: por debajo de ella gana la atracción y por encima el volumen propio, de modo que justo en ella un gas real imita a uno ideal en un rango de presiones sorprendentemente amplio. Para el nitrógeno son unos 50 °C, así que el aire a temperatura ambiente está bastante cerca de su punto dulce — un golpe de suerte que explica en parte por qué la ecuación de los gases ideales funciona tan bien en el laboratorio de bachillerato. El helio, con T_B = 23 K, es al revés: a temperatura ambiente está tan por encima de su Boyle que su Z crece desde el primer bar, y por eso una botella de helio guarda menos gas del que la cuenta ideal promete.
El factor de compresibilidad Z = pV/nRT vale exactamente 1 para un gas ideal. Lo que se aleja de 1 es la mentira, y tiene dos culpables que tiran en sentidos opuestos: la atracción entre moléculas (hunde Z) y su volumen propio (lo dispara).
A 293 K y 400 bar el gas ideal se equivoca un 27.2 %. Fíjate en la forma de la curva: primero baja (gana la atracción) y luego sube y cruza Z = 1 (gana el volumen propio). Ese mínimo se va aplanando al subir T hasta desaparecer justo en la temperatura de Boyle.
Todos los gases son el mismo gas
Vuelve a la ecuación de van der Waals y mídelo todo en unidades de las constantes críticas: p_r = p/p_c, V_r = V/V_c, T_r = T/T_c. Sustituyendo las expresiones del artículo anterior, a y b desaparecen:
No queda ni rastro de qué gas era. Esta es la ley de estados correspondientes: dos gases a la misma presión y temperatura reducidas ocupan el mismo volumen reducido. El nitrógeno a 126 K se comporta como el agua a 647 K, porque ambos están en T_r = 1. La ley no es exacta —van der Waals no lo es—, pero se cumple mucho mejor de lo que el modelo del que salió merecería: al graficar Z frente a p_r para argón, criptón, xenón, nitrógeno y metano, los puntos experimentales caen sobre una única curva con una fidelidad notable.
Su utilidad práctica es enorme. Un ingeniero que necesita saber cómo se comporta un gas del que no tiene tablas puede consultar sus constantes críticas —que sí están tabuladas para todo— y leer la curva universal. Es el fundamento de los diagramas de compresibilidad generalizados que se usan en ingeniería química desde hace un siglo. Y para este curso, la ley merece subrayarse por otra razón: es el primer ejemplo de universalidad que aparece en el temario, esa propiedad por la que sistemas microscópicamente distintos exhiben el mismo comportamiento tras el reescalado adecuado. En el módulo III.5 descubrirás que cerca del punto crítico la universalidad es mucho más profunda y mucho más exacta de lo que este argumento de campo medio sugiere.
Problema. Una botella de buceo de 12 L se carga a 200 bar y 20 °C. ¿Cuánto aire contiene según el gas ideal y según van der Waals? ¿Cuántos litros a presión atmosférica son?
Solución. Ideal: n = pV/RT = (2×10⁷ × 0,012)/(8,314 × 293) = 98,5 mol. Resolviendo van der Waals con las constantes del N₂ sale Z = 1,0034, de modo que n_real = n_ideal/Z = 98,1 mol.
Resultado. Una diferencia de solo el 0,3 %, unos 10 gramos de aire — y a 200 bar, que no es poco. El motivo es la casualidad afortunada del ejemplo anterior: a 20 °C el nitrógeno está cerca de su temperatura de Boyle, donde atracción y volumen propio casi se cancelan. Y como toda cifra que sale de un modelo, conviene decir de qué modelo sale y contrastarla: el aire real a 200 bar y 20 °C tiene Z = 1,026, o sea un déficit del 2,6 % —unos setenta gramos, casi ocho veces lo que dice van der Waals—. El modelo acierta el veredicto (aquí el ideal sigue siendo utilizable) y subestima de largo la magnitud. Sube a 300 bar y el desvío deja de ser despreciable, y entonces hace falta una precaución de método: fíjate en cuál es el denominador de cada porcentaje, porque no es una pedantería. «Cuánto sobra en la cuenta ideal» y «cuánto falta respecto a lo que la cuenta ideal promete» son dos números distintos: a 200 bar las dos maneras de contarlo daban el mismo 0,3 % y a 300 bar ya se separan más de un punto. Enfría la botella a 200 K en vez de subir la presión y pasa lo mismo. Este ejemplo tiene una moraleja de método que conviene interiorizar antes de seguir con el Nivel II: «gas real» no significa automáticamente «el ideal no vale». Significa que hay que comprobar Z, y a veces la comprobación te autoriza a usar la fórmula sencilla con la conciencia tranquila — y otras veces te la prohíbe de plano. El vapor de una central supercrítica (600 °C, 220 bar) es ese otro caso, y dimensionar su turbina con pV = nRT sería un disparate de ingeniería.
Cuando el gas ideal basta y cuando no. Regla de bolsillo para todo el resto del curso: el gas ideal es excelente si la presión es baja frente a la crítica (p_r < 0,1) y la temperatura es alta frente a la crítica (T_r > 2). Las dos a la vez, y no vale una sola: la botella de buceo del ejemplo anterior está a T_r = 2,3 y aun así el gas ideal le falla de largo a 300 bar, porque ahí su p_r ronda 9 — casi noventa veces el listón, y no hay temperatura que salve al gas ideal a esa presión. El aire ambiente cumple ambas con holgura (p_r ≈ 0,03, T_r ≈ 2,3), y de ahí que el error ronde el 0,1 %. Fallan estrepitosamente: el vapor de agua en calderas y turbinas, el CO₂ cerca de los 31 °C que ya viste en I.5, cualquier gas a punto de licuarse y todo lo que ocurre cerca del punto crítico. La consecuencia profesional es que las centrales térmicas no se calculan con pV = nRT sino con tablas de vapor —hoy la formulación IAPWS-IF97, con decenas de coeficientes ajustados— porque ahí no hay modelo elegante que valga. La física entiende con modelos simples; la ingeniería calcula con tablas.
Ejercicios
Demuestra que B(T) = b − a/RT desarrollando la ecuación de van der Waals en potencias de 1/v, y discute el signo de B a temperatura ambiente para el CO₂ y para el helio.
Solución
Escribiendo p = RT/(v−b) − a/v² y multiplicando por v/RT: Z = v/(v−b) − a/(RTv) = 1/(1−b/v) − a/(RTv). Desarrollando la primera fracción como 1 + b/v + (b/v)² + …:
Z = 1 + (b − a/RT)/v + b²/v² + … luego B(T) = b − a/RT.
A 293 K: para el CO₂, T_B = 715 K está muy por encima, así que domina −a/RT y B < 0 (atracción; el CO₂ es fácil de licuar y por eso los extintores lo llevan líquido a 60 bar). Para el helio, T_B = 23 K queda muy por debajo, domina b y B > 0: el helio a temperatura ambiente es más rígido que un gas ideal. Es el mismo contraste que ves en el interactivo al cambiar de gas sin tocar la temperatura, y explica por qué llenar una botella de helio rinde menos gas del esperado mientras que una de CO₂ rinde más.
El nitrógeno tiene T_c = 126 K y el agua 647 K. ¿A qué temperatura está el agua «en el mismo estado» que el nitrógeno a 300 K? Comenta si el resultado te parece creíble.
Solución
El nitrógeno a 300 K está a T_r = 300/126,2 = 2,38. Para el agua, esa misma temperatura reducida son 2,38 × 647,1 ≈ 1540 K, unos 1270 °C. Suena extravagante hasta que se piensa: el nitrógeno a temperatura ambiente es un gas permanente, muy lejos de licuarse, y para poner al agua en esa misma situación relativa hay que llevarla al rojo. La ley de estados correspondientes formaliza una intuición correcta: «caliente» y «frío» no son propiedades absolutas sino relativas al punto crítico de cada sustancia. Con la misma lógica, el helio a 4 K (T_r = 0,77) está «tan frío» como el agua a 500 K, que es agua hirviendo a presión. Cuidado, eso sí, con extrapolar: la ley es una aproximación decente para moléculas simples y apolares, y el agua —con sus enlaces de hidrógeno y su Z_c anómalo de 0,229— es precisamente de las sustancias que peor la cumplen.
Si el desarrollo del virial es sistemático y exacto, ¿por qué no se usa para todo y nos olvidamos de van der Waals?
Solución
Por tres razones. Primera, converge mal: la serie es un desarrollo en densidad, así que en el líquido y cerca del punto crítico —donde la densidad es alta— hacen falta muchísimos términos, y de hecho se sospecha que la serie ni siquiera converge en la región de coexistencia. Segunda, calcular coeficientes más allá del tercero o cuarto es brutalmente difícil, tanto teórica como experimentalmente. Tercera, y más importante para este curso: una serie no explica nada. Van der Waals, con dos parámetros y un 20 % de error, predice la existencia del punto crítico, la coexistencia de fases y los estados metaestables; el virial, con diez coeficientes exactos, no te dice que un gas pueda licuarse — solo ajusta números. Es la distinción entre un modelo y una parametrización, y en física suelen hacer falta las dos: van der Waals para entender qué pasa, el virial y las tablas IAPWS para calcular cuánto.