Una nanopartícula de oro de 10 nm en equilibrio dentro de un baño a 20 °C no está a 293,15 K: está a 293,15 ± 0,96 K, y ese casi grado de indefinición no es ruido del termómetro ni un defecto del montaje. Es termodinámica de equilibrio, sale de una fórmula de una línea y es el mismo 1/√N del módulo III.1, aquí en su forma 1/√(3N) con N = 30 900 átomos — esa cuenta ya la hizo el ejemplo resuelto 1 del III.2, y se repite aquí a propósito, porque lo nuevo no es el número sino lo que viene detrás: que σT no es la varianza de ningún observable, que tiene un espectro, y que el mismo teorema que la produce genera otras tres fórmulas que el curso llevaba dos módulos usando sin demostrar. Todo este módulo trata de cuándo ese número deja de ser despreciable, de cómo se mide y de qué se aprende de él — porque las fluctuaciones no son el error de la medida: en la mitad de la física experimental moderna son la medida.
Una fluctuación no es un error de medida
Un sistema en un baño a temperatura T no tiene una energía: tiene una distribución de energías. La colectividad canónica del módulo III.2 lo dice explícitamente —cada microestado pesa e−βE— y de ahí que toda magnitud A tenga un valor medio ⟨A⟩ y una desviación σA = √(⟨A²⟩ − ⟨A⟩²) que el sistema exhibe él solo, sin que nadie lo perturbe y sin que ningún instrumento intervenga.
La razón de que casi nunca se note es aritmética. Para una magnitud extensiva compuesta de N trozos casi independientes, ⟨A⟩ crece como N y σA como √N, de modo que el cociente cae como 1/√N. Con N = 6×10²³ eso son doce cifras de silencio. La estrategia de este artículo es la contraria a la habitual: en vez de justificar por qué se pueden despreciar, buscar los sitios donde no se puede, que resultan ser cuatro y muy concretos.
El teorema, en cuatro líneas
Todo lo que sigue sale de una identidad de la función generatriz de cumulantes. Sea un sistema cuyo hamiltoniano contiene un campo externo f acoplado a una magnitud A:
Deriva ln Z respecto de f una vez y sale el valor medio; deriva otra vez y sale la varianza:
Igualando las dos maneras de escribir la segunda derivada se obtiene el resultado que el curso llevaba dos módulos usando sin demostrar:
Eso es el teorema de fluctuación-disipación en su versión estática, y conviene leer despacio lo que dice, porque no es una identidad algebraica. A la izquierda hay una respuesta: cuánto se mueve el sistema cuando alguien tira de él con un campo. A la derecha hay una fluctuación espontánea: cuánto se mueve el sistema cuando nadie lo toca. Que las dos cosas sean la misma es lo que significa respuesta lineal en equilibrio, y la razón física es única: quien empuja al sistema cuando se le aplica un campo son los mismos choques que lo zarandean cuando no se le aplica ninguno.
Conviene evaluarlo una vez antes de seguir, porque una identidad sin número no se queda. Tome el sistema más simple que tiene la fórmula: N espines independientes de momento µB en un campo B. Sin campo cada uno apunta arriba o abajo al azar, de modo que ⟨m⟩ = 0 y σm² = µB², y el teorema dice entonces que la respuesta por espín es χ = µB²/kBT. Con un campo de 1 tesla a 300 K eso da una alineación media de µBB/kBT = 0,224 %: un imán de laboratorio entero mueve dos milésimas de la orientación de los espines, porque µB·1 T son 9,27×10⁻²⁴ J y kBT a 300 K son 4,14×10⁻²¹, cuatrocientas cuarenta y siete veces más. Para alinear la mitad harían falta 223 T, o bajar a 4 K, donde el mismo tesla ya alinea el 17 %. Ése es el contenido cuantitativo del teorema: lo poco que responde un sistema es exactamente lo poco que fluctúa.
Las tres cuentas que el curso ya había hecho a mano
Y ahora la parte que salda la deuda. Las tres identidades que este curso dedujo por separado —una en el III.2, otra en el III.3 y otra en el III.5— no son tres resultados: son la misma línea con tres parejas conjugadas distintas. Conviene precisar qué se debía y qué no, porque no es lo mismo en los tres casos: la del III.2 y la del III.5 se usaron sin demostrarse en general, y ésas son las dos deudas; la del III.3, en cambio, sí quedó deducida entera en su sitio —desde ln Ξ y encadenando Gibbs-Duhem—, y allí ya se la llamó fluctuación-disipación. Lo que este artículo añade en ese tercer caso no es la demostración sino la unificación: que era el mismo teorema con otra pareja conjugada.
| Magnitud A | Campo conjugado f | Lo que sale | Dónde se usó |
|---|---|---|---|
| Magnetización total M = Σisi | Campo H | χ = βσM²/N = βΣr⟨s₀sr⟩c | III.5, art. 01 |
| Número de partículas N | Potencial químico µ | σN² = kBT (∂⟨N⟩/∂µ) = ⟨N⟩ n kBT κT | III.3, art. 02 |
| Energía −E | β (sí: β es el campo conjugado de −E) | σE² = −∂U/∂β = kBT²CV | III.2, art. 03 |
| Volumen V | −presión p | σV² = kBT V κT (colectividad isóbara) | ejercicio 1 |
La fila de la energía merece un comentario porque es la que más cuesta ver. En Z = Σe−βE el papel de «campo» lo hace β y el de «magnitud» lo hace −E, de modo que ln Z es la generatriz de los cumulantes de la energía sin necesidad de añadir nada: ∂lnZ/∂β = −⟨E⟩, ∂²lnZ/∂β² = σE², y la tercera derivada da el tercer cumulante, que es la asimetría de la distribución. El módulo III.2 derivó dos veces y paró; parar ahí fue la única razón de que aquello pareciera un truco.
Y aquí hay un factor β que hay que separar, porque la tabla mezcla dos enunciados y sólo uno es la fórmula enmarcada. Llame fex al campo tal y como aparece en el exponente del peso de Boltzmann. La identidad de la generatriz, sin más, es
y la respuesta lineal χ = βσA² sale de ella sólo cuando el campo físico f entra multiplicado por β, o sea cuando fex = βf: entonces ∂⟨A⟩/∂f = β·∂⟨A⟩/∂fex = βσA². Las filas de M, N y V son de ese tipo y llevan el β. La de la energía no: ahí el campo es β, ya está dentro del exponente, y la identidad que vale es la primera, σE² = −∂U/∂β, sin β delante. Quien aplique la fórmula enmarcada a la pareja (−E, β) obtiene σE² = βσE², que es falso, y el error no avisa porque las otras tres filas funcionan.
Las dos deudas del módulo III.5, saldadas — y lo que todavía no lo está. El callout de cierre del III.5 dejó escrito que el curso había usado la fluctuación-disipación dos veces sin demostrarla nunca en general. Las dos quedan cerradas arriba, y conviene decir con qué precisión: la primera, σE² = kBT²CV, es la tercera fila de la tabla y se comprueba numéricamente enumerando los 2¹² estados de una cadena de Ising periódica —la varianza de la energía y la derivada de ⟨E⟩ coinciden a doce cifras—; la segunda, χ = βΣr⟨s₀sr⟩, es la primera fila, y en la misma enumeración se comprueban tres caminos a la vez: la derivada numérica de ⟨m⟩ respecto del campo, la varianza de la magnetización total dividida por N, y la suma de la correlación. Los dos caminos exactos dan 4,880 751 086 para N = 12 y K = 0,8, y coinciden con la forma cerrada de la matriz de transferencia a trece cifras; la derivada numérica los reproduce a ocho, 4,880 751 1, y no a más, porque su novena cifra depende del paso de diferenciación y es un artefacto del método, no un resultado. Los tres convergen al e2K = 4,953 032 del límite termodinámico según crece la cadena.
Lo que no queda cerrado aquí, y se dice para que nadie se lleve más de lo que hay: esto es la versión estática, la de frecuencia cero. Ata una fluctuación en equilibrio con una respuesta a un campo constante, y no dice absolutamente nada sobre cuánto tarda el sistema en responder ni sobre cómo se reparte el ruido por frecuencias. La versión dinámica —la que hace falta para el ruido de una resistencia y para la relación de Einstein del artículo 02— es el artículo 04, donde se toma como resultado y se comprueba que esta de aquí es exactamente su límite ω → 0: la estática es la integral de la dinámica sobre todas las frecuencias.
Por qué el límite termodinámico las esconde
Con la tabla delante, la anchura relativa se calcula sola. Para un gas ideal monoatómico, U = (3/2)NkBT y CV = (3/2)NkB, de modo que σE/U = √(2/3N). Y la asimetría, que sale de la tercera derivada, hace lo mismo:
| Sistema | N | Qué C tiene | σE/U | Asimetría | ¿Se nota? |
|---|---|---|---|---|---|
| Un mol de argón | 6,02×10²³ | gas: (3/2)NkB | 1,05×10⁻¹² | 2,10×10⁻¹² | Jamás |
| Una gota de agua de 1 µm³ | 3,34×10¹⁰ | líquido: 9,08 NkB | 1,82×10⁻⁶ | 3,63×10⁻⁶ | No |
| Nanopartícula de oro (10⁴ átomos) | 10⁴ | sólido: 3NkB | 5,77×10⁻³ | 1,15×10⁻² | Sí |
| Un agregado de 100 átomos de argón | 10² | gas: (3/2)NkB | 8,16×10⁻² | 0,163 | Domina |
Los dos exponentes son el mismo, 1/√N, y por eso el pico de g(E)e−βE que el módulo III.2 dibujaba encogiendo se vuelve gaussiano y no otra cosa: el segundo cumulante sobrevive al límite termodinámico en términos relativos y todos los demás se van. Eso es el teorema central del límite escrito en el lenguaje de la termodinámica, y es la razón profunda de que la colectividad canónica y la microcanónica coincidan.
Dónde no las esconde: cuatro sitios, con números
Primero: los sistemas pequeños. La magnitud útil aquí no es σE sino la fluctuación de temperatura. Si se define δT = δE/C —que es lo que hace cualquier calorímetro al convertir su lectura de energía en una lectura de temperatura—, entonces
Y aquí va la advertencia, porque sin ella la fórmula se malinterpreta: la temperatura no es un observable mecánico. No hay ningún operador «temperatura» cuya varianza sea ésta. σT es la varianza de la energía traducida por un factor de conversión, ni más ni menos, y sólo significa algo cuando C es la capacidad calorífica del propio objeto pequeño. Con esa precaución, la fórmula es el suelo de ruido irreducible de todos los bolómetros del mundo.
| Sistema | T [K] | C [J/K] | σT [K] | σE [eV] |
|---|---|---|---|---|
| 1 cm³ de agua | 293,15 | 4,184 | 5,33×10⁻¹⁰ | 1,39×10¹⁰ |
| 1 µm³ de agua | 293,15 | 4,18×10⁻¹² | 5,33×10⁻⁴ | 1,39×10⁴ |
| Nanopartícula de Au de 10 nm | 293,15 | 1,28×10⁻¹⁸ | 0,963 | 7,69 |
| Microcalorímetro a 100 mK | 0,1 | 10⁻¹⁵ | 1,18×10⁻⁵ | 0,0733 |
La tercera fila es el número del arranque. Una esfera de oro de 10 nm de diámetro tiene 30 900 átomos, su capacidad calorífica por Dulong-Petit es 3NkB = 1,28×10⁻¹⁸ J/K y σT/T = √(kB/C) = 1/√(3N) = 3,28×10⁻³ exactamente — o sea ±0,96 K a temperatura ambiente. Preguntarle a esa partícula «¿a qué temperatura estás?» con cuatro cifras no tiene respuesta, y no por limitación instrumental.
Segundo: cerca de un punto crítico. La segunda fila de la tabla del teorema dice σN²/⟨N⟩ = n kBT κT, y en el punto crítico la compresibilidad diverge. Con van der Waals para el CO₂ hay forma cerrada: en v = vc y T = Tc(1+ε) la compresibilidad vale κT = 9b²/2aε, y de ahí
| ε = T/Tc − 1 | κT [Pa⁻¹] | σN²/⟨N⟩ | Frente a Poisson |
|---|---|---|---|
| 10⁻¹ | 2,25×10⁻⁷ | 4,89 | ×4,9 |
| 10⁻² | 2,25×10⁻⁶ | 44,9 | ×45 |
| 10⁻³ | 2,25×10⁻⁵ | 445 | ×445 |
| 10⁻⁴ | 2,25×10⁻⁴ | 4445 | ×4445 |
A un uno por ciento de la temperatura crítica, un volumen del CO₂ contiene cuarenta y cinco veces la fluctuación de número que tendría un gas ideal con la misma densidad. Eso es la opalescencia crítica contada con cifras, y explica de paso por qué se ve: en un cubo de 550 nm de lado —una longitud de onda— hay 7,8×10⁸ moléculas, cuya fluctuación poissoniana sería del 0,003 6 %, invisible; a ε = 10⁻⁴ sube al 0,24 %, y esas variaciones de índice de refracción a la escala de la luz son exactamente lo que dispersa. Nota honesta: van der Waals es campo medio y da γ = 1, así que esta tabla subestima la opalescencia real, que va con el γ = 1,237 del Ising 3D del módulo III.5.
Tercero: cuando la fluctuación es la señal. Un termómetro de ruido Johnson no mide dilatación ni resistencia: mide la tensión que fluctúa sola en una resistencia y despeja T de ⟨V²⟩ = 4kBTRΔf. Es termometría primaria —no necesita calibrarse contra ningún punto fijo— porque la constante que aparece en la fórmula es kB y nada más. El artículo 04 la deduce.
Cuarto: cuando el sistema no es aditivo. Todo el argumento del 1/√N supone que el sistema se puede cortar en trozos casi independientes. Un sistema autogravitante no se puede, y el módulo III.2 ya mostró el resultado: CV negativa, colectividades inequivalentes y una σE² que la fórmula de arriba declararía imaginaria. Que la identidad χ = βσA² obligue a CV > 0 en la canónica y sin embargo haya sistemas con CV < 0 no es una contradicción: es la demostración de que esos sistemas no admiten la colectividad canónica.
Problema. Un detector de rayos X de tipo microcalorímetro mide la energía de un fotón por el salto de temperatura que produce al absorberse. Con una capacidad calorífica C = 1 fJ/K trabajando a T = 100 mK, ¿cuál es la mejor resolución en energía que permite la termodinámica? ¿Y qué capacidad calorífica haría falta para llegar a 1 eV de anchura a media altura? Enfriar el detector a la mitad, ¿cuánto mejora?
Solución. La fluctuación de energía del absorbente en equilibrio con su baño es σE = √(kBT²C), y un fotón sólo es distinguible si deposita más que eso:
y la anchura a media altura de una gaussiana es 2√(2 ln 2) = 2,354 8 veces la desviación, o sea ΔEFWHM = 173 meV. A 6 keV eso es un poder de resolución E/ΔE de 34 700. Invirtiendo la fórmula, C = σE²/kBT² con σE = 1 eV/2,354 8 da C = 33,5 fJ/K: para empeorar hasta 1 eV basta con un absorbente treinta y tres veces más gordo. Y sobre el enfriado: a C fija, σE ∝ T, pero la capacidad calorífica de un sólido no es fija — sigue la ley T³ de Debye del módulo III.2. Metiendo C ∝ T³ en la fórmula,
Resultado. El límite termodinámico de este detector son 173 meV, y los microcalorímetros reales de rayos X andan por unos pocos electronvoltios: un factor de diez a veinte por encima, que es exactamente lo que cabe esperar cuando al ruido termodinámico se le suman el del amplificador y el reparto imperfecto de la energía dentro del absorbente. Lo interesante es lo que dice la última fórmula: enfriar gana dos veces, porque baja T y además vacía la capacidad calorífica, y el exponente resultante es 5/2. Dividir la temperatura por dos mejora la resolución en un factor 25/2 = 5,66, no en un factor 2. Ésa es la razón económica de que estos detectores vivan en refrigeradores de dilución a 50–100 mK y no en un criostato de helio a 4 K: el mismo dispositivo a 4 K daría 173 meV × (40)5/2 ≈ 1,7 keV, o sea nada.
Problema. Aplique σN²/⟨N⟩ = n kBT κT al agua líquida a 20 °C, con ρ = 998,2 kg/m³ y κT = 4,59×10⁻¹⁰ Pa⁻¹. Compare con un gas ideal a la misma temperatura. ¿Qué significa el resultado?
Solución. La densidad de moléculas es n = ρNA/M = 998,2 × 6,022×10²³ / 0,018 015 = 3,337×10²⁸ m⁻³, y entonces
Para un gas ideal, κT = 1/p y n kBT = p, de modo que el cociente vale exactamente 1: la fluctuación de número es poissoniana, σN² = ⟨N⟩, que es lo que se espera de partículas colocadas al azar e independientes.
Resultado. El agua líquida fluctúa dieciséis veces menos que un conjunto de partículas independientes con la misma densidad. La lectura correcta no es «el agua está ordenada» sino algo más preciso: sus moléculas están correlacionadas negativamente, se estorban unas a otras, y meter una de más en un volumen dado cuesta energía. Esa es toda la información que hay en un número de compresibilidad, leído desde la estadística. Y tiene una consecuencia óptica directa: la luz se dispersa en un fluido por las fluctuaciones de densidad, así que el agua dispersa dieciséis veces menos de lo que dispersaría un gas equivalente — por eso se ve el fondo de una piscina y no el de una nube de la misma masa. El mismo cociente en el CO₂ a un uno por ciento de su punto crítico vale 45, setecientas veces el del agua, y ahí no se ve nada: eso es la opalescencia.
Las fluctuaciones tienen un reloj, y es lo que decide la barra de error
Falta la mitad de la historia. σA dice cuánto fluctúa una magnitud y no dice cada cuánto. Esa segunda pregunta es el resto del módulo, pero hay un caso donde ya hace falta contestarla: cuando la media se estima a partir de n medidas consecutivas.
La fórmula que todo el mundo escribe, error = σ/√n, supone que las n medidas son independientes. Si están correlacionadas, el resultado correcto es
con ρ(t) la autocorrelación normalizada de la serie. Ese tiempo de correlación integrado es el número de medidas que hay que tirar entre dos que se quieran considerar independientes, y multiplica la barra de error por √(2τint). Lo notable es que es una magnitud medible, se obtiene de la propia serie de datos y no requiere saber nada del sistema.
El módulo III.5 dejó un cabo suelto exactamente aquí. Publicó que la barra de error de su Metropolis en Tc era cien veces la de 0,8 Tc y lo atribuyó a la ralentización crítica, sin desglosarlo. Aquí está desglosado, midiendo τint sobre la serie:
| Ising 2D, L = 32, 10⁶ barridos | 0,8 Tc | Tc | Cociente |
|---|---|---|---|
| ⟨|m|⟩ | 0,954 43 | 0,655 93 | — |
| Dispersión σ | 0,014 74 | 0,173 3 | 11,8 |
| τint [barridos] | 1,330 ± 0,009 | 43,6 ± 1,4 | 32,8 |
| Error ingenuo σ/√n | 1,47×10⁻⁵ | 1,73×10⁻⁴ | 11,8 |
| Error correcto σ√(2τ/n) | 2,40×10⁻⁵ | 1,62×10⁻³ | 67 ± 1 |
| Factor que el ingenuo se deja | 1,63 | 9,34 | — |
El factor tiene dos mitades y sólo una es visible. Una parte, ×11,8, es que la magnetización fluctúa mucho más en el punto crítico: eso se ve mirando la serie. La otra, ×5,7, es que las medidas consecutivas han dejado de ser independientes —cuarenta y cuatro barridos entre dos medidas útiles en vez de uno y tercio—, y ésa no se ve: un programa que calcule σ/√n informará de una barra de error nueve veces menor que la real y no dará ningún aviso. El error correcto queda 67 veces por encima del de 0,8 Tc. Ése es el «factor cien» del módulo anterior, desglosado — y conviene decir por qué no sale exactamente cien, porque la respuesta es la lección: el factor no es universal. El III.5 midió con L = 64 y aquí se mide con L = 32, y como τ ∝ Lz el cociente crece con el tamaño del sistema. Lo que se conserva no es el número sino su estructura: dispersión × ralentización.
Y de ahí sale la consecuencia económica. El tiempo de correlación diverge como τ ∝ ξz, y en un retículo finito en Tc eso es τ ∝ Lz con z ≈ 2,17 para Metropolis en dos dimensiones. Doblar el lado del retículo multiplica el número de espines por 4 y el tiempo de correlación por 22,17 = 4,5: el coste total sube un factor 18, no 4. Por eso existen los algoritmos de cúmulo — Swendsen-Wang, Wolff—, que voltean regiones enteras y bajan z de 2,17 a casi cero. No son una optimización de programador: son la única manera de que el coste vuelva a crecer como el volumen.
Y aquí empieza la regla numérica de este módulo, porque estas cifras no son como las demás. Todos los números de las secciones anteriores son exactos: salen de una fórmula cerrada evaluada con constantes. Los seis de la tabla de arriba salen de una simulación, y por tanto dependen de la semilla, del número de barridos y del retículo. Van publicados con esos tres datos —Metropolis en tablero de damas, L = 32, semilla 20 260 808, 3000 barridos de equilibrado y un millón de medida, muestreando cada barrido porque lo que se quiere medir es un tiempo de correlación— y su barra de error se obtiene por bloques, que es la única forma honesta con datos correlacionados; la concordancia entre el error por bloques con 200 bloques (1,66×10⁻³) y el σ√(2τint/n) (1,62×10⁻³) es la comprobación cruzada, y coinciden dentro del 3 %. El millón de barridos no es exceso de celo: con treinta mil, que es lo primero que se probó aquí, τint en Tc queda con un ±25 % y ocho semillas dan valores entre 37 y 94 — una de ellas, 57, con pinta perfectamente publicable y un 30 % de más. Con un millón, esas mismas ocho semillas caen en 42,7 ± 1,8 y la cifra sostiene por fin dos cifras significativas. Este módulo entero está lleno de magnitudes estocásticas, y la norma es la misma en todas: una cifra simulada se publica con su incertidumbre, su semilla y sus parámetros, o no se publica. Lo que tiene forma cerrada se calcula exacto y se compara con lo simulado, y esa comparación es la mitad de la lección.
Ejercicios
Deduzca el teorema y úselo cuatro veces, no tres. (a) Con H = H₀ − fA, obtenga ∂lnZ/∂f y ∂²lnZ/∂f² y deduzca χ = βσA². (b) Recupere con él la fórmula del módulo III.3 partiendo de A = N y f = µ, y llegue hasta σN²/⟨N⟩ = n kBT κT identificando (∂⟨N⟩/∂µ)T,V con la compresibilidad. (c) Recupere la del III.5 partiendo de A = M y f = H, y demuestre por el camino que σM² = N Σr⟨s₀sr⟩c; diga qué propiedad del sistema hace falta para ese paso. (d) El cuarto caso, que el curso no ha hecho: en la colectividad isóbara (T, p, N fijos) el volumen fluctúa. Identifique la pareja conjugada, obtenga σV² y evalúela para 1 cm³ y para 1 µm³ de agua a 20 °C, en términos relativos. (e) Derive una vez más y obtenga el tercer cumulante κ₃ = −∂³lnZ/∂β³; demuestre que vale kB²T³(2CV + T ∂CV/∂T) y evalúelo para el gas ideal.
Solución
(a) ∂lnZ/∂f = (1/Z)Σβ Are−β(E−fA) = β⟨A⟩. Derivando otra vez aparece β²(⟨A²⟩−⟨A⟩²). Igualando con β∂⟨A⟩/∂f sale el teorema. La única hipótesis es que f entre en el hamiltoniano linealmente multiplicando a A: si el acoplamiento no es lineal, la segunda derivada trae un término más.
(b) Con A = N y f = µ, χ = ∂⟨N⟩/∂µ = βσN². El paso que queda es termodinámico y hay que hacerlo, no citarlo: es el encadenado de Gibbs-Duhem del módulo III.3, art. 02 —de N dµ = −S dT + V dp a T constante se pasa a (∂µ/∂N)T,V = (V/N)(∂p/∂N) y de ahí a V/(N²κT)—, y devuelve (∂N/∂µ)T,V = N²κT/V. Sustituyendo, σN²/⟨N⟩ = n kBTκT. Que aparezca la compresibilidad en una fórmula sobre el número de partículas es el contenido físico: comprimir y añadir partículas son la misma operación vista desde dos lados.
(c) χtotal = ∂⟨M⟩/∂H = βσM², y σM² = Σij⟨sisj⟩c. Invariancia por traslación es la propiedad que hace falta: si todos los sitios son equivalentes, la doble suma es N veces la suma sobre r desde un sitio fijo. Sin ella —en un sistema con superficie o con desorden— el paso no vale y χ deja de ser la suma de la correlación desde un punto. Ésa es exactamente la razón de que las simulaciones de fenómenos críticos usen contorno periódico.
(d) La pareja es A = V con f = −p: la energía libre de Gibbs se obtiene de la de Helmholtz añadiendo pV, así que en la colectividad isóbara el peso es e−β(E+pV) y −p hace de campo conjugado de V. De ahí ∂⟨V⟩/∂(−p) = βσV², o sea σV² = −kBT(∂V/∂p)T = kBT V κT. Numéricamente, para el agua σV/V = √(kBTκT/V): en 1 cm³ da 1,36×10⁻¹², y en 1 µm³, 1,36×10⁻⁶. Fíjese en la coincidencia: es el mismo 1/√N de la fluctuación de número, porque σV²/V² y σN²/N² son la misma cantidad —fluctuar en volumen a N fijo o en número a V fijo describen la misma fluctuación de densidad—, y la comprobación de que se ha hecho bien es que salgan iguales.
(e) Con W(λ) = ln Z(β−λ) como generatriz, κ₃ = W'''(0) = −∂³lnZ/∂β³ = −∂σE²/∂β = kBT²∂(kBT²CV)/∂T, que desarrollado da el resultado. Para el gas ideal ∂CV/∂T = 0 y κ₃ = 2kB²T³CV = 3N(kBT)³, de modo que la asimetría κ₃/σ³ = 2√(kB/CV) = √(8/3N). La segunda lección está en el signo: κ₃ > 0 quiere decir que la distribución de energía tiene cola hacia arriba, y eso es general en la canónica siempre que CV no decrezca deprisa con T. Un sistema de dos niveles, donde sí hay techo de energía, da la forma cerrada κ₃ = ε³x(1−x)/(1+x)³ con x = e−βε: positiva a toda temperatura finita y máxima en βε = ln(2+√3) = 1,316 96.
Dimensione un bolómetro, que es aplicar la fórmula al revés. (a) Calcule ΔEFWHM para tres detectores que no son el del ejemplo resuelto: (50 mK, 0,1 fJ/K), (300 mK, 100 fJ/K) y (1,5 K, 10 pJ/K), este último un bolómetro de helio-4. (b) ¿Cuál de los tres sirve para resolver la estructura fina del hierro a 6,4 keV, que exige separar líneas distantes 13 eV? (c) Obtenga la capacidad calorífica máxima admisible para llegar a 2 eV de FWHM a 100 mK, y compárela con la de un absorbente de oro de 100 µm × 100 µm × 5 µm usando Dulong-Petit — y explique por qué el resultado obliga a usar la ley T³ de Debye en vez de Dulong-Petit. (d) Demuestre que con C ∝ T³ la resolución escala como T5/2 y calcule cuánto empeoraría a 4 K el detector de 100 mK y 1 fJ/K del ejemplo resuelto. (e) Un ingeniero propone duplicar el área del absorbente para captar más fotones. ¿Qué le pasa a la resolución, y cuál es la solución real que usa el oficio?
Solución
(a) Con ΔE = 2,354 8√(kBT²C): 0,027 3 eV, 5,18 eV y 259 eV. (b) Los dos primeros separan 13 eV con holgura y el tercero no, ni de lejos: un bolómetro de helio líquido sirve para contar potencia, no para resolver una línea. Y para los que sí llegan, el criterio real no es éste sino la estadística de fotones y el ruido del amplificador, y por eso los detectores de verdad se quedan en 2–4 eV.
(c) C = σE²/(kBT²) con σE = 2 eV/2,354 8 = 1,36×10⁻¹⁹ J da C = 134 fJ/K. El absorbente propuesto son 5×10⁻¹⁴ m³ de oro, o sea 9,65×10⁻¹⁰ kg y 2,95×10¹⁵ átomos; con Dulong-Petit, C = 3NkB = 1,22×10⁻⁷ J/K, novecientas once mil veces demasiado. La salida no es achicar el absorbente —haría falta reducirlo un factor 10⁶ y dejaría de parar fotones— sino enfriar: a 100 mK el oro está muy por debajo de su temperatura de Debye (165 K) y su calor específico real no es 3NkB sino la suma de un término electrónico lineal en T y la T³ de la red, seis órdenes de magnitud menor. Dulong-Petit no es una aproximación mala aquí: es una respuesta equivocada por un factor 900 000, y ésa es la lección del apartado.
(d) σE = √(kBT²C) con C = cT³ da σE = √(kBc)·T5/2. De 0,1 K a 4 K el factor es 405/2 = 10 120, o sea 173 meV → 1,75 keV: el detector deja de ser un espectrómetro y pasa a ser un contador.
(e) Duplicar el área duplica C y empeora la resolución en √2. La solución del oficio no es hacer el detector más grande sino poner muchos detectores pequeños —matrices de miles de píxeles, cada uno con su C mínima—, que es la misma estrategia que el pulmón usa con los alvéolos en el módulo II.2 y por la misma razón: una magnitud que escala mal se resuelve multiplicando unidades, no agrandándolas.
Fluctuaciones de densidad en tres fluidos. (a) Evalúe σN²/⟨N⟩ para el aire a 1 atm y 20 °C (trátelo como ideal), para el agua líquida y para el mercurio (ρ = 13 534 kg/m³, M = 200,59 g/mol, κT = 4,0×10⁻¹¹ Pa⁻¹). Ordénelos y explique el orden con una sola frase física. (b) Para el CO₂ de van der Waals, deduzca la forma cerrada κT = 9b²/2aε a lo largo de la isocora crítica y compruébela derivando p(v) numéricamente. (c) Calcule cuántas moléculas hay en un cubo de 550 nm de lado en el CO₂ crítico y dé la fluctuación relativa de número en ese volumen a ε = 10⁻¹, 10⁻² y 10⁻⁴. (d) La intensidad dispersada es proporcional a σN²: ¿cuánto más dispersa el CO₂ a ε = 10⁻⁴ que a ε = 10⁻¹? (e) Y el aviso que hay que saber dar: van der Waals predice κT ∝ ε−1. Diga qué exponente le corresponde de verdad al CO₂ según el módulo III.5, recalcule la columna de (c) con él suponiendo que las dos leyes coinciden en ε = 10⁻¹, y diga en qué dirección se equivoca la tabla del artículo.
Solución
(a) Aire: 1 exactamente, porque κT = 1/p y n kBT = p se cancelan. Agua: 0,062. Mercurio: n = 4,06×10²⁸ m⁻³ y el cociente vale 6,6×10⁻³, diez veces menos que el agua. La frase: cuanto más difícil es comprimir un fluido, menos fluctúa su densidad — y son literalmente la misma magnitud, no dos magnitudes correlacionadas.
(b) Con p = RT/(v−b) − a/v², (∂p/∂v)T = −RT/(v−b)² + 2a/v³. En v = 3b y T = Tc(1+ε), usando RTc = 8a/27b, los dos términos se cancelan al orden cero y queda −2aε/27b³. Entonces κT = −1/[v(∂p/∂v)] = 27b³/(3b·2aε) = 9b²/2aε. Con a = 0,364 Pa·m⁶/mol² y b = 4,267×10⁻⁵ m³/mol, en ε = 10⁻² da 2,251×10⁻⁶ Pa⁻¹, y la derivada numérica coincide a siete cifras.
(c) nc = NA/3b = 4,704×10²⁷ m⁻³ y (550 nm)³ = 1,664×10⁻¹⁹ m³, o sea 7,83×10⁸ moléculas. La fluctuación relativa es √(σ²/⟨N⟩ / ⟨N⟩): 7,9×10⁻⁵ (ε = 10⁻¹), 2,4×10⁻⁴ (10⁻²) y 2,4×10⁻³ (10⁻⁴), frente a los 3,6×10⁻⁵ de Poisson.
(d) La intensidad va como σN², que en este régimen es ⟨N⟩·(σ²/⟨N⟩): el cociente entre ε = 10⁻⁴ y ε = 10⁻¹ es 909 —mil por la ley de potencias κT ∝ 1/ε, corregido por el factor (1+ε) de la temperatura, que a ε = 10⁻¹ vale un 10 % y a 10⁻⁴ nada—, o sea casi tres órdenes de magnitud de brillo. Compruébelo contra la tabla del artículo: 4445/4,89 = 909, y no 1000. Una muestra transparente se vuelve blanca al bajar tres décadas en ε, y ese contraste es lo que hace de la opalescencia una de las señales experimentales más limpias de un punto crítico.
(e) Al CO₂ le corresponde la clase de universalidad del Ising 3D, con γ = 1,237 08, no 1. Con las dos leyes normalizadas a coincidir en ε = 10⁻¹, tres décadas multiplican σN²/⟨N⟩ por 103γ = 5140 en vez de por 10³, o sea cinco veces más; y como la fluctuación relativa va con la raíz, σN/⟨N⟩ ∝ ε−γ/2 se multiplica por 103γ/2 = 71,7 en vez de por 31,6, de modo que los 7,9×10⁻⁵ de ε = 10⁻¹ llegan a 5,7×10⁻³ y no a 2,4×10⁻³. La tabla del artículo se queda corta, y se queda corta siempre, porque campo medio subestima sistemáticamente las fluctuaciones críticas — que es justo la razón de que campo medio falle, según el criterio de Ginzburg del módulo III.5. Un cálculo que subestima la fluctuación es un cálculo que no sabe que está fuera de su rango de validez.
La barra de error que casi todo el mundo publica mal. (a) Demuestre que la varianza de la media de n medidas correlacionadas es σ²(2τint)/n con τint = ½ + Σt≥1ρ(t), partiendo de la doble suma Σij⟨δAiδAj⟩ y suponiendo n ≫ τint. (b) Con los τint medidos del artículo —1,330 en 0,8 Tc y 43,6 en Tc—, calcule cuántos barridos hacen falta en cada temperatura para tener mil medidas efectivas, y diga qué le pasa a esa cuenta si τint se conoce sólo con un ±25 %, que es lo que da una serie de 30 000 barridos. (c) Compruebe que el cociente 67 entre las dos barras de error se factoriza en la razón de dispersiones y la de √(2τ), y diga cuál de los dos factores no vería alguien que se limitara a mirar la serie temporal. (d) Con τ ∝ Lz y z = 2,17, calcule el factor por el que se multiplica el coste total de una simulación en Tc al pasar de L = 32 a L = 128, contando que cada barrido cuesta L². (e) Un algoritmo de cúmulo tiene z ≈ 0,25 en dos dimensiones. Rehaga (d) y diga a partir de qué L compensa programarlo, si escribirlo cuesta el equivalente a una semana de cálculo con Metropolis en L = 32.
Solución
(a) Var(Ā) = (1/n²)Σij⟨δAiδAj⟩ = (σ²/n²)Σijρ(|i−j|). Agrupando por diferencia t = i−j hay n−|t| parejas para cada t, y con n ≫ τ eso es (σ²/n)Σt=−∞∞ρ(t) = (σ²/n)(1 + 2Σt≥1ρ) = (σ²/n)·2τint. Nótese que τint = ½ para una serie independiente, y entonces la fórmula se reduce a σ²/n: el ½ del convenio está puesto para eso.
(b) n = 2τint·1000: 2660 barridos a 0,8 Tc y 87 200 en Tc, un factor 32,8. Toda la diferencia de coste está en el tiempo de correlación, no en el tamaño del sistema. Y la segunda parte es la lección de método: el presupuesto hereda la incertidumbre de τint. Con un ±25 % en τ, esos 87 200 barridos son en realidad 87 000 ± 22 000, de modo que planificar una campaña de cálculo con una τ mal medida es equivocarse en el presupuesto por un cuarto — y por eso τint se mide sobre una serie larga antes de decidir cuánto se simula, no después.
(c) 11,8 × √(2·43,6)/√(2·1,330) = 11,8 × 5,7 = 67. El que no se ve es el segundo: la dispersión de la serie es visible en la pantalla —la magnetización oscila mucho más en Tc—, pero la correlación entre medidas consecutivas no se nota mirando, y es precisamente la que multiplica la barra por 9,34 sin que nada avise. Publicar σ/√n en un punto crítico es publicar una incertidumbre nueve veces menor que la real.
(d) Coste ∝ L²·τ ∝ L2+z = L4,17. De 32 a 128 el factor es 44,17 = 324. Con un algoritmo perfecto (z = 0) habría sido 16.
(e) Con z = 0,25, coste ∝ L2,25 y el factor de 32 a 128 es 42,25 = 22,6, o sea catorce veces más barato que Metropolis ya en L = 128. Tomando la semana de programación como unidad y el coste de Metropolis en L = 32 como 1, Metropolis cuesta 44,17 = 324 en L = 128 y el cúmulo cuesta 22,6 más una semana: compensa a partir de L ≈ 64, donde Metropolis ya pide 18 unidades. La conclusión de método es la que importa: la ralentización crítica no es un detalle de implementación, es el término dominante del coste, y por eso su exponente z es un objeto de estudio con nombre propio.