Un mol de argón a 25 °C y 1 bar tiene 104,87×10²⁴ microestados compatibles con lo que se mide de él. No es una estimación poética: es eS/kB con la entropía tabulada del argón, y el artículo 03 la calculará desde cero. Ese número es a la vez el problema y la solución. El problema, porque descartar el seguimiento de las trayectorias no es una comodidad sino una obligación física. La solución, porque un número tan grande tiene una propiedad que ninguna cantidad modesta tiene: está concentrado. De entre todos esos microestados, la fracción abrumadora corresponde a un solo aspecto macroscópico, y la termodinámica entera es la descripción de ese aspecto.
A la izquierda, una caja con N partículas colocadas al azar: eso es un microestado. Lo único que se mide desde fuera es cuántas hay a cada lado, y eso es un macroestado. A la derecha, cuántos microestados realiza cada macroestado —la curva C(N,n)/2N, calculada— y el histograma de lo que va saliendo. El postulado dice que los microestados son equiprobables; los macroestados, ya se ve, no lo son.
Con 200 partículas, el microestado que hay en la caja tiene 100 a la izquierda: 0.00 desviaciones típicas del reparto mitad y mitad. Ese macroestado lo realizan C(200, 100) = 10^59.0 microestados, el 5.635 % de los 2^200 que hay. Dale a «×500» y mira crecer el histograma: las barras se pegan a la curva sin que nadie se lo haya pedido. La curva no es un ajuste — es C(N,n)/2^N, calculada, y el sorteo la reproduce porque cada microestado se sortea con la misma probabilidad. Ése es todo el contenido del postulado de igual probabilidad a priori: se enuncia sobre microestados, que son equiprobables, y produce macroestados que no lo son ni de lejos.
| Sistema | N | Fluctuación 1/(2√N) | log₁₀ P(todas a un lado) |
|---|---|---|---|
| El panel | 2.00e+2 | 3.54e-2 | −60.2 |
| Un cubo de 1 µm de lado | 2.69e+7 | 9.65e-5 | −8.09×10^6 |
| Un milímetro cúbico | 2.69e+16 | 3.05e-9 | −8.09×10^15 |
| Un centímetro cúbico | 2.69e+19 | 9.65e-11 | −8.09×10^18 |
| Un mol | 6.02e+23 | 6.44e-13 | −1.81×10^23 |
Las tres últimas filas no se pueden dibujar, y ése es el asunto. Un cubo de una micra de lado todavía fluctúa una parte en diez mil —por eso el movimiento browniano se ve con un microscopio— y un centímetro cúbico ya no fluctúa nada medible. La constante de Loschmidt usada es 2,686 780 111×10²⁵ moléculas por metro cúbico a 0 °C y 1 atm.
El espacio de fases: un punto es todo el sistema
Un sistema de N partículas puntuales queda determinado, en mecánica clásica, por 3N coordenadas y 3N momentos. Ese conjunto de 6N números es un punto de un espacio de 6N dimensiones que se llama espacio de fases, y la evolución del sistema es una curva en él, gobernada por las ecuaciones de Hamilton. Un microestado es un punto de ese espacio. Nada más y nada menos.
Póngale cifras a la palabra «grande». Un mol tiene NA = 6,022×10²³ partículas, de modo que su espacio de fases tiene
Si cada coordenada se guardara en un número de coma flotante de ocho bytes, un solo microestado de un solo mol ocuparía 2,89×10²⁵ bytes. La estimación de IDC para todos los datos que el mundo crea y replica en un año anda por los 175 zettabytes en 2025, es decir 1,75×10²³ bytes: el microestado es unas 165 veces mayor. Y no serviría de nada guardarlo, porque en cuanto pasen los 143 picosegundos que tarda una molécula de aire en chocar con otra, ya no vale.
Conviene apreciar que el problema no es tecnológico. Un microestado de un mol no se puede medir ni en principio: haría falta un aparato con más grados de libertad que el sistema medido, y un aparato así sería otro mol al que habría que medirle a su vez el microestado. Lo que hace la física estadística no es renunciar por pereza a una información accesible; es reconocer que esa información no existe como magnitud experimental, y construir una teoría con lo que sí existe.
Macroestado: lo poquísimo que se mide
Lo que sí existe son un puñado de números. Para un gas en un recipiente aislado son tres: la energía E, el volumen V y el número de partículas N. Ese terceto es el macroestado, y define la colectividad microcanónica: el conjunto de todos los microestados compatibles con esos tres valores. El nombre es feo y viene de Gibbs, pero describe exactamente lo que es — el conjunto que se usa cuando el sistema está aislado, con la energía fija.
El salto de tres números a 3,61×10²⁴ es tan brutal que merece la pena cuantificarlo de una manera que se pueda tocar. Coja un centímetro cúbico de aire, que a 0 °C y 1 atm contiene 2,687×10¹⁹ moléculas —eso es la constante de Loschmidt, 2,686 780 111×10²⁵ moléculas por metro cúbico—. Divida mentalmente el recipiente en dos mitades. La única pregunta macroscópica que le vamos a hacer es: ¿cuántas moléculas hay a la izquierda? Un microestado dice dónde está cada una; un macroestado, sólo el recuento.
El número de microestados que realizan el macroestado «n a la izquierda» es un número combinatorio, porque colocar cada molécula a un lado o al otro son elecciones independientes:
El panel de arriba dibuja esa distribución y la compara con lo que sale de sortear microestados al azar. Con 200 partículas, el macroestado 100/100 lo realizan 9,05×10⁵⁸ microestados y el macroestado 200/0 lo realiza exactamente uno. La probabilidad de este último es 2−200 = 6,2×10⁻⁶¹, un número que en un laboratorio significa «nunca» y en 200 partículas ya lo significa.
Ω(E, V, N) y el grosor que no importa
En un sistema continuo hay una dificultad técnica que se resuelve en dos líneas y conviene no saltarse. Los microestados de energía exactamente E forman una superficie de medida nula en el espacio de fases: contarlos daría cero o infinito según cómo se pregunte. La salida es contar los que están en una corteza de energías entre E y E + δE, con δE la resolución de un aparato razonable:
Los dos prefactores tienen una historia larga —el h3N hace el recuento adimensional y el N! reconoce que las partículas idénticas no son distinguibles— y el artículo 03 los deduce en vez de postularlos. Lo que interesa aquí es la elección de δE, que parece arbitraria y no lo es: da exactamente igual. Si se duplica δE, Ω se duplica, y lo que se usa siempre es ln Ω:
Compare esos 0,693 con lo que vale ln Ω para un mol: 1,12×10²⁵. Aunque se elija una resolución absurdamente fina, δE/E = 10⁻¹⁰, el término que se añade es ln(10⁻¹⁰) = −23,0, que frente a 1,12×10²⁵ es una parte en 4,9×10²³. La arbitrariedad de δE no toca las veinticuatro primeras cifras significativas de la entropía; la primera que mueve es la vigesimoquinta. Ésa es la razón profunda de que la colectividad microcanónica funcione sin que nadie tenga que decidir nunca cuál es la anchura correcta.
Problema. La combinatoria de esta asignatura es impracticable sin la aproximación de Stirling, ln N! ≈ N ln N − N. Mida su error en N = 10, 100 y 1000, decida a partir de qué N es aceptable, y calcule con ella la entropía por partícula del macroestado más probable del reparto en dos mitades.
Solución. El error se mide contra el valor exacto:
| N | ln N! exacto | N ln N − N | Error relativo |
|---|---|---|---|
| 10 | 15,104 | 13,026 | 13,8 % |
| 100 | 363,739 | 360,517 | 0,886 % |
| 1000 | 5912,128 | 5907,755 | 0,074 % |
El error relativo cae como ln N / (N ln N) ≈ 1/N: se gana una cifra por cada factor diez en N. Con el término siguiente de la serie, +½ln(2πN), el error en N = 100 baja a 2,3×10⁻⁴ %, casi cuatro mil veces menos (0,886 %/2,291×10⁻⁴ % = 3870). La regla práctica es que la forma simple basta a partir de N ≈ 10⁴ y la forma completa basta siempre; para N = 10²³ ninguna de las dos se puede distinguir de la exacta con ninguna aritmética disponible.
Ahora la entropía. Con n = N/2 y Stirling simple,
Resultado. El macroestado más probable tiene ln Ω = N ln 2 en la aproximación de Stirling —el valor exacto es N ln 2 − ½ln(πN/2), que para N = 200 son 135,75 frente a 138,63—, es decir toda la entropía posible salvo un término logarítmico: los 2N microestados están, a efectos logarítmicos, todos en él. Eso es lo que hace que el recuento funcione. Multiplicado por kB y por un mol da R ln 2 = 5,763 J/(mol·K), que es exactamente la entropía que la termodinámica clásica atribuye a una expansión libre que duplica el volumen (módulo II.4), y también la entropía de mezcla de dos gases al 50 % (módulo II.7). Aquí ha salido de contar en qué mitad está cada molécula, sin termómetros, sin calorímetros y sin segundo principio. El artículo 02 explica por qué el puente entre los dos mundos es exactamente el logaritmo.
El postulado: todos los microestados accesibles son igual de probables
Ya hay un conjunto —los microestados compatibles con (E, V, N)— y hace falta una regla para asignarles probabilidad. La regla es el postulado de igual probabilidad a priori:
Postulado fundamental. Un sistema aislado en equilibrio se encuentra, con igual probabilidad, en cualquiera de los microestados accesibles compatibles con su macroestado.
Tres precisiones que evitan los malentendidos habituales. La primera: el postulado no dice que todos los macroestados sean igual de probables, sino todo lo contrario. Como cada macroestado agrupa un número de microestados desaforadamente distinto, sus probabilidades difieren en factores como 10⁶⁰. Toque el interactivo: los microestados salen equiprobables por construcción y la campana de macroestados aparece sola.
La segunda: «accesibles» hace trabajo. Si el sistema tiene una constante de movimiento adicional —momento angular total, número de moléculas de cada especie cuando no hay reacciones, el número de partículas en un compartimento cerrado— los microestados que la violan no cuentan. Un gas encerrado en la mitad izquierda por un tabique tiene la mitad de volumen accesible, y toda la irreversibilidad de la expansión libre consiste en que al quitar el tabique el conjunto de microestados accesibles se multiplica por 2N.
Y la tercera: en el equilibrio, y sólo en él. La colectividad microcanónica no describe un gas que acaba de recibir un golpe; describe el estado al que llega después. Cuánto tarda es una pregunta que este módulo no contesta y el III.7 sí.
La colectividad escrita como una densidad
Hasta aquí «colectividad» ha sido un conjunto de microestados. Para operar con ella hace falta escribirla como lo que es: una nube de copias del sistema repartidas por el espacio de fases con una densidad ρ(q,p;t), normalizada de modo que ∫ρ dΓ = 1 con dΓ = d3Nq d3Np/(N! h3N). El valor que se mide de cualquier magnitud A es entonces una media sobre la nube, y ésa es la definición operativa de todo observable de la asignatura:
El postulado, en este idioma, dice que en la colectividad microcanónica ρ es constante sobre la corteza de energía y cero fuera: ρ = 1/Ω(E,V,N) donde H está entre E y E + δE. Ancle esto en un número. Para el gas ideal, con esa ρ, la energía cinética media por partícula es ⟨p²/2m⟩ = E/N, y como el artículo 04 obtendrá E = (3/2)NkBT, eso son (3/2)kBT = 6,17×10⁻²¹ J = 38,5 meV por átomo de argón a 25 °C. La colectividad no es un artificio de contabilidad: es de donde sale cada número que un aparato lee.
Por qué es un postulado y no un teorema
La honestidad obliga a decir de dónde no sale el postulado. Lo más cerca que se llega es el teorema de Liouville: esa misma densidad ρ se comporta como un fluido incompresible a lo largo del flujo hamiltoniano,
De ahí se sigue que una densidad uniforme sobre la corteza de energía es estacionaria: si el sistema empieza repartido por igual, se queda repartido por igual. Es un resultado real y no es poco. Pero no es lo que hace falta, porque cualquier función de las constantes del movimiento es igualmente estacionaria. Liouville dice que la distribución uniforme es una candidata legítima; no dice que sea la única ni que el sistema vaya a encontrarla.
El segundo intento clásico es la hipótesis ergódica: que la trayectoria de un sistema aislado recorre con el tiempo toda la corteza de energía, de modo que el promedio temporal de cualquier magnitud coincide con el promedio sobre la colectividad. Si eso fuera cierto en general, el postulado se demostraría. No es cierto en general, y lo sabemos con nombres y fechas:
- El teorema KAM (Kolmogórov 1954, Arnold 1963, Moser 1962) demuestra que un sistema casi integrable conserva un conjunto de medida no nula de toros invariantes: sus trayectorias no recorren la corteza. La ergodicidad no es genérica, es excepcional.
- El experimento numérico de Fermi, Pasta, Ulam y Tsingou (Los Álamos, 1955) puso decenas de osciladores acoplados con un término anarmónico esperando ver la energía repartirse entre todos los modos. No se repartió: volvía casi entera al modo inicial, en un ciclo. Fue el primer aviso experimental de que «llegar al equilibrio» no es automático.
- Demostrar la ergodicidad ha costado décadas incluso en los casos más simples: Sinái lo consiguió para dos discos duros en una caja (1963, 1970), y la extensión a N esferas duras no se cerró en lo esencial hasta 2013, con Simányi.
Y sin embargo la física estadística funciona con una precisión que ningún otro cuerpo de la física supera. La respuesta moderna —la de Sethna, la de Lebowitz— no es que los sistemas sean ergódicos, sino que no hace falta que lo sean. Se llama tipicidad: si el macroestado de equilibrio ocupa una fracción del volumen de la corteza que es 1 − 10⁻¹⁰²⁰, entonces casi todo microestado, se llegue a él como se llegue, tiene el aspecto del equilibrio. No hay que visitar toda la corteza; basta con que la corteza sea casi enteramente equilibrio. Que la explicación se haya desplazado de «recorre todo» a «casi todo es lo mismo» es uno de los cambios conceptuales serios del último medio siglo, y no está cerrado.
Problema. El teorema de recurrencia de Poincaré (1890) afirma que un sistema hamiltoniano acotado vuelve arbitrariamente cerca de su estado inicial en un tiempo finito. Aplíquelo a un centímetro cúbico de aire que empieza con todas sus moléculas en la mitad izquierda: ¿cuánto hay que esperar a que la configuración se repita?
Solución. El aire a 0 °C y 1 atm tiene N = 2,687×10¹⁹ moléculas en un centímetro cúbico. La probabilidad de que en un instante dado estén todas a la izquierda es 2−N, cuyo logaritmo decimal es
El sistema explora una configuración nueva cada vez que las moléculas chocan. Con el recorrido libre medio de 66 nm y la velocidad media de 463 m/s del módulo II.2 —que están calculados para aire a 20 °C, no a los 0 °C del recuento de arriba; la diferencia mueve el tiempo entre choques un 3 % y el exponente no se entera— el tiempo entre choques es 143 ps, o sea 7×10⁹ reconfiguraciones por segundo y molécula. Multiplicando:
Resultado. Restar diez órdenes de magnitud a un exponente de 8×10¹⁸ no cambia nada, y ése es exactamente el resultado del ejercicio. La edad del universo son 4,35×10¹⁷ segundos, cuyo logaritmo vale 17,6: para llegar al tiempo de recurrencia habría que repetir la historia entera del universo 108,09×10¹⁸ veces. Poincaré tiene razón y la irreversibilidad es absoluta, sin contradicción: el teorema garantiza que el suceso ocurre, y el recuento garantiza que no ocurre nunca en ningún sentido operativo de la palabra. La lección que hay que llevarse, y que vuelve en el módulo III.7, es que la flecha del tiempo termodinámica no necesita que las leyes microscópicas la tengan: le basta con la aritmética de los exponentes.
El precio de ser pequeño: fluctuaciones
El postulado no dice que el sistema esté siempre en el macroestado más probable; dice que se reparte entre todos según cuántos microestados tenga cada uno. Esa distribución tiene una anchura, y la anchura es lo que separa la termodinámica de una descripción probabilista honesta.
Para el reparto en dos mitades, la distribución binomial tiene media N/2 y desviación típica σ = √N/2, de modo que la fluctuación relativa vale
La raíz cuadrada es el resultado central de todo el módulo, y la tabla del interactivo la pone en su sitio:
| Sistema | N | Fluctuación relativa | ¿Se mide? |
|---|---|---|---|
| El panel de arriba | 200 | 3,5 % | A ojo |
| Un cubo de 1 µm de lado | 2,69×10⁷ | 9,6×10⁻⁵ | Sí: opalescencia, browniano |
| Un milímetro cúbico | 2,69×10¹⁶ | 3,0×10⁻⁹ | Con esfuerzo |
| Un centímetro cúbico | 2,69×10¹⁹ | 9,6×10⁻¹¹ | No |
| Un mol | 6,02×10²³ | 6,4×10⁻¹³ | Jamás |
La fila que importa es la segunda. Un cubo de una micra de lado todavía fluctúa una parte en diez mil, y eso se ve: es el movimiento browniano que Perrin usó para contar átomos, y es la opalescencia crítica por la que un fluido cerca de su punto crítico se vuelve lechoso. La termodinámica clásica no es falsa a esa escala; es que deja de ser suficiente. Las fluctuaciones son un tema entero —el módulo III.6— y aquí sólo interesa el orden de magnitud que decide cuándo aparecen.
Un microestado no es «una foto desordenada». Es la trampa de vocabulario que más caro se paga en este tema, así que conviene decirlo con un número. El microestado con las 2,687×10¹⁹ moléculas del centímetro cúbico repartidas «al azar» y el microestado con todas a la izquierda son igual de probables: cada uno es un punto del espacio de fases y el postulado los trata igual. Lo que no es igual es el macroestado al que pertenecen. El primero cae en un macroestado con 108×10¹⁸ compañeros; el segundo, en uno con un solo miembro. Decir que el gas «tiende al desorden» invierte la explicación: el gas no busca nada, y no hay ninguna fuerza que empuje hacia el reparto. Simplemente hay incomparablemente más sitios donde estar de un tipo que del otro. Por eso este módulo evitará la palabra «desorden» y usará «recuento», que es lo que de verdad hay debajo — y por eso el aceite se separa del agua espontáneamente sin violar nada, como ya se argumentó en el módulo II.7.
Ejercicios
Cien monedas se lanzan al aire. (a) Calcule con Stirling completo el número de microestados del macroestado «cincuenta caras» y compárelo con el valor exacto C(100,50) = 1,0089×10²⁹. (b) ¿Qué fracción de los 2¹⁰⁰ microestados totales cae en macroestados dentro de una desviación típica de la media? (c) ¿Cuántas monedas harían falta para que la fluctuación relativa bajase al 0,1 %?
Solución
(a) Con ln N! ≈ N ln N − N + ½ln(2πN) aplicado tres veces, los términos N ln N se cancelan y queda la forma que conviene memorizar:
Con N = 100: 2¹⁰⁰ = 1,2677×10³⁰ multiplicado por √(2/100π) = 0,079788 da 1,0114×10²⁹, un 0,25 % por encima del valor exacto. Con Stirling simple habría salido 2¹⁰⁰ a secas, es decir un factor 12,6 de más — la corrección ½ln(2πN) no es despreciable cuando lo que se calcula es Ω, aunque sea irrelevante cuando se calcula ln Ω.
(b) El enunciado pide una suma discreta, y conviene hacerla y no confiarse: Σn=4555C(100,n)/2¹⁰⁰ = 72,9 %. La gaussiana de σ = 5 da 68,3 % si se olvida la corrección de continuidad y 72,87 % si se aplica —el intervalo discreto [45, 55] equivale al continuo (44,5; 55,5)—, y con σ = 5 esa corrección no es opcional: cuesta 4,6 puntos porcentuales. Es el mismo aviso del apartado (a): la gaussiana es buena para ln Ω mucho antes que para Ω. Merece la pena ver la asimetría: ±σ son once macroestados de los ciento uno posibles, o sea un 11 % de los macroestados se lleva el 73 % de los microestados.
(c) De 1/(2√N) = 10⁻³ sale N = 2,5×10⁵. Y ahí está la segunda lección, que es una lección de escala: para ganar un factor diez en precisión hay que multiplicar N por cien. Ésa es la razón de que la termodinámica sea exacta con 10²³ partículas y de que no sirva de nada con 10⁶: no es que 10⁶ sea poco, es que la raíz cuadrada perdona muy despacio.
Un sistema tiene Ω microestados accesibles y se le asignan probabilidades pi arbitrarias. Demuestre, con un multiplicador de Lagrange, que la magnitud S = −kB Σ pi ln pi es máxima cuando todas las pi son iguales, y calcule su valor en el máximo. ¿Qué relación tiene esto con el postulado?
Solución
La única ligadura es la normalización, Σpi = 1. Se maximiza
y anulando la derivada respecto de cada pi queda −kB(ln pi + 1) − α = 0, es decir ln pi = −1 − α/kB, que no depende de i. Todas las probabilidades salen iguales, y la normalización las fija en pi = 1/Ω. Sustituyendo,
Que ese punto crítico es un máximo y no un mínimo se ve en la segunda derivada, ∂²S/∂pi² = −kB/pi < 0 para toda pi > 0: la función −x ln x es cóncava, su suma también, y una función cóncava sobre el símplex Σpi = 1 tiene un único máximo.
La relación con el postulado tiene una sutileza que conviene no maquillar. Esto no demuestra el postulado: demuestra que la distribución uniforme es la que maximiza una magnitud concreta, la entropía de Gibbs. Convertirlo en argumento exige aceptar además el principio de máxima entropía —que la inferencia correcta con información incompleta es la menos comprometida posible—, que es la lectura de Jaynes (1957) y es una tesis sobre inferencia, no sobre mecánica. Se ha cambiado un postulado por otro. Lo que sí se ha ganado es enorme: la expresión S = −kΣp ln p vale también cuando las probabilidades no son iguales, y con ella se construye la colectividad canónica del módulo III.2.
Un recipiente de volumen V contiene N moléculas de gas ideal. (a) Calcule la probabilidad de que un subvolumen v esté vacío. (b) Aplíquelo a un cubo de 100 nm de lado en aire a 1 atm y 20 °C, y decida si el suceso es observable. (c) ¿Cómo cambia la respuesta si el cubo tiene 10 nm de lado?
Solución
(a) Cada molécula está fuera de v con probabilidad (1 − v/V), y son independientes, así que P = (1 − v/V)N. Con v ≪ V y N grande eso es P = e−Nv/V = e−n v, con n la densidad numérica: la probabilidad de encontrar un hueco vacío depende sólo de cuántas moléculas caben ahí en promedio, no del tamaño del recipiente. Es la distribución de Poisson con media n·v.
(b) A 1 atm y 20 °C, n = p/kBT = 2,504×10²⁵ m⁻³. Un cubo de 100 nm de lado tiene v = 10⁻²¹ m³ y contiene en promedio n·v = 25 035 moléculas. La probabilidad de que esté vacío es e−25 035, o sea 10−10 872: cero.
(c) Con 10 nm de lado, v = 10⁻²⁴ m³ y n·v = 25,0 moléculas. Ahora P = e−25 = 1,3×10⁻¹¹, que sigue siendo pequeñísimo por suceso, pero un mol de gas ocupa 24,06 L y son 2,4×10²² cubitos de ese tamaño —hay 25 moléculas en cada uno—, y las fluctuaciones se muestrean 10¹⁰ veces por segundo: hay unos 3×10¹¹ huecos vacíos en cualquier instante, o sea que el hueco de 10 nm ocurre continuamente en cualquier gas.
Y ésa es la segunda lección, que es física de verdad y no aritmética. Bajar el lado del cubo un factor diez ha subido la probabilidad en 10 862 órdenes de magnitud, porque el exponente va como el volumen, es decir como el cubo del lado. Esa brutalidad es la que explica la nucleación: para que se forme una burbuja en un líquido sobrecalentado hace falta una fluctuación de densidad de cierto tamaño, y como su probabilidad depende exponencialmente del volumen, existe un radio crítico por debajo del cual las burbujas se forman sin parar y por encima del cual no se forma ninguna en toda la vida del experimento. El agua sobrecalentada del módulo II.6 es metaestable exactamente por esta cuenta.
El teorema de Liouville se ha enunciado arriba pero no se ha usado. (a) Demuestre en tres líneas que cualquier ρ = f(H) es estacionaria, sea cual sea f, y diga qué consecuencia tiene eso para el postulado. (b) Compruebe Liouville explícitamente en el oscilador armónico unidimensional: escriba el flujo hamiltoniano, calcule el jacobiano de la transformación (q0,p0) → (q(t),p(t)) y diga qué le pasa a un rectángulo del plano (q,p) de área h. (c) Para ese mismo oscilador, calcule el área encerrada por la curva H = E, cuente cuántos estados cuánticos caben en ella y evalúelo para un muelle de 1 Hz con 1 mJ de energía. (d) Calcule ⟨p²/2m⟩ de dos maneras —promediando en el tiempo a lo largo de una órbita y promediando con la ρ microcanónica sobre la curva H = E— y explique por qué tenían que coincidir.
Solución
(a) Si ρ no depende explícitamente del tiempo, ∂ρ/∂t = 0, y el corchete de Poisson de una función de H con H se anula por la regla de la cadena:
Luego dρ/dt = 0: la distribución no cambia nunca. Y la consecuencia es exactamente la que el texto afirmaba sin comprobar: la uniforme sobre la corteza es f = constante, pero e−βH, o H², o cualquier otra función de H, son igual de estacionarias. Liouville admite infinitas soluciones de equilibrio y no tiene ningún mecanismo para elegir entre ellas. Por eso el postulado es un postulado.
(b) Con H = p²/2m + ½mω²q², las ecuaciones de Hamilton son q̇ = p/m y ṗ = −mω²q, cuya solución es un giro elíptico:
El jacobiano es el determinante de esa matriz 2×2: cos²ωt + sin²ωt = 1, exactamente y para todo t. Un rectángulo de área h se estira, se inclina y se enrosca, y sigue encerrando h. Ésa es la incompresibilidad, vista sin ninguna aproximación: la forma cambia, la medida no. Y ahí está la trampa que hay que ver: eso no impide que la región se vuelva un filamento largísimo que se reparte por toda la corteza. El volumen de grano fino se conserva; lo que crece es el volumen de la región emborronada a la resolución de un aparato, y ésa es la diferencia entre la entropía de Gibbs de ρ, que Liouville congela, y la entropía de Boltzmann del macroestado, que sube.
(c) La curva H = E es una elipse de semiejes √(2E/mω²) en q y √(2mE) en p, así que
Con ω = 2π × 1 Hz y E = 1 mJ, ℏω = 6,626×10⁻³⁴ J y salen 1,51×10³⁰ estados por debajo de esa energía. Y aquí está la segunda lección, que es la que justifica el h3N del artículo 03 antes de que aquél lo deduzca: E/ℏω es exactamente el número de niveles En = (n+½)ℏω que hay por debajo de E. El área del espacio de fases dividida por h no es una convención de contabilidad: cuenta estados cuánticos, y los cuenta bien. Dicho al revés, un muelle de laboratorio tiene 10³⁰ niveles ocupables por debajo de su energía, que es por qué nadie ve su cuantización.
(d) En el tiempo, p(t) = pmáx cos ωt con pmáx²/2m = E, y el valor medio de cos² sobre un periodo es ½:
En la colectividad, la ρ microcanónica es uniforme sobre la curva H = E con la medida dℓ/|∇H|, y evaluar ⟨p²/2m⟩ = ∫(p²/2m)ρ dΓ sobre la elipse vuelve a dar E/2. La mitad de la energía está en el momento y la mitad en la posición: es el teorema del virial para un potencial cuadrático, y es también la equipartición antes de que exista el concepto de temperatura. Por qué tenían que coincidir es la parte que enseña: la medida dℓ/|∇H| sobre la corteza es el tiempo que la trayectoria pasa en cada tramo, así que en un sistema de un grado de libertad acotado el promedio temporal y el de colectividad son la misma integral escrita dos veces. La hipótesis ergódica es aquí trivialmente cierta. Y ése es exactamente el motivo de que los casos difíciles empiecen en dos grados de libertad: con uno solo, la conservación de la energía ya deja la trayectoria sin más sitio adonde ir. Sinái necesitó dos discos.