El calor específico a presión constante del argón medido en laboratorio es 20,786 J/(mol·K). El valor que sale de derivar dos veces la fórmula de Sackur-Tetrode, sin ningún dato experimental de por medio, es (5/2)R = 20,7862. Ese acuerdo no es una coincidencia afortunada: es el final de un camino que empezó contando en qué mitad de la caja está cada molécula. Este artículo cierra el módulo mostrando que las tres derivadas de S(E,V,N) son la temperatura, la presión y el potencial químico, y que con ellas el Nivel II entero deja de ser un conjunto de principios y pasa a ser una consecuencia de contar bien.
Dos sólidos de Einstein, A y B, comparten q cuantos de energía y están aislados de todo lo demás. Ω(N,q) = C(q+N−1, q) es exacta y no aproxima nada. Mueve el reparto y mira el producto: hay un máximo, y en él las dos partes comparten una sola magnitud.
A tiene 300 osciladores y 400 cuantos; B tiene 200 y 100. El macroestado actual lo realizan e^661.2 microestados, el 1.09e-10 % de los e^688.8 del conjunto aislado. Las temperaturas no coinciden: en unidades de ε/k_B, A vale 1.7869 y B vale 0.9102, así que A está más caliente. La energía va a pasar de A a B, y conviene ver por qué en el dibujo y no en la fórmula: moviéndose hacia el pico, lo que gana B en ln Ω es más que lo que pierde A, de modo que el producto sube. Este macroestado es 4.22e-11 veces menos probable que el del máximo — y ése es todo el contenido de «el calor va del caliente al frío»: no hay ninguna fuerza empujándolo, sólo hay muchísimos más microestados al otro lado.
El máximo calculado está en qA = 300 y la predicción q·NA/(NA+NB) da 300.0: coinciden salvo el redondeo al entero, y sólo coinciden porque el reparto de equilibrio es el que iguala los cuantos por oscilador. La suma de todos los productos es exactamente C(q+NA+NB−1, q), la identidad de Vandermonde, y el panel la usa para normalizar: si esa cuenta fallara, las probabilidades no sumarían uno.
Dos sólidos en contacto: dónde está el máximo
El experimento mental que define la temperatura necesita un sistema con un recuento exacto y elemental, y el sólido de Einstein lo es: N osciladores armónicos idénticos e independientes, cada uno con niveles igualmente espaciados en ε. Repartir q cuantos indistinguibles entre N osciladores distinguibles es el problema combinatorio de las barras y las estrellas:
Ponga dos de estos sólidos, A y B, en contacto térmico y aísle el conjunto: sólo pueden intercambiar cuantos, y qA + qB = q es fijo. El número de microestados del conjunto cuando A tiene qA es el producto ΩA(qA)ΩB(q − qA), y el postulado del artículo 01 dice que todos esos microestados son igual de probables. Con N = 3 osciladores en cada sólido y q = 6 cuantos la tabla entera cabe aquí:
| qA | ΩA | ΩB | ΩA·ΩB | Probabilidad |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 1 | 28 | 28 | 6,1 % |
| 1 | 3 | 21 | 63 | 13,6 % |
| 2 | 6 | 15 | 90 | 19,5 % |
| 3 | 10 | 10 | 100 | 21,6 % |
| 4 | 15 | 6 | 90 | 19,5 % |
| 5 | 21 | 3 | 63 | 13,6 % |
| 6 | 28 | 1 | 28 | 6,1 % |
La suma es 462, que es exactamente C(11,6) —el recuento del sistema unido de seis osciladores— y sirve de comprobación interna: la identidad de Vandermonde obliga a que las probabilidades sumen uno. Con seis osciladores el reparto 3/3 se lleva sólo el 21,6 %, así que hablar de «equilibrio» aquí es un abuso. Mueva el panel de arriba a mil osciladores por lado y mire lo que le pasa al pico.
Ahora el argumento general. Se busca el máximo de ΩAΩB con la ligadura EA + EB = E, y como el logaritmo es monótono da igual maximizar ln ΩA + ln ΩB. Con un multiplicador de Lagrange β para la ligadura:
Ahí está todo. En el equilibrio térmico las dos partes no comparten la energía, ni la entropía, ni el tamaño: comparten el valor de una derivada, y esa derivada es el multiplicador de Lagrange de la conservación de la energía. Si a esa magnitud se le llama β y se define T = 1/(kBβ), entonces la condición de equilibrio térmico se lee TA = TB y aparece el principio cero —la transitividad del equilibrio— como un teorema trivial: dos números iguales a un tercero son iguales entre sí.
Las tres derivadas de S(E, V, N)
El mismo argumento con una pared móvil en vez de rígida da la igualdad de otra derivada, y con una pared permeable, de una tercera. Escritas juntas, y con los factores de kB puestos para que las unidades sean las de siempre:
Que es, reordenado, dE = T dS − p dV + μ dN: la ecuación fundamental de la termodinámica, aquí obtenida como una identidad de recuento. Merece la pena detenerse en tres consecuencias inmediatas, porque son afirmaciones fuertes que la termodinámica clásica postula y aquí se demuestran:
- T es positiva si Ω crece con la energía, que es lo normal: más energía, más microestados. Un sistema cuya Ω decrezca con E tiene temperatura negativa, y existe.
- El calor va del caliente al frío por aritmética. Si TA > TB, entonces ∂SB/∂E > ∂SA/∂E, así que pasar un poco de energía de A a B aumenta Stotal. No hay ninguna fuerza empujando: hay muchísimos más microestados del otro lado.
- Las tres derivadas de una sola función son todo lo que un sistema simple puede hacer. S(E,V,N) es la «ecuación fundamental» de Callen, y aquí se ve por qué lo es.
Problema. Aplique las tres derivadas a la fórmula de Sackur-Tetrode del artículo 03 y obtenga la energía interna, la ecuación de estado y el potencial químico de un gas ideal monoatómico. Evalúelos para el argón a 25 °C y 1 bar y compárelos con lo medido.
Solución. Partimos de
La temperatura. La única E está en el logaritmo, con coeficiente 3/2:
De ahí CV = (3/2)R = 12,4717 J/(mol·K) y Cp = CV + R = 20,7862, frente a los 20,786 medidos del argón. El módulo II.3 tuvo que tomar prestado el (3/2)NkT de la teoría cinética; aquí sale de derivar.
La presión. La única V está en ln(V/N), con coeficiente 1:
La ecuación de los gases ideales, que en el Nivel II era un dato experimental de Boyle-Mariotte y Gay-Lussac, es aquí una consecuencia de que Ω ∝ VN. Nótese lo poco que ha hecho falta: sólo que cada partícula tenga acceso a todo el volumen, sin interacciones. Toda la ecuación de estado del gas ideal está en esa única N.
El potencial químico. Derivar respecto de N es más laborioso porque N aparece tres veces, pero el resultado se escribe solo con la longitud de onda térmica:
Para el argón a 1 bar y 25 °C, con nλ³ = 9,94×10⁻⁸ del artículo 03: μ = kBT ln(9,94×10⁻⁸) = −16,12 kBT, es decir −39,97 kJ/mol.
Resultado. La comprobación cruzada del potencial químico es la que da confianza en las tres, porque se hace por un camino totalmente distinto: para una sustancia pura μ es la energía de Gibbs molar, μ = (H − TS)/N, con H = (5/2)RT = 6197 J/mol y TS = 298,15 × 154,846 = 46 167 J/mol. La resta da −39 970 J/mol, idéntico. Tres derivadas de una función, y sale la termodinámica de un gas entera. Y hay una advertencia que evita el error clásico: estas derivadas son a energía constante, no a temperatura constante. ∂S/∂V a E fija vale p/T; a T fija vale otra cosa, y confundirlas es lo que produce ecuaciones de estado con un factor de más. La colectividad microcanónica trabaja con (E,V,N) porque el sistema está aislado, y ése es todo su territorio.
Un potencial químico negativo, y por qué tiene que serlo
El signo de μ = kBT ln(nλ³) merece un párrafo, porque desconcierta a todo el mundo la primera vez. Como el régimen clásico exige nλ³ ≪ 1, el logaritmo es negativo y el potencial químico de cualquier gas clásico es negativo: −39,97 kJ/mol para el argón a 1 bar, y más negativo todavía al diluirlo. Añadir una partícula a un gas diluido, a energía y volumen fijos, aumenta la entropía tanto que baja la energía de Gibbs.
De ahí sale, sin ninguna química, un resultado que el módulo II.7 anunció y no pudo justificar: como μ ∝ ln n, diluir siempre baja el potencial químico y por tanto nada es absolutamente insoluble. Bajar la densidad un factor mil baja μ en kBT ln(10³) = 6,9 kBT = 17,1 kJ/mol a 25 °C. Y también sale la dirección correcta de la ecuación de Sackur-Tetrode: a igualdad de todo lo demás, un gas más pesado tiene λ menor, nλ³ menor, μ más negativo y S mayor.
Problema. Obtenga la temperatura y el calor específico de un sólido de Einstein de 3N osciladores a partir de su Ω(N,q), y compruebe que reproduce la ley de Dulong-Petit a alta temperatura y el tercer principio a baja.
Solución. Con Stirling sobre Ω = C(q+N−1, q):
y como E = qε, la derivada respecto de E es la derivada respecto de q dividida por ε:
Invirtiendo, q/N = 1/(eε/kBT − 1), que es la distribución de Planck — aquí obtenida sin baño térmico, sólo contando.
Alta temperatura (q ≫ N): ln(1 + N/q) ≈ N/q, así que kBT ≈ qε/N, es decir E = NkBT por cada conjunto de N osciladores. Un sólido de N átomos tiene 3N osciladores —tres direcciones por átomo—, luego E = 3NkBT y
Baja temperatura (q ≪ N): la ocupación cae como e−ε/kBT y con ella la energía y el calor específico, exponencialmente hasta cero.
Resultado. El mismo recuento de una línea da los dos límites que el módulo II.7 necesitó como datos: la ley de Dulong-Petit, 3R = 24,94 J/(mol·K), que se cumple en casi todos los sólidos a temperatura ambiente, y su obligatorio fracaso al enfriar, sin el cual la integral ∫C/T divergiría y no existirían las entropías absolutas. Ahora bien, hay que ser honesto con lo que el modelo no acierta: el sólido de Einstein predice una caída exponencial de C y lo que se mide es una ley T³. El fallo está en suponer que los 3N osciladores tienen todos la misma frecuencia, cuando en un cristal real hay modos colectivos de frecuencia arbitrariamente baja —fonones de longitud de onda larga— que siguen excitándose cuando los demás ya se han congelado. Corregir eso es el modelo de Debye, cuyo 1943,8(T/θD)³ ya se usó en el módulo II.7 y cuya deducción pertenece al III.3. Einstein acertó en 1907 lo esencial —que la cuantización de la energía es lo que apaga el calor específico— y falló en el detalle, que es la manera habitual de acertar en física.
Temperatura negativa, que existe y no es fría
Si T = (∂S/∂E)−1, entonces basta con encontrar un sistema cuya entropía baje al subirle la energía para tener T < 0. Eso exige que el espectro esté acotado por arriba, lo que ningún sistema con energía cinética puede cumplir —siempre se puede correr más deprisa— pero sí cumple un conjunto de espines en un campo magnético: la energía máxima es que todos apunten en contra del campo, y ese estado es único, con Ω = 1 y S = 0.
Para N espines 1/2 con n de ellos alineados en contra, Ω = C(N,n) tiene un máximo en n = N/2 y decrece después. A la izquierda del máximo ∂S/∂E > 0 y T es positiva; a la derecha ∂S/∂E < 0 y hay temperatura absoluta negativa. Y no es «más frío que el cero absoluto»: es más caliente que infinito, porque la sucesión natural al ir subiendo la energía es T = 300 K → ∞ → −∞ → −300 K → −0 K. Un sistema a temperatura negativa cede calor a cualquier sistema a temperatura positiva.
Se hizo en 1951. Purcell y Pound tomaron un cristal de fluoruro de litio en un campo de unos 0,6 T —donde la separación Zeeman de los espines nucleares del ⁷Li corresponde a una frecuencia de Larmor de 9,9 MHz, es decir 41 neV, frente a los 25,7 meV de kBT a temperatura ambiente— e invirtieron el campo en unos microsegundos, mucho más deprisa que el tiempo de relajación espín-red, que en ese cristal es de varios minutos. Los espines se quedaron apuntando al revés: población invertida, entropía decreciente con la energía, temperatura negativa, y varios minutos por delante para medirla. La razón de que el truco funcione está en esos dos números: el sistema de espines está tan desacoplado de la red que durante minutos es un sistema termodinámico por derecho propio, con su propia temperatura. En 2013 el grupo de Múnich de Schneider y Bloch consiguió lo mismo con los grados de libertad de movimiento de átomos ultrafríos en una red óptica, del orden de −2 nK, que era lo que se creía imposible.
El límite termodinámico, y por qué no es gratis
Todo lo anterior ha usado Stirling y ha despreciado términos de orden ln N frente a N. Eso define el límite termodinámico: N → ∞ y V → ∞ con N/V constante, de modo que las magnitudes por partícula —s = S/N, e = E/N— tienden a valores finitos. Sin ese límite la mayoría de las afirmaciones de este módulo son aproximaciones, y algunas son falsas.
Lo que se gana en el límite es la equivalencia de colectividades: que dan lo mismo los cálculos hechos a energía fija (aquí) y los hechos a temperatura fija (la colectividad canónica del módulo III.2). La razón es la agudeza del pico del interactivo: la anchura relativa del máximo de ΩAΩB va como 1/√N —para dos sólidos de Einstein iguales con q ≫ N sale exactamente 1/√(2N), y el ejercicio 3 da la fórmula general—, que para N = 100 es el 7,1 %, para N = 10⁶ es el 0,071 % y para un mol es 9,1×10⁻¹³. Cuidado con importar aquí el 1/(2√N) del artículo 01: aquél es la anchura de la binomial del reparto en dos mitades, y el prefactor depende del sistema aunque la raíz no. Cuando la distribución de energías es así de estrecha, decir «la energía vale E» y decir «la temperatura vale T» son la misma frase.
Pero la equivalencia no es un teorema general, y ésta es la parte que los cursos suelen dar por supuesta. Exige dos cosas:
- Que exista el límite termodinámico, lo cual no es automático. Los teoremas de Fisher, Ruelle y Lieb-Lebowitz de los años sesenta demuestran que existe para potenciales de par que sean estables (no colapsan) y templados (decaen más deprisa que 1/r³ a distancias grandes). La interacción gravitatoria, que va como 1/r, incumple lo segundo estrepitosamente.
- Que S(E) sea cóncava. Si tiene un tramo convexo —lo que ocurre en un sistema finito atravesando una transición de primer orden— el tramo es invisible desde la colectividad canónica, que sólo ve la envolvente cóncava, mientras que la microcanónica lo describe entero. En ese tramo ∂²S/∂E² > 0 y por tanto la capacidad calorífica es negativa.
El caso de manual es astronómico y se calcula en tres líneas. Un sistema autogravitante en equilibrio cumple el teorema del virial 2K + U = 0, de modo que E = K + U = −K; y si el gas es monoatómico, K = (3/2)NkBT. Luego
Una estrella que pierde energía se calienta, y no un poco: es el motor de toda la evolución estelar previa a la fusión. Una nube que radia se contrae, al contraerse su energía de ligadura se hace más negativa, y por el virial la mitad de lo liberado se va en calentar el gas — hasta que el centro llega a los 10⁷ K y el hidrógeno se enciende. Ése fue también el argumento con el que Kelvin y Helmholtz dataron el Sol en el siglo XIX y con el que Kelvin negó la geología y la evolución: una estrella alimentada sólo por contracción gravitatoria dura muchísimo menos que los 4570 millones de años que el Sol tiene. El problema 6 de la hoja hace esa cuenta entera —la energía de ligadura de una esfera uniforme, la temperatura media, la capacidad calorífica y el tiempo de Kelvin-Helmholtz— y de paso enseña cuánto depende el resultado del factor de estructura que uno decida escribir.
Capacidades caloríficas negativas en un tubo de vacío, no sólo en el cielo. Es fácil archivar lo anterior como una rareza de la astrofísica y no lo es. En 2001, el grupo de Haberland en Friburgo midió la curva calórica de agregados de sodio de 147 átomos y encontró un tramo con capacidad calorífica negativa en la fusión del agregado: al añadir energía, la temperatura bajaba. La razón es la misma que la de la estrella y ninguna de las dos viola nada — la capacidad calorífica sólo tiene que ser positiva cuando la colectividad canónica es aplicable, es decir, cuando el sistema está en contacto con un baño y es grande. Un agregado de 147 átomos aislado no cumple ni lo uno ni lo otro. La lección de método es seria y no se suele decir: «microcanónica y canónica dan lo mismo» es un resultado con hipótesis, no una identidad, y las hipótesis fallan exactamente en los dos sitios donde la física es más interesante — en los sistemas pequeños y en los de interacción de largo alcance. Que la equivalencia valga para el gas de un laboratorio es un teorema con condiciones, y las condiciones se comprueban. El módulo III.2 construye la colectividad canónica dando eso por bueno, como hay que hacer, pero conviene saber qué se está dando por bueno.
Ejercicios
Un sistema de N espines 1/2 en un campo B tiene energía E = −(N+ − N−)μB, con N+ + N− = N. (a) Escriba S(E) y obtenga 1/T. (b) Dibuje mentalmente T frente a E y localice dónde cambia de signo. (c) ¿Por qué un gas ideal no puede tener temperatura negativa?
Solución
(a) Con x = E/(NμB) ∈ [−1, 1], se tiene N+/N = (1−x)/2 y Ω = C(N, N+), de donde con Stirling
(b) La entropía es una campana con máximo en x = 0, es decir en E = 0, que es el estado con la mitad de los espines en cada sentido. Por debajo (E < 0, mayoría alineada con el campo) la entropía crece con E y T > 0; en E = 0 la derivada se anula y T = ±∞; por encima (E > 0, población invertida) la entropía decrece y T < 0. En los dos extremos, x = ±1, hay un solo microestado, S = 0 y T = 0⁺ o 0⁻.
(c) Porque su energía no está acotada por arriba: siempre existen microestados con más energía cinética, así que Ω crece con E sin límite y ∂S/∂E > 0 siempre. La segunda lección es la que hay que llevarse: la temperatura negativa no es una propiedad de un material sino de un espectro, y hace falta además que ese subsistema esté lo bastante desacoplado de los grados de libertad no acotados como para tener temperatura propia durante un tiempo medible. Los espines nucleares del LiF lo consiguen porque su tiempo de relajación con la red es de minutos; en cuanto se acoplan, el conjunto vuelve a tener una temperatura positiva y muy alta.
Un gas ideal monoatómico sufre un proceso adiabático reversible. (a) Deduzca de Sackur-Tetrode, sin usar el primer principio, que TV2/3 es constante y que pV5/3 también. (b) Un mol de argón a 300 K y 1 bar se comprime reversiblemente a la décima parte del volumen: ¿qué temperatura alcanza? (c) ¿Qué le pasa a Ω durante el proceso? (d) Calcula el potencial químico antes y después.
Solución
(a) Un proceso adiabático reversible es, por definición, a entropía constante. En S = Nk[ln(V/(Nλ³)) + 5/2] con λ ∝ T−1/2, mantener S constante a N fijo exige V/λ³ = constante, es decir VT3/2 = constante, o TV2/3 = constante. Metiendo T = pV/Nk sale pV5/3 = constante, con γ = 5/3 sin haber escrito nunca Cp/CV.
(b) T2 = T1(V1/V2)2/3 = 300 × 102/3 = 300 × 4,642 = 1393 K. Y la presión final, p2 = p1·105/3 = 46,4 bar.
(c) Ω no cambia en absoluto, y ésa es la lección. Un proceso isentrópico es un proceso isoentrópico en el sentido literal: el número de microestados accesibles es el mismo antes y después. El gas ha perdido volumen —menos sitios donde estar— y ha ganado temperatura —más momentos accesibles— y las dos cosas se compensan exactamente. De hecho ésa es la mejor definición operativa de «adiabático reversible» que existe: aquél en el que el espacio de fases accesible se deforma sin cambiar de volumen. Compárelo con la expansión libre del artículo 02, donde Ω se multiplicaba por 2N sin que entrara ni saliera energía: la diferencia entre las dos no está en la energía, está en el recuento.
(d) Con μ = kBT ln(nλ³) hay que calcular nλ³ en los dos estados, y aquí aparece un atajo que conviene tener a mano. Como S/NkB = −ln(nλ³) + 5/2 y el proceso es isentrópico, nλ³ no cambia: vale 9,79×10⁻⁸ antes y después, aunque n se haya multiplicado por diez y λ se haya dividido por 2,154. Por tanto μ es proporcional a T:
El cociente es 4,642, exactamente el mismo que el de las temperaturas. Y eso da una comprobación gratuita para cualquier problema de adiabáticas: a lo largo de una isentrópica, μ/T es constante, porque μ/T = −∂S/∂N y S no cambia. Si en un examen μ/T le sale distinto antes y después, el error está en el álgebra y no en la física.
Dos sólidos de Einstein con NA = 2NB comparten q cuantos. (a) Localice el máximo de ΩAΩB en el límite q ≫ N. (b) Compruébelo con el panel del artículo. (c) Si en un instante A tiene el 60 % de los cuantos en vez del 66,7 % que le corresponde, ¿cuánto menos probable es ese macroestado, con NB = 10⁶?
Solución
(a) En el límite q ≫ N, ln Ω ≈ N ln(q/N) + N, así que maximizar NAln(qA/NA) + NBln(qB/NB) con qA+qB fijo da NA/qA = NB/qB: el equilibrio iguala los cuantos por oscilador, no los cuantos. Con NA = 2NB, a A le tocan dos tercios de la energía, qA = 0,667q. Y es coherente con la temperatura: kBT/ε → q/N para los dos, así que igualar q/N es igualar T.
(b) Ponga NA = 1000, NB = 500 y q = 900 en el panel: el máximo cae en qA = 600, exactamente los dos tercios.
(c) Desarrollando ln(ΩAΩB) alrededor del máximo, la distribución es gaussiana con una anchura que sale de la curvatura,
Con NA = 2×10⁶, NB = 10⁶ y q = 3×10⁶, el equilibrio está en qA* = 2×10⁶ y σ = 1155 cuantos. El desvío al 60 % son δ = 2×10⁵ cuantos, o sea 173 desviaciones típicas, y e−δ²/2σ² da un exponente de −1,50×10⁴. Evaluando ln Ω sin aproximar la gaussiana sale −1,437×10⁴, un 4 % menos —razonable a 173σ—, de modo que el macroestado es 10−6240 veces menos probable que el de equilibrio.
La segunda lección es de escala, y es la misma que cierra el módulo: con un millón de osciladores —una mota de polvo— una desviación del 6,7 % del equilibrio térmico ya es astronómicamente improbable. Con 10²³ el exponente crece otros diecisiete órdenes de magnitud. Por eso el equilibrio térmico no es una tendencia estadística que a veces falle: es, a efectos de cualquier medida, una ley.
Todo lo que el módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa.
Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un
problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante,
esta tabla ha fallado. Cada cifra se ha recalculado desde los datos con
scripts/verificar-microestados.py, no copiado del párrafo que la
enuncia.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Constantes del módulo | kB = 1,380 649×10⁻²³ J/K = 8,617 333×10⁻⁵ eV/K; h = 6,626 070 15×10⁻³⁴ J·s; e = 1,602 176 634×10⁻¹⁹ J/eV; NA = 6,022 140 76×10²³ (las cuatro exactas desde 2019) | arts. 02–04 |
| Masas y G | u = 1,660 539×10⁻²⁷ kg; me = 9,109 384×10⁻³¹ kg; mp = 1,672 622×10⁻²⁷ kg; G = 6,674 30×10⁻¹¹ m³/(kg·s²) (CODATA) | arts. 03–04 |
| Combinaciones que salen sin parar | R = 8,314 46; R ln 2 = 5,7631; (3/2)R = 12,4717; (5/2)R = 20,7862; 3R = 24,9434 J/(mol·K); kBT a 298,15 K = 25,7 meV; RT a 298,15 K = 2478,9 J/mol | arts. 02–04 |
| Espacio de fases | 6N dimensiones; un microestado es un punto. Para 1 mol, 3,613×10²⁴ números = 2,89×10²⁵ bytes. Un área de fases dividida por h cuenta estados cuánticos: el oscilador 1D da Σ(E) = E/ℏω | art. 01; ejerc. 4 |
| Macroestado | (E, V, N) y nada más. El conjunto de microestados compatibles es la colectividad microcanónica | art. 01 |
| Recuento de la corteza | Ω = (1/N!h3N)∫E<H<E+δEd3Nq d3Np. δE es irrelevante: cambia ln Ω en ~23 frente a 1,12×10²⁵ | art. 01 |
| Postulado fundamental | Todos los microestados accesibles son equiprobables. Los macroestados no lo son ni de lejos | art. 01 |
| Reparto en dos mitades | Ω(n) = C(N,n), Σ = 2N. Máximo en N/2 con ln Ω = N ln 2 − ½ln(πN/2): 135,75 y no 138,63 en N = 200 | art. 01, ej. res. 1 |
| Stirling | ln N! ≈ N ln N − N (+ ½ln 2πN). Error 0,886 % en N = 100 y 0,074 % en N = 1000 | art. 01, ej. res. 1 |
| Fluctuación relativa | σ/N = 1/(2√N): 9,6×10⁻⁵ en 1 µm³, 9,6×10⁻¹¹ en 1 cm³, 6,4×10⁻¹³ en 1 mol | art. 01 |
| Recurrencia de Poincaré | 1 cm³ de aire: log₁₀(t/s) = 8,09×10¹⁸, frente a log₁₀ de la edad del universo = 17,6 | art. 01, ej. res. 2 |
| Colectividad como densidad | ρ(q,p;t) con ∫ρ dΓ = 1 y ⟨A⟩ = ∫A ρ dΓ. Microcanónica: ρ = 1/Ω sobre la corteza, 0 fuera. ⟨p²/2m⟩ = (3/2)kBT = 38,5 meV por átomo a 25 °C | art. 01 |
| Liouville no basta | dρ/dt = ∂ρ/∂t + {ρ,H} = 0. Cualquier ρ = f(H) es estacionaria, no sólo la uniforme. El flujo conserva el área exactamente (jacobiano 1). La ergodicidad falla (KAM, FPUT); la salida moderna es la tipicidad | art. 01; ejerc. 4 |
| Huecos vacíos | P(v vacío) = e−nv. Aire a 1 atm: cubo de 10 nm, 1,3×10⁻¹¹; de 100 nm, 10−10 872 | art. 01, ejerc. 3 |
| Fórmula de Boltzmann | S = kB ln Ω. El logaritmo está forzado por S(Ω₁Ω₂) = S(Ω₁)+S(Ω₂) | art. 02 |
| Entropía de Gibbs | S = −kBΣpi ln pi; se reduce a kB ln Ω si pi = 1/Ω. Máxima con p uniforme (Lagrange) | art. 02; art. 01, ejerc. 2 |
| Por qué el 2.º principio necesita algo más | Liouville ⟹ dSGibbs/dt = 0 exactamente. La S que sube es kB ln Ω del macroestado: hace falta el grano grueso | art. 02 |
| Expansión libre contada | Ω ∝ VN ⟹ ΔS = NkB ln 2 = 5,763 J/(mol·K); trabajo perdido 1718 J/mol; P(deshacerse) = 10−1,81×10²³ | art. 02, ej. res. 1 |
| Mezcla contada | Ω = N!/(N1!N2!) sobre N celdas, con Ω = 1 sin mezclar ⟹ Δs = −RΣx ln x. Aire seco: 4,719 J/(mol·K) | art. 02; art. 03, ejerc. 2 |
| Tercer principio contado | Fundamental único ⟹ Ω = 1 ⟹ S(0) = 0. Degenerado g veces ⟹ S(0) = kB ln g (hielo R ln 3/2 = 3,371) | art. 02 |
| Elasticidad entrópica | f = (kBT/2a)ln[(1+x)/(1−x)] → kBTL/(Na²). Goma: G = νkBT = 0,471 MPa, E = 1,41 MPa con Mc = 5 kg/mol | art. 02, ej. res. 2 |
| Efecto Gough-Joule | f ∝ T a longitud fija: de 20 a 100 °C la tensión sube un 27 %. Estirar adiabáticamente calienta | art. 02, ej. res. 2 |
| Hiperesfera | Vn(R) = πn/2Rn/Γ(n/2+1). Casi todo el volumen en una corteza de espesor relativo 1/n | art. 03 |
| El 1/N! | Sin él S no es extensiva y juntar dos moles idénticos daría 2R ln 2 = 11,53 J/K. Un factorial por especie | art. 03, ej. res. 1 |
| El h³ | Hace adimensional el recuento; sin él sólo hay diferencias de entropía. Sackur y Tetrode, 1912 | art. 03 |
| Sackur-Tetrode | S = NkB[ln((V/N)(4πmE/3Nh²)3/2) + 5/2] = NkB[−ln(nλ³) + 5/2] | art. 03 |
| Longitud de onda térmica | λ = h/√(2πmkBT). Argón a 298,15 K: 16,0 pm, frente a 3,45 nm de separación media | art. 03 |
| Entropías de gases nobles | A 298,15 K y 1 bar: He 126,153, Ne 146,328, Ar 154,846, Kr 164,085, Xe 169,685 J/(mol·K). Diferencias = (3/2)R ln(M₂/M₁) | art. 03, ej. res. 2 |
| Parámetro de degeneración | nλ³ ≪ 1 para contar clásicamente. Ar 9,94×10⁻⁸; He líquido a 4,22 K (125 kg/m³), 1,4; en el punto λ, 4,5; electrones del Cu, 6767 | art. 03 |
| Dónde se autodenuncia | S = 0 cuando nλ³ = e5/2 = 12,18. Para el Ar a 1 bar, a 0,17 K: muy por debajo de su punto triple (83,81 K) | art. 03 |
| Sólido de Einstein | Ω(N,q) = C(q+N−1, q); kBT/ε = 1/ln(1+N/q); q/N = 1/(eε/kBT−1) | art. 04, ej. res. 2 |
| Equilibrio térmico | Máximo de ΩAΩB ⟹ ∂lnΩA/∂E = ∂lnΩB/∂E = β, el multiplicador de Lagrange | art. 04 |
| Las tres derivadas | 1/T = (∂S/∂E)V,N; p/T = (∂S/∂V)E,N; μ/T = −(∂S/∂N)E,V. A energía fija, no a T fija | art. 04 |
| El Nivel II recuperado | E = (3/2)NkBT; pV = NkBT; CV = 12,4717 y Cp = 20,7862 J/(mol·K) (Ar medido: 20,786); γ = 5/3 | art. 04, ej. res. 1 |
| Potencial químico de un gas | μ = kBT ln(nλ³) < 0 siempre en régimen clásico. Ar a 1 bar y 25 °C: −39,97 kJ/mol = −16,12 kBT | art. 04, ej. res. 1 |
| Dulong-Petit y su fracaso | 3R = 24,943 J/(mol·K) a alta T; caída exponencial a baja T (la real es T³: hace falta Debye) | art. 04, ej. res. 2 |
| Adiabática reversible | VT3/2 = cte, pV5/3 = cte, y Ω no cambia. Ar de 300 K comprimido ×10: 1393 K y 46,4 bar | art. 04, ejerc. 2 |
| Temperatura negativa | Exige espectro acotado por arriba. Sucesión 300 K → ∞ → −∞ → −300 K. Purcell-Pound 1951 (⁷Li en LiF); Múnich 2013, −2 nK | art. 04; ejerc. 1 |
| Límite termodinámico | N, V → ∞ con N/V fijo. Exige potenciales estables y templados (más rápidos que 1/r³): la gravedad no lo es | art. 04 |
| Equivalencia de colectividades | Vale si S(E) es cóncava y el pico es estrecho (anchura ~1/√N; 1/√(2N) para dos sólidos de Einstein iguales). Falla en sistemas pequeños y de largo alcance | art. 04 |
| Capacidad calorífica negativa | Virial 2K + U = 0 ⟹ E = −K = −(3/2)NkBT y C = −(3/2)NkB < 0: una estrella que pierde energía se calienta. Medida en Na₁₄₇ (2001) | art. 04 |