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245 de 245 términos
A
albedo
Albedo (α). Fracción de la luz solar que un planeta refleja al espacio sin absorberla. La Tierra: 0,30 (nubes, hielo, desiertos). Nieve fresca: 0,85. Asfalto: 0,05. Uno de los dos mandos del termostato planetario. I.2
actividad
Activity (a_i). La corrección que hace que μ_i = μ*_i + RT ln a_i siga siendo cierta en una disolución real: a_i = γ_i·x_i. Toda la desviación de la idealidad se mete ahí, y es medible con un manómetro. Para el etanol muy diluido en agua a 78 °C, a es unas 5,6 veces la fracción molar. II.7
azeótropo
Azeotrope. Composición en la que el vapor y el líquido coinciden (y = x, α = 1) y la destilación deja de enriquecer: la mezcla hierve a temperatura constante como si fuera pura. El del etanol y el agua está en el 89,4 % molar —95,6 % en masa— y hierve a 78,17 °C; el del HCl y el agua, en el 20,2 % en masa, a 108,6 °C. II.7
aproximación de Stirling
Stirling's approximation. ln N! ≈ N ln N − N, con el término siguiente ½ln(2πN). El error relativo de la forma simple es del 13,8 % en N = 10, del 0,886 % en N = 100 y del 0,074 % en N = 1000, y cae como 1/N. Cuidado: es una aproximación para ln N!, no para N! — aplicada a un número combinatorio en vez de a su logaritmo se equivoca por factores, no por porcentajes. III.1
anomalía de Schottky
Schottky anomaly. Joroba de calor específico que produce un sistema de dos niveles separados por ε: C sube, alcanza 0,4392 Nk_B en k_BT/ε = 0,4168 y vuelve a caer, porque a alta temperatura los dos niveles quedan igual de poblados y ya no cabe más energía. Como la joroba se superpone a la curva de la red, es un espectrómetro térmico: su posición da ε y su altura, cuántas partículas la producen. En el NO, con ε/k_B = 174 K, aparece hacia 70 K. III.2
argumento de Peierls
Peierls argument (1936). Demostración de que el modelo de Ising bidimensional tiene orden de largo alcance a temperatura baja, sin resolverlo. Un contorno de perímetro L cuesta 2JL y hay como mucho ~3^L contornos de esa longitud, de modo que la suma de sus pesos converge si k_BT/J < 2/ln 3 = 1,820; exigiendo además que la suma quede por debajo de 1/2, la cota baja a 1,471. Contar caminos atrapa así el 80 % del 2,269 exacto, y por el lado bueno: es una cota inferior, así que garantiza que la transición existe. III.5
aproximación de campo medio
Mean-field approximation. Sustituir el entorno de cada partícula por su promedio, o sea despreciar la correlación entre las fluctuaciones de dos vecinos: s_i s_j → −m² + m(s_i+s_j). Convierte el modelo de Ising en N espines independientes en un campo zJm y da la autoconsistencia m = tanh(zJm/k_BT), con k_BT_c = zJ. Sobreestima siempre T_c —un 76 % en la red cuadrada y un 33 % en la cúbica simple— y produce exponentes que no dependen ni de la red ni de la dimensión, que es la señal de que algo falla. III.5
aproximación del tiempo de relajación
Relaxation-time (BGK) approximation. Sustituir el término de colisión de la ecuación de Boltzmann por −(f − f_eq)/τ, con f_eq la maxwelliana local que comparte con f el número de partículas, el momento y la energía. Con ella el teorema H se demuestra en cuatro líneas y se obtienen η = pτ, κ = (5/2)pk_Bτ/m y D = k_BTτ/m. Su defecto conocido es que predice un número de Prandtl igual a 1 cuando el real de un gas monoatómico es 2/3: un 50 % de error, porque el calor y el momento no se olvidan al mismo ritmo. III.7
B
baño térmico
Heat bath, thermal reservoir. Sistema tan grande que cederle o quitarle energía no le cambia la temperatura, y por tanto impone la suya. «Grande» tiene número: la corrección al factor de Boltzmann vale (E/k_BT)²/(3N_B) para un baño de N_B átomos, de modo que con diez átomos alrededor el error a ε = 3k_BT es del 35 % y con mil, del 0,3 %. III.2
bosón
Boson. Partícula de espín entero, con función de onda simétrica bajo intercambio y número de ocupación sin límite. El ⁴He (seis fermiones constituyentes), el ⁸⁷Rb (124) y el fotón. A la misma energía sobre el potencial químico se agolpan: un nivel a k_BT de μ aloja 0,582 bosones frente a 0,269 fermiones, un factor 2,16 sin haber cambiado nada más que la clase de partícula. III.3
balance detallado
Detailed balance. La condición, más fuerte que la de estado estacionario, de que no haya corriente neta entre ningún par de estados: no basta con que ∂P/∂t = 0, hace falta J = 0 en todos los puntos. Impuesta sobre la ecuación de Fokker-Planck da directamente la distribución de Boltzmann, de modo que el factor e^{−V/k_BT} aparece como consecuencia de una ecuación de movimiento y no como postulado. Todo lo que hay fuera del equilibrio es exactamente lo que la viola: con J ≠ 0 hay corriente, y el teorema de fluctuación-disipación deja de valer. III.6
C
cero absoluto
Absolute zero. −273,15 °C = 0 K. La temperatura en la que un sistema alcanza su energía mínima posible. Inalcanzable en un número finito de pasos (tercer principio): el récord de laboratorio ronda las decenas de picokelvin. I.1
calor
Heat (Q). Energía transferida entre dos cuerpos por diferencia de temperatura. Nunca es una propiedad de un cuerpo: es un tránsito, como el dinero de una transferencia bancaria — existe mientras se mueve. I.1
calor específico
Specific heat capacity (c). Energía necesaria para subir un grado la temperatura de un kilogramo de una sustancia, en J/(kg·K). Agua líquida: 4186. Hielo: 2100. Aire: 1005 a presión constante. Hierro: 450. Plomo: 128. I.1
calor latente
Latent heat. Energía que absorbe o cede una sustancia al cambiar de fase, sin variar su temperatura. Del latín «latens», escondido: no lo detecta el termómetro. Fusión del agua: 334 kJ/kg. Vaporización a 100 °C: 2257 kJ/kg. I.1
conducción
Conduction. Transporte de calor por contacto directo entre partículas vecinas, sin transporte de materia. En los metales la protagonizan los electrones libres, y por eso conducen tanto el calor como la electricidad. Ley de Fourier: Q̇ = k·A·ΔT/d. I.1
conductividad térmica
Thermal conductivity (k). Vatios que atraviesan un metro de espesor por cada metro cuadrado y grado de diferencia, en W/(m·K). Cobre: 400. Acero: 50. Vidrio: 1. Agua: 0,6. Madera: 0,15. Lana mineral: 0,04. Aire quieto: 0,026. I.1
convección
Convection. Transporte de calor por movimiento del propio fluido. Natural si la mueve la flotabilidad (el aire caliente sube); forzada si la mueve un ventilador o una bomba. Domina en gases y líquidos, y es la razón de que un ventilador refresque sin enfriar el aire. I.1
caloría
Calorie (cal). Energía necesaria para calentar un gramo de agua un grado: 4,184 J exactos. La «caloría» de los alimentos es en realidad la kilocaloría: 1 kcal = 4184 J. En física se usa el julio; la caloría sobrevive en el supermercado. I.2
constante solar
Solar constant (S). Potencia solar que llega a la distancia de la Tierra: 1361 W/m² sobre superficie perpendicular al Sol. Repartida sobre toda la esfera (factor 4 de geometría), 340 W/m² de media. I.2
COP
Coefficient of Performance. Lo que sacas dividido por lo que pagas en una bomba de calor: COP = Q/W. En calefacción, su límite es T_caliente/(T_caliente − T_frío); en refrigeración —donde también se le llama EER o COP frigorífico—, T_frío/(T_caliente − T_frío). Puede superar ampliamente 1 porque la máquina transporta calor en vez de fabricarlo. I.4
ciclo combinado
Combined cycle. Central que encadena dos máquinas térmicas: una turbina de gas a ~1400 °C y, tras ella, una turbina de vapor que usa sus gases de escape (aún a ~600 °C) como foco caliente. Alcanza ~60 %, el récord industrial de las máquinas térmicas. I.4
coeficiente de dilatación
Thermal expansion coefficient (α = (1/V)(∂V/∂T)_p, en K⁻¹). Gas ideal: α = 1/T — y ese 1/273,15 medido por Gay-Lussac en 1802 era el cero absoluto asomando. Acero 3,6×10⁻⁵; agua 2,07×10⁻⁴ y negativo entre 0 y 4 °C. II.1
compresibilidad isoterma
Isothermal compressibility (κ_T = −(1/V)(∂V/∂p)_T). El signo menos la hace positiva: todo cuerpo estable se encoge al apretarlo. Gas ideal: κ_T = 1/p. El agua es 22 000 veces menos compresible que el aire, y el acero, 1,6 millones de veces. II.1
construcción de Maxwell
Maxwell construction. Regla que sustituye el bucle inestable de una isoterma de van der Waals por una recta horizontal situada de modo que las dos áreas cortadas sean iguales. Equivale a exigir igual potencial químico en ambas fases. II.1
cuasiestático
Quasi-static process. Proceso tan lento que el sistema pasa por una sucesión de estados de equilibrio, con p y T bien definidas en todo momento, y puede dibujarse como una curva. Es la condición para escribir đW = p dV. Cuidado: cuasiestático no implica reversible — un pistón que roza cumple lo primero y no lo segundo. II.3
coeficiente de Joule
Joule coefficient, (∂T/∂V)_U. Mide el cambio de temperatura en una expansión libre, a energía interna constante. Vale exactamente cero para un gas ideal y es ligeramente negativo —enfría— para un gas real, porque separar moléculas que se atraen cuesta energía y esa energía sale de la agitación térmica. No confundir con el de Joule-Thomson, μ = (∂T/∂p)_H, que es el del estrangulamiento: aquel sí sirve para licuar gases y este no, porque la expansión libre es irreversible y no se deja encadenar. II.3
coeficiente de Joule-Thomson
Joule-Thomson coefficient, μ = (∂T/∂p)_H. Positivo: el gas se enfría al atravesar una válvula; negativo: se calienta. Vale cero exactamente para un gas ideal, así que cualquier efecto observado prueba que las moléculas interaccionan. Cambia de signo en la temperatura de inversión, que van der Waals sitúa en 2a/Rb: 852 K para el N₂, 224 K para el H₂ y 35 K para el He. Los valores experimentales difieren (He, ~45 K), pero el orden y el mensaje no: a temperatura ambiente el hidrógeno y el helio se calientan al expandirse. II.3
capa cuasilíquida
Quasi-liquid layer, premelting. Película desordenada y móvil de unos pocos nanómetros que cubre la superficie del hielo aunque nadie lo toque, porque a las moléculas de la última capa les faltan vecinas con las que completar sus enlaces de hidrógeno. Postulada por Faraday en 1859 y medida un siglo y medio después: ≈1 nm a −10 °C y decenas de nanómetros junto a 0 °C. Es, con el calor de fricción, la razón real de que el hielo resbale. II.6
clasificación de Ehrenfest
Ehrenfest classification. Llamar «de orden n» a la transición cuya primera derivada discontinua de G es la de orden n. Hoy se usa reducida a dos casillas —primer orden si hay calor latente, continua si no—, porque Ehrenfest suponía saltos finitos y en el punto crítico y en el punto λ la capacidad calorífica no salta: diverge, y el orden deja de estar definido. II.6
coeficiente de actividad
Activity coefficient (γ). El factor que separa la actividad de la fracción molar, a = γx. Vale 1 en una disolución ideal y en el límite del componente puro. Por encima de 1 la desviación es positiva (las especies se expulsan: etanol y agua, γ∞ ≈ 5) y por debajo, negativa (se atraen: agua y HCl). Se modela con Margules, van Laar, Wilson o NRTL. II.7
coeficiente osmótico
Osmotic coefficient (φ). El cociente entre lo medido y lo que predice la ley coligativa ideal; resume la no idealidad de una disolución de electrolitos en un solo número. Para el agua de mar vale 0,86–0,91 según la propiedad y la temperatura; para el NaCl al 0,9 %, 0,932 — y ese 0,932 es lo que hace que el suero fisiológico sea exactamente isotónico con la sangre. II.7
constante de equilibrio
Equilibrium constant (K). El producto de actividades elevadas a los coeficientes estequiométricos en el equilibrio, K = Π a_i^ν_i, ligado a la termodinámica por ΔG° = −RT ln K. No tiene unidades y depende sólo de la temperatura, nunca de la presión. Para N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ vale 5,4×10⁵ a 25 °C y 1,5×10⁻⁴ a 400 °C. II.7
colectividad microcanónica
Microcanonical ensemble (NVE). El conjunto de todos los microestados compatibles con una energía, un volumen y un número de partículas fijos, tratados todos con la misma probabilidad. Es la colectividad de un sistema aislado, y de su recuento Ω(E,V,N) salen la entropía S = k_B ln Ω y con ella la temperatura, la presión y el potencial químico como tres derivadas. III.1
colectividad canónica
Canonical ensemble (NVT). El conjunto de microestados de un sistema que intercambia energía con un baño a temperatura fija, cada uno con probabilidad e^(−E/k_BT)/Z. No es un postulado nuevo: sale de aplicar la microcanónica al conjunto sistema+baño y desarrollar ln Ω del baño a primer orden. Su energía no está fija sino que fluctúa: 3,91×10⁻⁹ J sobre 3718,4 J en un mol de argón a 25 °C. III.2
catástrofe ultravioleta
Ultraviolet catastrophe. La consecuencia de aplicar la equipartición a los modos del campo electromagnético: u_ν = 8πν²k_BT/c³ crece sin límite y su integral diverge, de modo que cualquier cavidad a cualquier temperatura tendría energía infinita. No es un fallo lejano: a 5772 K la densidad real es 0,8398 J/m³ y la de Rayleigh-Jeans cortada en 500 nm ya vale 5,341 J/m³, seis veces más. Planck la cerró en 1900 sustituyendo k_BT por hν/(e^(hν/k_BT)−1). III.2
colectividad gran canónica
Grand canonical ensemble. Sistema que intercambia con el baño energía Y partículas, de modo que P_r = z^{N_r}e^{−βE_r}/Ξ. Se deduce del postulado del III.1 desarrollando ln Ω del baño en sus dos argumentos: igual que la canónica, con un término más, y β y −βμ salen como las dos derivadas del baño. Su ventaja no es la elegancia: sin la ligadura Σnᵢ = N la función de partición factoriza estado por estado, y el gas ideal cuántico pasa de irresoluble a trivial. Un mol fluctúa σ_N/⟨N⟩ = 1,289×10⁻¹². III.3
condensado de Bose-Einstein
Bose-Einstein condensate. Estado en el que una fracción finita de un gas de bosones ocupa un único estado de una partícula, porque los estados excitados tienen un aforo —nλ³/g_s ≤ ζ(3/2) = 2,612 375— y lo que sobra no tiene otro sitio adonde ir. Es una transición de fase sin ninguna interacción, deducida por Einstein en 1924 a partir del trabajo de Bose y no vista en un gas hasta el 5 de junio de 1995, cuando el JILA condensó ⁸⁷Rb a 170 nK. La fracción condensada vale 1 − (T/T_c)^{3/2} en una caja tridimensional y 1 − (T/T_c)³ en una trampa armónica. III.4
catástrofe de las fluctuaciones del condensado
Condensate fluctuation catastrophe. El fallo de la colectividad gran canónica por debajo de T_c: como σ_n² = ⟨n⟩(1+⟨n⟩), predice σ_{N_0}/⟨N_0⟩ ≈ 1 para el condensado, o sea una fluctuación del tamaño de la propia magnitud, en vez del 10⁻¹⁰ que daría Poisson con 10²⁰ átomos. No es una patología nueva: es el criterio del módulo III.3, σ_N²/⟨N⟩ = n k_BT κ_T, evaluado donde κ_T = ∞, que es lo que ocurre porque bajo T_c la presión no depende de la densidad. En la canónica la fluctuación real escala como N^{−1/3}. III.4
criterio de Ginzburg
Ginzburg criterion. Cuantifica dónde deja de valer el campo medio comparando la fluctuación del parámetro de orden dentro de un volumen de correlación con el propio parámetro de orden: el cociente va como |t|^{(d−4)/2}, de modo que en d < 4 siempre acaba dominando al acercarse a T_c. En d = 3, Gi ≈ (1/32π²)[k_B/(ΔC ξ₀³)]² con ΔC el salto de calor específico por unidad de volumen. Para un imán con ξ₀ del tamaño del espaciado de red vale 1/32π² = 3,17×10⁻³; en un superconductor convencional, con ξ₀ de micras, es quince órdenes de magnitud menor y la región crítica no se puede medir. III.5
clase de universalidad
Universality class. Conjunto de sistemas que comparten exactamente los mismos exponentes críticos y los mismos cocientes de amplitudes. La definen la dimensión del espacio d, el número de componentes n del parámetro de orden, el alcance de la interacción y las simetrías del hamiltoniano; NO la definen la red cristalina, el valor de J ni T_c. En tres dimensiones con alcance corto casi todo cae en tres clases: Ising (n = 1, β = 0,326 42), XY (n = 2, β = 0,348 81) y Heisenberg (n = 3, β = 0,368 94). El punto crítico líquido-vapor es Ising: el xenón mide 0,327. III.5
D
distribución de Maxwell-Boltzmann
Maxwell-Boltzmann distribution. Reparto de velocidades en un gas: campana asimétrica con cola larga hacia las velocidades altas. Aire a 20 °C: v_rms ≈ 502 m/s. De su cola dependen la evaporación, las reacciones químicas (Arrhenius) y qué gases retiene un planeta. I.5
diagrama de fases
Phase diagram. Mapa presión-temperatura que indica en qué estado está una sustancia. Sus líneas son fronteras de coexistencia; se cortan en el punto triple y la de líquido-gas termina en el punto crítico. I.5
desarrollo del virial
Virial expansion. Serie en potencias de la densidad: Z = 1 + B(T)/v + C(T)/v² + … Sus coeficientes se miden con precisión y, en física estadística, se calculan del potencial intermolecular: B de las parejas, C de los tríos. Para van der Waals, B(T) = b − a/RT. II.1
desmagnetización adiabática
Adiabatic demagnetisation. Refrigeración basada en la ecuación de estado magnética (ley de Curie, M = CB/T): al retirar el campo adiabáticamente, el desorden de los momentos se paga con energía de la red y el material se enfría. Propuesta por Debye y Giauque en 1926 (Nobel para Giauque en 1949), llega a microkelvin justo donde las bombas de calor colapsan porque su COP tiende a cero. II.1
diferencial exacta
Exact differential. Expresión A dx + B dy que es la diferencial de alguna función de estado, lo que ocurre si y solo si ∂A/∂y = ∂B/∂x. Su integral no depende del camino y su circulación en un ciclo es nula. dU lo es; đQ y đW no, aunque su diferencia sí — eso es el primer principio. II.3
desigualdad de Clausius
Clausius inequality. Para todo ciclo, ∮ đQ/T ≤ 0, evaluando T en la frontera por la que cruza el calor. La igualdad vale si y solo si el ciclo es reversible, y de ese caso límite nace la entropía como función de estado. De la desigualdad se deduce ΔS ≥ ∫đQ/T y, en un sistema aislado, ΔS ≥ 0. II.4
disolución ideal
Ideal solution. Aquella en la que el potencial químico de cada componente vale μ_i = μ*_i + RT ln x_i en todo el intervalo de composiciones, es decir, en la que una molécula rodeada de las otras está como en su propio líquido. Cumple la ley de Raoult exactamente, y su mezcla no libera calor ni cambia de volumen. El benceno y el tolueno se le acercan; el etanol y el agua se contraen un 3,9 % y no. II.7
destilación fraccionada
Fractional distillation. Repetir la operación de hervir y condensar por completo hasta alcanzar la pureza deseada, con cada repetición multiplicando por α el cociente de composiciones. Una columna real apila esas etapas en vertical. De una mezcla equimolar de benceno y tolueno al 99 % hacen falta cinco etapas de enriquecimiento; una columna de aire lleva entre cincuenta y setenta platos. II.7
degeneración
Degeneracy (g). Número de microestados distintos que comparten una misma energía. La población de un nivel es g(E)e^(−E/k_BT)/Z y no e^(−E/k_BT)/Z: en el CO a 300 K el nivel rotacional J = 7, con g = 15, está 8,93 veces más poblado que el fundamental pese a tener un factor de Boltzmann un 40 % menor. No confundir con el parámetro de degeneración nλ³, que es otra cosa. III.2
densidad de estados
Density of states, g(E) = ∂Σ/∂E. Número de microestados por unidad de energía; convierte la suma sobre microestados en Z = ∫g(E)e^(−βE)dE, que es la transformada de Laplace de g, de modo que Z(β) y g(E) contienen la misma información. Para un gas ideal monoatómico va como E^(3N/2−1), y el pico de g(E)e^(−βE) tiene anchura relativa √(2/3N): 1,05×10⁻¹² en un mol. III.2
densidad de estados de una partícula
Single-particle density of states, g(ε). Cuántos estados de UNA partícula hay por unidad de energía; no confundir con la g(E) del módulo III.2, que cuenta microestados del sistema entero de N partículas. En una caja tridimensional g(ε) = (g_s V/4π²)(2m/ℏ²)^{3/2}√ε, y en general g ∝ ε^t con t = d/σ − 1 si ε ∝ p^σ en d dimensiones, o t = d − 1 en una trampa armónica. Ese exponente es el que decide todo el módulo III.4: vale 1/2 en un metal, 2 en un gas de fotones y 2 en una trampa armónica tridimensional. III.4
desarrollo de Sommerfeld
Sommerfeld expansion (1928). Serie asintótica en potencias de (T/T_F)² para las integrales de un gas de Fermi casi degenerado: μ = E_F[1 − (π²/12)(T/T_F)²] y C_V = (π²/2)Nk_B(T/T_F) = γT, con γ = (π²/3)k_B²g(E_F). Su precisión en un metal es abrumadora —a T/T_F = 0,0037 el error sobre la corrección es de dos partes en cien mil, porque el primer término despreciado lo fija en (3π²/20)(T/T_F)²— y muere deprisa: el criterio del 1 % sobre la corrección se alcanza en T/T_F = 0,080 3, que en el cobre son 6562 K, muy por encima de su punto de fusión. III.4
dimensión crítica superior
Upper critical dimension (d_c). Dimensión por encima de la cual la aproximación de campo medio da los exponentes correctos. Para un punto crítico ordinario con interacción de alcance corto vale 4, y sale por tres caminos independientes: el criterio de Ginzburg (la fluctuación relativa va como |t|^{(d−4)/2}), el hiperescalado (2−α = dν con α = 0 y ν = 1/2 sólo se cumple si d = 4) y el signo del autovalor del acoplamiento de cuarto orden, y_u = 4−d. Justo en d = 4 el comportamiento es marginal y aparecen correcciones logarítmicas. III.5
decimación
Decimation. La versión más simple del grupo de renormalización: sumar sobre una fracción de los espines y preguntar qué acoplamiento describe a los que quedan. En la cadena de Ising es exacta y da K′ = ½ln cosh 2K, equivalente a tanh K′ = tanh²K y por tanto a ξ′ = ξ/2 — la longitud de correlación se divide por el factor de escala en cada paso. En dos dimensiones deja de cerrar: al eliminar una subred de la red cuadrada aparecen acoplamientos a segundos vecinos y de cuatro espines, y al iterar se generan más. III.5
densidad espectral de potencia
Power spectral density (S). Cómo se reparte la varianza de una señal fluctuante entre frecuencias, en unidades de la magnitud al cuadrado por hercio. Con el convenio unilateral en frecuencia, S_A(f) = 4∫₀^∞⟨δA(0)δA(t)⟩cos(2πft)dt y σ_A² = ∫₀^∞S_A df. Su raíz es lo que se cita en el laboratorio: 4,07 nV/√Hz para una resistencia de 1 kΩ a 300 K, 1,24 nm/√Hz para una pinza óptica corriente. La mitad de los errores de este tema son los dos factores 2 del paso de bilateral a unilateral y de ω a f. III.6
demonio de Maxwell
Maxwell's demon (1867). Un ser que abre y cierra una trampilla dejando pasar sólo las moléculas rápidas, y que así crea una diferencia de temperatura sin gastar trabajo. Maxwell lo propuso para argumentar que el segundo principio es de validez estadística. Se resolvió en 1961–1982: medir no cuesta nada (Bennett), pero el ciclo no se cierra hasta borrar la memoria, y eso cuesta k_BT ln 2 por bit (Landauer). El balance sale exactamente cero, no negativo, y ésa es la razón de que la discusión durase noventa y cuatro años. III.7
E
equilibrio térmico
Thermal equilibrium. Estado al que llegan dos cuerpos en contacto cuando deja de haber flujo neto de calor entre ellos. No significa que estén quietos por dentro: significa que los intercambios se compensan. I.1
efusividad térmica
Thermal effusivity. e = √(k·ρ·c), la magnitud que decide cuánto se enfría tu piel al tocar algo. Explica que el metal y la madera a la misma temperatura se sientan distintos: aluminio 22 300, acero 13 800, agua 1585, piel 1183, madera 391, aire 6 (unidades SI). I.1
energía interna
Internal energy (U). La energía total almacenada en un cuerpo por el movimiento y la interacción de sus partículas. Es una propiedad del estado del cuerpo; el calor y el trabajo son las dos maneras de cambiarla. I.1
emisividad
Emissivity (ε). Fracción de la radiación de un cuerpo negro ideal que emite realmente una superficie, entre 0 y 1. Piel y pintura: ~0,95. Metal pulido: ~0,05 — de ahí el interior espejado de un termo y la manta térmica dorada de los rescatados. I.1
equivalente mecánico del calor
Mechanical equivalent of heat. El tipo de cambio entre trabajo y calor que midió Joule con sus paletas: 4,186 J por caloría (él obtuvo 4,16 — un 0,6 % de error). Su existencia demuestra que calor y trabajo son la misma magnitud, la energía, y enterró la teoría del calórico. I.2
efecto invernadero
Greenhouse effect. La atmósfera deja pasar la luz visible del Sol pero absorbe el infrarrojo del suelo (vapor de agua, CO₂, metano) y devuelve parte hacia abajo. Una manta, no un espejo: mantiene la superficie 33 °C por encima de los −18 °C que tendría la Tierra desnuda. I.2
entropía
Entropy (S). Macroscópicamente, la función de estado definida por dS = đQ_rev/T: su variación se calcula integrando sobre cualquier camino reversible entre los mismos extremos, exista o no en el proceso real. Microscópicamente, S = k·log W: cuántos microestados realizan el macroestado observado, en escala logarítmica y en J/K. No mide «desorden» (el aceite se separa solo, los coloides cristalizan solos): mide opciones. En un sistema aislado nunca decrece. Fundir un kilo de hielo a 0 °C son 334 000/273,15 = 1223 J/K. I.3
ecuación de los gases ideales
Ideal gas law. pV = NkT (o pV = nRT). Relaciona presión, volumen y temperatura de un gas diluido. Las leyes de Boyle, Charles, Gay-Lussac y Avogadro son casos particulares, y todas se explican contando choques contra las paredes. I.5
ecuación de estado
Equation of state. Relación que liga las variables de estado en equilibrio, como pV = nRT. No la predice la termodinámica: es la ficha técnica experimental de cada sustancia, o el resultado de un modelo microscópico. II.1
efusión
Effusion. Escape de un gas por un orificio más pequeño que el recorrido libre medio: las moléculas salen de una en una, sin flujo colectivo. El ritmo va como 1/√M (ley de Graham), lo que permite separar isótopos — con α = 1,0043 para el UF₆ y más de mil etapas encadenadas para llegar al grado militar (la planta K-25 tuvo unas 2900). II.2
entalpía
Enthalpy (H = U + pV). Función de estado que incorpora el trabajo de expansión contra el entorno. A presión constante, ΔH = Q_p, de ahí que calores de reacción, calores latentes y poderes caloríficos sean entalpías. En procesos de flujo lleva incluido el trabajo de meter y sacar fluido, y por eso turbinas y compresores se calculan con h. II.3
escala termodinámica de temperatura
Thermodynamic (absolute) temperature scale. Escala definida por el cociente de calores de una máquina reversible entre dos focos: Q_C/Q_H = T_C/T_H. Su virtud es que no depende de ninguna sustancia termométrica, a diferencia de las escalas de gas o de mercurio, y fija el cero absoluto como el foco frío que haría el rendimiento igual a 1. Kelvin la propuso en 1848, y coincide con la del gas ideal y con la estadística T = (∂U/∂S)⁻¹. II.4
entropía generada
Entropy generation, S_gen ≥ 0. La entropía creada por las irreversibilidades de un proceso: rozamiento, conducción a través de un salto térmico, mezcla, expansión libre, estrangulamiento. No entra por ninguna frontera — se fabrica dentro. Es nula solo en los procesos reversibles, y multiplicada por T₀ da el trabajo perdido. II.4
exergía
Exergy, también disponibilidad. El trabajo máximo extraíble de un sistema llevándolo reversiblemente al equilibrio con un ambiente de referencia (T₀, p₀). A diferencia de la energía, no se conserva: cada irreversibilidad destruye T₀·S_gen. Para un calor Q disponible a temperatura T vale Q(1 − T₀/T). II.4
estado muerto
Dead state. El equilibrio térmico, mecánico y químico con el ambiente de referencia. Un sistema en el estado muerto tiene exergía nula. Toda cifra de exergía es relativa a un estado muerto que hay que declarar: el mismo litro de agua a 80 °C vale mucho en la Antártida y nada dentro de un horno a 80 °C. II.4
energía libre de Helmholtz
Helmholtz free energy, F = U − TS. El potencial de los sistemas a temperatura y volumen fijos, donde el equilibrio está en su mínimo. Su disminución da el trabajo máximo extraíble a T constante. Es el puente con la física estadística: F = −kT ln Z (módulo III.2). II.5
energía libre de Gibbs
Gibbs free energy, G = U + pV − TS. El potencial de todo lo que ocurre a temperatura y presión fijas, es decir, de la química y de los cambios de fase. Su disminución da el trabajo máximo no mecánico: por eso el techo de una pila de combustible de hidrógeno es |ΔG|/|ΔH| = 83 % y no el rendimiento de Carnot. II.5
efecto Gough-Joule
Gough-Joule effect. Una goma se calienta al estirarla adiabáticamente y se contrae al calentarla bajo tensión constante, al revés que un metal. Observado por John Gough en 1805 y medido por Joule en 1859. Es la firma de la elasticidad entrópica: la fuerza recuperadora no viene de estirar enlaces sino de que las cadenas enmarañadas tienen muchas más configuraciones que las estiradas. II.5
estabilidad termodinámica
Thermodynamic stability. Condición de que el potencial sea un mínimo verdadero y no un extremo cualquiera, lo que exige segunda derivada positiva. Se traduce en c_v > 0 y κ_T > 0. Una sustancia homogénea que las violara amplificaría cualquier fluctuación en vez de amortiguarla, y se separaría en fases. Ojo con el alcance: c_v > 0 es un teorema de la colectividad canónica —c_v es allí una varianza—, no una ley universal. A energía fija y sin límite termodinámico sí hay capacidades caloríficas negativas, medidas en agregados de 147 átomos de sodio en 2001 y corrientes en las estrellas (módulo III.2). II.5
espinodal
Spinodal. Lugar de los puntos donde (∂p/∂V)_T = 0, frontera entre los estados metaestables y los absolutamente inestables. Dentro de ella ninguna fase homogénea puede existir y la separación ocurre sin barrera de nucleación. Toca a la curva de coexistencia únicamente en el punto crítico, y se adentra en presiones negativas: así sube el agua tensa por el xilema de un árbol. II.5
equilibrio material
Material (diffusive) equilibrium. Condición de que el potencial químico de una especie sea el mismo en todas las fases donde está presente: μ₁ = μ₂. Es la tercera de la familia: si se puede intercambiar energía se iguala T, si se puede intercambiar volumen se iguala p, y si se pueden intercambiar partículas se iguala μ. La materia fluye siempre de μ alto a μ bajo, no de donde hay más concentración. II.6
ecuación de Clausius-Clapeyron
Clausius-Clapeyron equation, dp/dT = L/(TΔv). Da la pendiente de cualquier frontera de un diagrama de fases a partir del calor latente y del salto de volumen, sin ninguna hipótesis sobre la sustancia. Como L y T son siempre positivos, el signo de la pendiente lo pone Δv y sólo Δv: +0,0207 K/bar para el CO₂ y −0,00743 K/bar para el agua, que se contrae al fundirse. II.6
ecuación de Kelvin
Kelvin equation, ln(p/p_sat) = 2γV_m/(rRT). La curvatura sube el potencial químico de un líquido, así que la presión de vapor sobre una gota es mayor que sobre una superficie plana. Para el agua a 25 °C, una sobresaturación del 1 % sólo mantiene gotas de más de 105 nm; por debajo se evaporan. Es la barrera de nucleación que obliga a la lluvia a tener núcleos de condensación. II.6
exponente crítico
Critical exponent. Potencia con la que una magnitud diverge o se anula al acercarse a un punto crítico, medida frente a t = |T − T_c|/T_c. Para la clase de universalidad de Ising tridimensional: β = 0,326, α = 0,110, γ = 1,237 y ν = 0,630. Campo medio predice 1/2, 0, 1 y 1/2, y falla: a t = 10⁻³ se queda corto en β por un factor 3,3. II.6
entropía de mezcla
Entropy of mixing. Δs = −R Σ x_i ln x_i, el aumento de entropía al juntar sustancias distintas a la misma T y p. No depende de qué sustancias sean, sólo de las proporciones, y su origen real es la expansión libre de cada especie hasta el volumen total. Máximo en la mezcla al 50 %: R ln 2 = 5,763 J/(mol·K). Para el aire seco, 4,719. II.7
eutéctico
Eutectic. La composición y temperatura más bajas a las que una mezcla puede seguir siendo líquida: por debajo no queda líquido de ninguna composición, porque la curva de congelación del disolvente corta a la de cristalización del soluto. Para NaCl y agua, −21,1 °C con un 23,3 % en masa; para CaCl₂, −51 °C; para el perclorato magnésico de Marte, 206 K. II.7
ecuación de van 't Hoff
Van 't Hoff equation. d ln K/d(1/T) = −ΔH°/R: cómo se mueve una constante de equilibrio con la temperatura. Es Clausius-Clapeyron con otro disfraz, y convierte el principio de Le Chatelier en un número. Para la síntesis de amoniaco, con ΔH° = −91,8 kJ/mol, subir de 25 a 400 °C divide K por nueve órdenes de magnitud. II.7
entropía absoluta
Absolute entropy (S°). El valor de la entropía de una sustancia, no una diferencia, que el tercer principio hace posible: S°(T) = ∫₀^T (C_p/T)dT más las entalpías de cada transición dividida por su temperatura. Se mide con un calorímetro y la ley T³ de Debye para el tramo que falta hasta cero. Ejemplos a 25 °C: N₂ 191,609, H₂ 130,680, diamante 2,377 J/(mol·K). II.7
entropía residual
Residual entropy. La entropía que un sólido conserva en el cero absoluto por haberse quedado congelado en un desorden que no llegó a ordenarse. No viola el tercer principio, que habla de equilibrio. En el CO se preveían R ln 2 = 5,763 J/(mol·K) y se midieron 4,6; en el hielo, la regla de Pauling da R ln(3/2) = 3,371 y Giauque midió 3,41. II.7
espacio de fases
Phase space (Γ). El espacio de 6N dimensiones cuyos ejes son las 3N posiciones y los 3N momentos de un sistema de N partículas. Un punto de ese espacio es un microestado completo y la evolución es una curva gobernada por las ecuaciones de Hamilton. Para un mol son 3,613×10²⁴ coordenadas, que en dobles de ocho bytes son 2,89×10²⁵ bytes: guardar un solo microestado exigiría unas 165 veces todos los datos que el mundo crea y replica en un año. III.1
entropía de Gibbs
Gibbs entropy. S = −k_B Σ p_i ln p_i, la forma general de la entropía cuando los microestados no son equiprobables. Se reduce a k_B ln Ω si todos valen 1/Ω, y es máxima precisamente en ese caso, lo que se demuestra con un multiplicador de Lagrange. Es la expresión que se usa desde la colectividad canónica en adelante. III.1
equivalencia de colectividades
Equivalence of ensembles. Que calcular a energía fija (microcanónica) o a temperatura fija (canónica) dé el mismo resultado. No es una identidad sino un teorema con hipótesis: exige el límite termodinámico y que S(E) sea cóncava. Falla en sistemas pequeños y de largo alcance, donde aparecen capacidades caloríficas negativas — medidas en agregados de 147 átomos de sodio en 2001. III.1
estadística de Bose-Einstein
Bose-Einstein statistics. ⟨n⟩ = 1/(z⁻¹e^{βε} − 1), de sumar una progresión geométrica sobre las ocupaciones. Diverge cuando ε → μ, lo que obliga a z ≤ 1 con el fundamental en cero. Bose la escribió para fotones en 1924 y Einstein la extendió a la materia ese mismo año. Su fluctuación, ⟨n⟩(1+⟨n⟩), es mayor que la de Poisson: con ⟨n⟩ = 10, σ vale 10,49 frente a 3,162. III.3
estadística de Fermi-Dirac
Fermi-Dirac statistics. ⟨n⟩ = 1/(z⁻¹e^{βε} + 1), de sumar dos términos —ocupación 0 o 1— en vez de una serie. Nunca pasa de 1: con z = 10⁶ y ε = μ vale 0,999 999. Fermi y Dirac, 1926. La diferencia con Bose es un signo en el denominador, y de ese signo salen el metal frente al superfluido y el ruido de disparo que se anula en un canal lleno. III.3
energía de Fermi
Fermi energy (E_F). La energía del último estado ocupado cuando un gas de fermiones está a temperatura cero: E_F = (ℏ²/2m)(6π²n/g_s)^{2/3}. Sólo depende de la densidad y de la masa, y no lleva ninguna temperatura dentro. Electrones de conducción: 3,151 eV en el sodio, 7,044 eV en el cobre, 11,67 eV en el aluminio. En el ³He líquido, 0,427 3 meV; en el interior de Sirio B, 295 keV, que ya es el 58 % de la energía en reposo del electrón (511 keV) y obliga a corregir por relatividad. III.4
ecuación de Langevin
Langevin equation (1908). La ecuación de Newton con una fuerza al azar añadida, m dv/dt = −γv + ξ(t), con ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ = 2Bδ(t−t′). Su gracia es que B no es un parámetro libre: exigir que el sistema llegue a la temperatura del baño obliga a B = γk_BT, de modo que el ruido y el rozamiento quedan calibrados entre sí. De ella salen exactos la autocorrelación de velocidades (k_BT/m)e^{−|t|/τ_p} con τ_p = m/γ, el coeficiente de difusión k_BT/γ y el desplazamiento cuadrático medio 2D[t − τ_p(1−e^{−t/τ_p})], que interpola entre el régimen balístico y el difusivo. III.6
ecuación de Fokker-Planck
Fokker-Planck equation. La ecuación de evolución de la densidad de probabilidad correspondiente a una ecuación de Langevin: donde ésta describe una trayectoria, aquélla describe el conjunto de todas. En el límite sobreamortiguado (forma de Smoluchowski) es ∂P/∂t = −∂J/∂x con J = −(V′/γ)P − D∂P/∂x, una ecuación de continuidad con un término de arrastre y otro de difusión. Su estado estacionario con corriente nula es P ∝ e^{−V/γD}, que es la distribución de Boltzmann si y sólo si γD = k_BT. III.6
ecuación de Boltzmann
Boltzmann equation. Ecuación de evolución de la distribución de una partícula f(r,v,t) de un gas diluido: ∂f/∂t + v·∇_r f + (F/m)·∇_v f = C[f], con el término de colisión C[f] escrito contando choques binarios. No es una consecuencia de la mecánica: para escribir C[f] hay que suponer que las velocidades de dos moléculas que van a chocar no están correlacionadas, y esa hipótesis es la que distingue el pasado del futuro. Con el aire a 300 K y 1 atm, su escala de tiempo es el tiempo entre choques, 143,5 ps. III.7
efecto Seebeck
Seebeck effect (1821). Un gradiente de temperatura en un conductor produce, a corriente nula, un campo electroquímico: E = S∇T, con S = L₁₂/(L₁₁T) el coeficiente de Seebeck. Un termopar tipo K da 41 µV/K y un Bi₂Te₃ dopado unos 200; un metal puro da microvoltios por kelvin, porque S mide la asimetría de la conducción alrededor de la energía de Fermi y en un metal esa asimetría es del orden de k_BT/E_F, o sea 0,003 67 en el cobre a 300 K. III.7
efecto Peltier
Peltier effect (1834). Una corriente eléctrica arrastra calor incluso a temperatura uniforme: J_q = ΠJ_e, con Π = L₂₁/L₁₁ el coeficiente Peltier, en voltios (o vatios por amperio). Un Bi₂Te₃ dopado bombea 60 mW por amperio a 300 K, y una pareja p-n, 120. Es lo que hace funcionar a un módulo de refrigeración de estado sólido, cuyo salto máximo es ΔT_max = ½ZT_c², unos 120 K para un material ideal y unos 70 en los comerciales de una etapa. III.7
estructura disipativa
Dissipative structure (Prigogine). Patrón espacial o temporal que aparece espontáneamente en un sistema mantenido lejos del equilibrio por un flujo de energía: los rollos de la convección de Rayleigh-Bénard, las oscilaciones de Belousov-Zhabotinsky, la circulación atmosférica. Su nombre engaña a menudo: NO minimizan la producción de entropía, la aumentan —una capa que convecta produce Nu veces más que una que conduce—, y el orden aparece precisamente porque disipa más. III.7
F
foco térmico
Heat reservoir. Cuerpo tan grande que cede o absorbe calor sin cambiar apreciablemente su temperatura: el mar, la atmósfera, una caldera al fuego. Las máquinas térmicas se analizan siempre entre dos focos, y sin desnivel entre ellos no hay trabajo posible. I.3
factor de compresibilidad
Compressibility factor (Z = pv/RT). Vale 1 para un gas ideal, y su desviación mide directamente el error que se comete al usarlo. Aire a 1 atm: 0,999. Nitrógeno a 300 bar: 1,12 según van der Waals (1,14 real). Vapor de central a 600 °C y 220 bar: 0,89 real, 0,85 estimado con van der Waals. II.1
fluido supercrítico
Supercritical fluid. Estado por encima del punto crítico, donde líquido y gas han dejado de ser cosas distintas: densidad de líquido y difusividad de gas, sin tensión superficial ni menisco. Como la línea líquido-gas termina, se puede pasar de uno a otro rodeándola sin que hierva nada. CO₂ a más de 73,8 bar y 31 °C para descafeinar; agua a más de 22,06 MPa en las centrales ultrasupercríticas. II.6
factor de van 't Hoff
Van 't Hoff factor (i). El número de partículas en disolución que aporta cada fórmula del soluto: 1 para la glucosa, 2 para el NaCl, 3 para el CaCl₂. Multiplica todas las propiedades coligativas, que cuentan partículas y no moléculas. En disoluciones concentradas deja de ser entero porque los iones se asocian, y esa desviación se recoge en el coeficiente osmótico. II.7
fórmula de Boltzmann
Boltzmann entropy formula. S = k_B ln Ω, con Ω el número de microestados que realizan el macroestado observado. El logaritmo no es una elección: es la única función continua que convierte el producto Ω₁Ω₂ en la suma S₁+S₂, que es lo que exige la extensividad. La escribió Planck en 1900 con esa constante, no Boltzmann, y desde 2019 k_B = 1,380 649×10⁻²³ J/K es exacta por definición. III.1
factor de Boltzmann
Boltzmann factor, e^(−E/k_BT). Peso relativo de un microestado de energía E cuando el sistema está en un baño a temperatura T. No mide ninguna propiedad del sistema: mide cuántos microestados le quedan al baño cuando cede esa energía. A 2000 K y ε = 2,10 eV vale 5,0×10⁻⁶, y eso basta para que una llama con sal se vea amarilla. III.2
función de partición
Partition function, Z = Σ e^(−E_r/k_BT). Suma de los factores de Boltzmann de todos los microestados; cuenta aproximadamente cuántos son térmicamente accesibles. De ella salen derivando U, C_V, S, F y p, y por eso contiene toda la termodinámica del sistema. Un mol de argón a 25 °C y 1 bar tiene ln Z = 1,0312×10²⁵. III.2
función de Brillouin
Brillouin function, B_J(x). La imanación reducida de un ion de momento angular J: B_J(x) = [(2J+1)/2J]coth[(2J+1)x/2J] − (1/2J)coth(x/2J). Con J = 1/2 se reduce exactamente a tanh x, que es el caso de dos niveles que el módulo resuelve primero. Su límite de campo débil, (J+1)x/3J, da la ley de Curie con μ_ef = g√(J(J+1))μ_B: 1,73 μ_B para un espín 1/2 y 7,94 para el Gd³⁺. III.2
fermión
Fermion. Partícula de espín semientero, con función de onda antisimétrica y número de ocupación 0 o 1. El electrón, el protón, el neutrón y el ³He (cinco fermiones constituyentes). Su ocupación media 1/(z⁻¹e^{βε}+1) es menor que 1 para toda z, toda T y toda ε: el principio de exclusión no se le impone, le sale. III.3
fugacidad
Fugacity (z = e^{βμ}). El peso con que el baño paga cada partícula que cede, igual que e^{−βE} es lo que paga por cada julio. No es un cambio de variable gratuito: en el límite clásico z = nλ³ = pλ³/k_BT, o sea la presión medida en unidades de k_BT/λ³, y por eso Lewis la introdujo en 1901 como una presión efectiva. Argón a 1 bar y 25 °C: 9,94×10⁻⁸. Electrones de conducción de un cobre a 300 K: βμ ≈ +272, o sea z ≈ 10¹¹⁸, donde ninguna serie en potencias de z converge. III.3
funciones de Bose y de Fermi
Bose and Fermi functions. g_ν(z) = Σ_{l≥1} z^l/l^ν y f_ν(z) = Σ_{l≥1} (−1)^{l−1}z^l/l^ν, las series en las que se suma ln Ξ de un gas ideal cuántico: nλ³/g_s = g_{3/2}(z) o f_{3/2}(z), y pλ³/g_s k_BT = g_{5/2}(z) o f_{5/2}(z). Sólo convergen para z ≤ 1, y ése es el techo matemático donde este módulo se para: g_{3/2}(1) = ζ(3/2) = 2,612 375 y f_{3/2}(1) = (1−2^{−1/2})ζ(3/2) = 0,765 147. III.3
función generatriz de cumulantes
Cumulant generating function. El logaritmo de la función de partición mirado como generatriz: cada derivada respecto del campo conjugado saca un cumulante más. ∂lnZ/∂β = −⟨E⟩, ∂²lnZ/∂β² = σ_E², y la tercera da ⟨δE³⟩ = k_B²T³(2C_V + T∂C_V/∂T), que es la asimetría de la distribución de energía. Para un gas ideal esa asimetría vale √(8/3N), el mismo 1/√N que la anchura relativa: por eso el pico de la colectividad canónica se vuelve gaussiano en el límite termodinámico y no otra cosa. III.6
fórmula de Green-Kubo
Green-Kubo formula. Un coeficiente de transporte es la integral en el tiempo de una función de correlación de equilibrio. El caso más simple es D = ∫₀^∞⟨v(0)v(t)⟩dt, que para la ecuación de Langevin da (k_BT/m)τ_p = k_BT/γ. El patrón se repite con la viscosidad, la conductividad térmica y la conductividad eléctrica, cada una con la correlación de su corriente, y su consecuencia práctica es notable: un coeficiente que describe cómo responde un sistema perturbado se puede medir sin perturbarlo, mirando cómo fluctúa en equilibrio. III.6
fuerzas y flujos termodinámicos
Thermodynamic forces and fluxes. La pareja de magnitudes cuyo producto es la producción de entropía. Para carga y calor en un conductor, los flujos son la corriente eléctrica y la de calor, y las fuerzas X₁ = E/T (campo electroquímico partido por T) y X₂ = ∇(1/T) = −∇T/T². La elección no es única, pero está atada: sólo con una elección que reproduzca σ_s = ΣJ_iX_i valen las relaciones de reciprocidad de Onsager. III.7
figura de mérito termoeléctrica
Thermoelectric figure of merit, ZT = S²σT/κ. La cifra adimensional que decide el rendimiento de un generador o de un refrigerador termoeléctrico: η_max = η_C(√(1+ZT)−1)/(√(1+ZT)+T_c/T_h). En la matriz de Onsager se escribe ZT = L₁₂L₂₁/det L, de modo que ZT ≥ 0 lo garantiza el segundo principio y ZT → ∞ equivale a que la matriz se vuelva singular, con rendimiento de Carnot. Un Bi₂Te₃ tiene ZT ≈ 0,8 y da el 18 % de Carnot; llegar al tercio de Carnot exigiría ZT = 2,24. III.7
G
gradiente adiabático
Adiabatic lapse rate. Ritmo al que se enfría el aire que asciende sin intercambiar calor: Γ = g/c_p = 9,8 K/km en seco, ~6 K/km si está saturado (el calor latente lo frena). No depende de la temperatura ni de la presión, solo de g y c_p. De la diferencia entre ambos gradientes salen la estabilidad atmosférica y el efecto föhn. II.3
grupo de renormalización
Renormalization group (Kadanoff 1966, Wilson 1971; Nobel de física de 1982). Procedimiento que agrupa los grados de libertad en bloques y pregunta qué hamiltoniano describe los bloques, generando un flujo en el espacio de acoplamientos. Un punto crítico es un punto fijo de ese flujo y los exponentes críticos son los autovalores de su linealización, de modo que sólo dos son independientes. Explica la universalidad —casi todas las direcciones del flujo son irrelevantes y se contraen— y no calcula T_c, que depende justamente de esas direcciones irrelevantes. III.5
gas de red
Lattice gas. Modelo de un fluido en el que el espacio se discretiza y cada celdilla está vacía o llena, n_i = 0 o 1, con atracción entre celdillas vecinas ocupadas y un potencial químico que fija la densidad. El cambio de variable n_i = (1+s_i)/2 lo convierte exactamente en un modelo de Ising con campo, de modo que el punto crítico líquido-vapor pertenece a la clase de universalidad de Ising: la densidad hace de magnetización y el potencial químico de campo magnético. Es la razón de que un fluido y un imán compartan β. III.5
H
hipótesis ergódica
Ergodic hypothesis. La conjetura de que la trayectoria de un sistema aislado recorre con el tiempo toda la superficie de energía, de modo que el promedio temporal coincide con el promedio sobre la colectividad. Es falsa en general —el teorema KAM (1954-1963) garantiza que un sistema casi integrable conserva toros invariantes— y sólo se ha demostrado en casos muy simples: dos discos duros (Sinái, 1970). III.1
hipótesis de escalado
Scaling hypothesis (Widom, 1965). La parte singular de la energía libre por espín cumple f_s(t,h) = b^{−d} f_s(b^{y_t}t, b^{y_h}h) para cualquier factor de escala b. Deja de ser una hipótesis en cuanto se tiene el grupo de renormalización, que la deduce. De ella salen los seis exponentes críticos en función de sólo dos números: ν = 1/y_t, α = 2−d/y_t, β = (d−y_h)/y_t, γ = (2y_h−d)/y_t, δ = y_h/(d−y_h) y η = d+2−2y_h. En el Ising bidimensional, y_t = 1 e y_h = 15/8. III.5
hiperescalado
Hyperscaling. La relación de escala 2 − α = dν, la única de las cuatro que contiene la dimensión del espacio; dice que la energía libre singular es del orden de k_BT por volumen de correlación. Se cumple exactamente en el Ising 2D (2 = 2×1) y en el 3D (1,890 = 3×0,629 97), y falla para el campo medio salvo en d = 4, que es una de las tres maneras de localizar la dimensión crítica superior. Por encima de d = 4 deja de valer también en el sistema real, porque el acoplamiento de cuarto orden es «peligrosamente irrelevante». III.5
hipótesis de caos molecular
Molecular chaos assumption, Stosszahlansatz. La suposición f₂(v,v₁) = f(v)f(v₁) para dos moléculas que están a punto de chocar, con la que Boltzmann cerró la jerarquía de ecuaciones para las distribuciones de 1, 2, 3… partículas. Se enuncia ANTES del choque y no después, y no puede enunciarse en los dos sitios: chocar es correlacionar. Es el único ingrediente de la ecuación de Boltzmann que no es simétrico en el tiempo, y por tanto la única fuente de irreversibilidad de todo el edificio. III.7
I
irreversible
Irreversible process. Proceso que no puede deshacerse sin dejar rastro en el entorno: mezclar, frenar, dejar fluir calor con desnivel. Su película invertida no es ilegal — es que exigiría una conspiración de billones de partículas. Todos los procesos reales lo son en algún grado. I.3
isentrópica
Isentropic. Proceso a entropía constante: adiabático y reversible a la vez. En el plano T-S es una recta vertical. Turbinas y compresores reales se miden contra su versión isentrópica, y el cociente entre el trabajo real y el ideal es su rendimiento isentrópico (0,85-0,92 en máquinas grandes). II.4
indistinguibilidad
Indistinguishability. Que dos partículas de la misma especie no son dos objetos con etiqueta sino ejemplares del mismo tipo: permutarlas no produce un microestado nuevo. Obliga a dividir el recuento clásico por N! —un factorial por especie, no uno global— y sin ese factor la entropía de un gas no es extensiva: juntar dos moles idénticos daría 11,53 J/K salidos de la nada. III.1
inestabilidad gravotérmica
Gravothermal instability. La imposibilidad de que una esfera autogravitante mantenga el equilibrio por encima de cierto contraste de densidad: 708,6 a energía fija —el valor de Antonov, 1962, explicado por Lynden-Bell y Wood en 1968— y sólo 32,12 a temperatura fija. Su motor es la capacidad calorífica negativa: el núcleo se contrae, se calienta y cede calor al halo. Los cúmulos globulares reales, con contrastes de 10⁴ a 10⁷, sufren todos colapso del núcleo. III.2
isoterma de Langmuir
Langmuir isotherm (1918). θ = p/(p + p_½), la cobertura de una superficie con M sitios de adsorción idénticos e independientes en equilibrio con un gas, con p_½ = (k_BT/λ³)e^{−ε/k_BT}. Sale de la gran canónica en tres líneas porque a μ fijo los sitios no se estorban. Para CO a 300 K con ε = 1,0 eV da p_½ = 9,52×10⁻⁶ Pa —la presión de trabajo del ultraalto vacío—, y de θ = 0,1 a θ = 0,9 hay siempre un factor 81, sea cual sea ε, T o la molécula. III.3
invariancia de escala
Scale invariance. En el punto crítico la longitud de correlación es infinita y el sistema no tiene ninguna escala de longitud propia: una configuración típica tiene dominios de todos los tamaños a la vez, desde el espaciado de red hasta el sistema entero, y se parece a sí misma al ampliarla. Es la razón física de que la aproximación de campo medio no pueda funcionar ahí —el entorno de un espín no tiene un valor típico que promediar— y la razón formal de que el grupo de renormalización sí. III.5
información mutua
Mutual information, I. Lo que una medida sabe de verdad sobre el sistema medido. Para un canal binario simétrico con probabilidad de error ε vale I = ln 2 − H(ε) nats, con H la entropía binaria. Es la magnitud que fija el trabajo extraíble de un demonio: W_max = k_BT·I, exactamente. Con ε = 0 vale ln 2 y el demonio empata; con ε = 0,5 vale cero y pierde el ciclo entero, porque borrar sigue costando k_BT ln 2. III.7
K
kelvin
Kelvin (K). Unidad SI de temperatura, con el mismo tamaño de grado que el Celsius pero con el origen en el cero absoluto: T(K) = T(°C) + 273,15. Desde 2019 se define fijando la constante de Boltzmann en 1,380 649×10⁻²³ J/K: la temperatura queda así definida por la energía. I.1
L
ley de estados correspondientes
Law of corresponding states. En variables reducidas (p/p_c, V/V_c, T/T_c) todas las sustancias obedecen aproximadamente la misma ecuación: a y b desaparecen. Es el primer ejemplo de universalidad del curso, y la base de los diagramas de compresibilidad de la ingeniería química. II.1
liofilización
Freeze-drying (lyophilisation). Secado por sublimación: se congela el producto y se baja la presión por debajo de los 611 Pa del punto triple del agua, de modo que el hielo se va a vapor sin pasar por líquido y ninguna interfase tira de la estructura. A −40 °C la presión de sublimación del hielo es de 13 Pa. Así se hacen el café soluble, las vacunas termoestables y las muestras de museo. II.6
ley de Raoult
Raoult's law. La presión parcial de un componente sobre una disolución ideal es su presión de vapor pura rebajada por su fracción molar: p_A = x_A·p*_A. Vale exactamente en el límite del componente mayoritario, x_A → 1. Con benceno y tolueno equimolares a 25 °C predice 8,23 kPa y un vapor al 77,0 % de benceno. II.7
ley de Henry
Henry's law. Para el componente minoritario de una disolución, p_B = K_H·x_B: la misma forma que Raoult pero con otra pendiente, porque una molécula muy diluida no ve a ninguna igual que ella. En la práctica se escribe c = H^cp·p; para el oxígeno en agua a 25 °C, H^cp = 1,3×10⁻³ mol/(kg·bar), que da 8,55 mg/L en equilibrio con el aire húmedo, frente a los 8,26 que dan las tablas. II.7
longitud de onda térmica de De Broglie
Thermal de Broglie wavelength (λ). λ = h/√(2πmk_BT), el tamaño cuántico de una partícula con energía térmica. Toda la entropía de un gas monoatómico es el logaritmo del cociente entre el volumen por partícula y λ³. Para el argón a 25 °C vale 16,0 pm, frente a los 3,45 nm de separación media entre átomos a 1 bar: 216 veces menor. III.1
límite termodinámico
Thermodynamic limit. N → ∞ y V → ∞ con N/V constante, que es donde las magnitudes por partícula convergen y Stirling deja de ser una aproximación. No existe siempre: los teoremas de Fisher, Ruelle y Lieb-Lebowitz lo garantizan sólo para interacciones estables y templadas, que decaigan más deprisa que 1/r³. La gravedad, que va como 1/r, no cumple la condición. III.1
ley de Curie
Curie's law, χ = C/T. La susceptibilidad de un paramagneto ideal cae como la inversa de la temperatura, porque la imanación es Nμ tanh(μB/k_BT) y para campos débiles el tanh es lineal. La escala es μ_B/k_B = 0,6717 K/T, de modo que a 1 T y 300 K sólo están alineados dos espines electrónicos de cada mil. III.2
límite de Chandrasekhar
Chandrasekhar limit (1931). Masa máxima que la presión de degeneración electrónica puede sostener contra la gravedad: M_Ch = 1,4563 M_☉ para μ_e = 2, y ∝ μ_e^{−2}. Existe porque en el régimen ultrarrelativista la presión va como ρ^{4/3} y la gravedad también escala como R^{−4}, de modo que el radio se cancela y sólo sobrevive una condición sobre la masa. Sirio B, con 1,018 M_☉, está al 70 % del límite. Chandrasekhar lo publicó con diecinueve años, Eddington lo ridiculizó en público, y le valió el Nobel de 1983. III.4
ley de Planck
Planck's law (1900). u_ν = (8πhν³/c³)/(e^{hν/k_BT}−1), la densidad espectral de energía de un gas de fotones en equilibrio. En el lenguaje de este curso es la distribución de Bose-Einstein con μ = 0 —porque el número de fotones no se conserva— multiplicada por los 8πν²/c³ modos por unidad de volumen y frecuencia. De integrarla salen u = aT⁴, n_γ = 2,029×10⁷T³ m⁻³ y ⟨ε⟩ = 2,701 178 k_BT. III.4
ley de Stefan-Boltzmann
Stefan-Boltzmann law. La densidad de energía de un gas de fotones vale u = aT⁴ con a = 8π⁵k_B⁴/15h³c³ = 7,565 733×10⁻¹⁶ J/(m³·K⁴), y lo que sale por un agujero es σT⁴ con σ = ac/4 = 5,670 374 4×10⁻⁸ W/(m²·K⁴). Stefan la midió en 1879 y Boltzmann la dedujo termodinámicamente en 1884; la constante sólo se puede calcular con k_B, h y c. La fotosfera solar, a 5772 K, emite 62,94 MW/m². La cuarta potencia son tres del volumen del espacio de momentos y una de la energía por fotón. III.4
longitud de correlación
Correlation length (ξ). Distancia a la que la correlación entre dos puntos cae en un factor e: ⟨s₀s_r⟩ ~ e^{−r/ξ}. Es la magnitud central de los fenómenos críticos, porque una transición continua es exactamente el punto donde diverge, ξ ∝ |t|^{−ν}, y todo lo demás se sigue de ahí. En la cadena de Ising vale ξ = −1/ln tanh K y crece exponencialmente al enfriar —2,43×10⁸ sitios a T = 0,1 J/k_B, o sea 7,3 cm con un espaciado de 0,3 nm— pero sólo diverge en T = 0. III.5
ley de Wiedemann-Franz
Wiedemann-Franz law. En un metal, κ/σT es el mismo número para todos: el número de Lorenz. Sale de que la conductividad térmica y la eléctrica son la misma integral de Green-Kubo con dos corrientes distintas y el mismo tiempo de relajación, que se cancela en el cociente. En siete metales cuyas conductividades se llevan un factor trece, L/L₀ va de 0,858 (Al) a 1,319 (W), con media 1,019 y una dispersión del 15 %: seis de los siete caben en esa banda y el wolframio se sale a +32 %. Es EXACTA canal a canal en régimen balístico. Falla a temperaturas intermedias, donde la dispersión inelástica por fonones degrada más el calor que la carga. III.7
límite de Bennett
Bennett's resolution (1982). La MEDIDA puede hacerse sin coste termodinámico, porque copiar el estado de un sistema en un bit en blanco es una operación lógicamente reversible. El coste está en el borrado, no en la observación, y por eso el demonio de Maxwell paga por olvidar y no por mirar. Su consecuencia es que un ordenador puede en principio calcular sin disipar nada mientras no borre, que es la base de la computación reversible; el precio es guardar toda la basura intermedia. III.7
M
móvil perpetuo
Perpetual motion machine. De primera especie: produce trabajo sin consumir energía — prohibido por el primer principio. De segunda especie: solo convierte calor ambiente en trabajo — prohibido por el segundo. La Academia de París dejó de examinar propuestas en 1775. I.2
metabolismo basal
Basal metabolic rate. La potencia que consume el cuerpo en reposo absoluto: mantener los 37 °C, bombear sangre, respirar, sostener el cerebro (~20 W). Del orden de 1500–1800 kcal/día — la mayor parte del gasto diario, se haga ejercicio o no. I.2
microestado
Microstate. La descripción completa del sistema pieza a pieza: la secuencia exacta de 100 monedas, la posición y velocidad de cada molécula. Es lo que el sistema realmente hace, y lo que nadie puede ver. Ojo con la segunda mitad de la frase: «de cada molécula» supone que las moléculas tienen nombre, y las idénticas no lo tienen. Para ellas el microestado es la lista de números de ocupación (módulo III.3), que no nombra a nadie y por eso no hay que dividirla por N!. I.3
macroestado
Macrostate. Lo que se ve y se mide desde fuera: «53 caras», «café a 50 °C», «gas repartido». Cada macroestado agrupa W microestados, y ese número es lo que mide la entropía. I.3
motor Stirling
Stirling engine. Motor de combustión externa con el gas de trabajo encerrado; su ciclo ideal alcanza exactamente el rendimiento de Carnot. Silencioso y multicombustible, pero pesado y de poca potencia por kilo: perdió frente al motor de explosión y sobrevive en submarinos, sondas espaciales y criogenia. I.4
movimiento browniano
Brownian motion. Zigzagueo incesante de partículas microscópicas suspendidas en un fluido por el bombardeo desigual de las moléculas. Descrito por Brown en 1827, explicado por Einstein en 1905 (⟨x²⟩ = 2Dt) y medido por Perrin en 1908: la prueba definitiva de que los átomos existen. I.5
magnitud molar parcial
Partial molar quantity (X̄_i). Lo que aporta un mol del componente i añadido a una mezcla que ya existe, X̄_i = (∂X/∂n_i) a T, p y los demás n fijos. Hace falta porque las propiedades extensivas no son aditivas al mezclar: 50 mL de etanol y 54 mL de agua dan 100 mL, no 104. La magnitud molar parcial de la energía de Gibbs es el potencial químico. II.7
magnitud de exceso
Excess quantity (X^E). La diferencia entre el valor real de una propiedad de la mezcla y el que tendría si fuera ideal: X^E = X_real − X_ideal. Mide de un vistazo cuánto se aparta una disolución de la idealidad. Para etanol y agua al 50 % en volumen, V^E es negativo y vale unos −4 mL por cada 104 de partida. II.7
multiplicador de Lagrange
Lagrange multiplier. El parámetro que aparece al maximizar una función sujeta a ligaduras. En física estadística no es un artificio de cálculo sino una magnitud física: al maximizar ln Ω₁ + ln Ω₂ con la energía total fija, el multiplicador de esa ligadura es β = 1/(k_B T). La temperatura es literalmente el multiplicador de Lagrange de la conservación de la energía. III.1
método del punto de silla
Saddle-point method, Laplace's method. Aproximar ∫e^(f(E))dE por el valor de su máximo cuando f es enorme, con lo que una integral se reduce a una maximización. Convierte Z = ∫e^(S(E)/k_B−βE)dE en ln Z = máx[S(E)/k_B − βE], es decir en la transformada de Legendre. El error relativo va como 1/√N: 10⁻¹² en un mol. III.2
modelo de Debye
Debye model (1912). Sustituye la frecuencia única de Einstein por un espectro continuo de ondas elásticas hasta un corte ω_D, con lo que a baja temperatura C = (12π⁴/5)R(T/θ_D)³ = 1943,8(T/θ_D)³ en vez de la caída exponencial de Einstein. La ley T³ se desvía un 1 % ya en T = θ_D/11,5. θ_D no es una constante del material sino el único parámetro con el que se ajusta la curva: 105 K en el plomo, 343 K en el cobre, 2230 K en el diamante. III.2
modelo de Ising
Ising model (1925). Variables s_i = ±1 en los nudos de una red, con H = −J Σ_{⟨ij⟩}s_i s_j − H Σ_i s_i: la interacción más pobre que se puede escribir y aun así suficiente para producir una transición de fase. En una dimensión se resuelve exacto y NO tiene transición a ninguna T > 0; en dos, Onsager obtuvo en 1944 k_BT_c = 2J/ln(1+√2) = 2,269 185 J con β = 1/8; en tres sigue sin solución cerrada ochenta años después, y su temperatura crítica en la red cúbica simple, 4,511 52 J/k_B, sólo se conoce numéricamente. III.5
matriz de transferencia
Transfer matrix. Truco que convierte la suma sobre las 2^N configuraciones de una cadena en la traza de una potencia de una matriz 2×2: Z_N = Tr V^N con V_{ss'} = exp[Kss' + h(s+s')/2]. En el límite termodinámico sólo sobrevive el autovalor mayor, −βf = ln λ₊ = ln[e^K cosh h + √(e^{2K}senh²h + e^{−2K})], que es analítica para toda T > 0 — y una energía libre analítica no puede tener transición de fase. De la misma matriz sale ⟨s₀s_r⟩ = tanh^r K. III.5
motor de Szilard
Szilard engine (1929). El demonio de Maxwell reducido a una sola molécula en una caja: se inserta una partición, se mira de qué lado ha quedado, y la expansión isoterma de esa mitad extrae W = k_BT ln 2 = 2,871 zJ a 300 K. Convierte el problema en un cálculo de una línea y hace explícita la moneda: un bit de información vale k_BT ln 2 de trabajo. Con una medida de probabilidad de error ε, lo extraíble baja a k_BT[ln 2 − H(ε)], que es k_BT por la información mutua. III.7
N
número de Knudsen
Knudsen number (Kn = λ/L). Compara el recorrido libre medio con el tamaño del sistema y decide el régimen: <0,01 continuo (vale Navier-Stokes), 0,01–0,1 deslizamiento, 0,1–10 transición (hace falta Boltzmann), >10 molecular libre (las moléculas solo chocan con las paredes). II.2
número de ocupación
Occupation number (nᵢ). Cuántas partículas hay en el estado de una partícula i. Es la variable correcta para un gas de partículas idénticas: un microestado ES la lista {n₁, n₂, …}, y no hay que dividirla por nada porque no nombra a nadie. Bosones: nᵢ = 0, 1, 2, … Fermiones: nᵢ = 0 o 1. Dos partículas en dos estados dan 4 configuraciones etiquetadas, 3 de Bose y 1 de Fermi — y el 1/N! predice 2, que no es ninguna de las dos. III.3
número de Lorenz
Lorenz number. L₀ = π²k_B²/3e² = 2,443×10⁻⁸ W·Ω/K², el valor universal del cociente κ/σT de un metal. No contiene la masa del electrón, ni su densidad, ni el tiempo de relajación: sólo constantes fundamentales. Drude obtuvo (3/2)(k_B/e)², la mitad justa, con dos errores de un factor cien que se cancelaban; Sommerfeld los arregló en 1927 y el cociente sobrevivió. Su consecuencia práctica es que en un metal ZT ≤ S²/L₀, y por eso los termoeléctricos son semiconductores. III.7
número de Rayleigh
Rayleigh number. Ra = gαΔTd³/(νκ_t), el número adimensional que decide si una capa de fluido calentada por abajo conduce o convecta. El umbral con paredes rígidas es Ra_c = 1707,762. El d³ manda: una capa de agua de 1 mm necesita 121 K para convectar y una de 3 cm, cuatro milikelvin; una cámara de aire deja de aislar por encima de 2,54 cm. En el manto terrestre Ra ≈ 10⁸, unas 60 000 veces el crítico, y eso es la tectónica de placas. III.7
O
opalescencia crítica
Critical opalescence. Aspecto lechoso que adquiere un fluido junto a su punto crítico, cuando la longitud de correlación ξ = ξ₀t^(−ν) alcanza la longitud de onda de la luz visible y las fluctuaciones de densidad dispersan con enorme eficacia. Con ξ₀ = 0,3 nm y ν = 0,630 eso ocurre a t = 7,7×10⁻⁶, o sea a cinco milikelvin del punto crítico. Einstein la explicó en 1910. II.6
osmometría
Osmometry. Medir la masa molar de un soluto a partir de su presión osmótica, M = cRT/Π. Es el método de referencia para polímeros y proteínas porque Π es la única coligativa medible en ese rango: 2 g/L de albúmina dan 74,6 Pa —7,6 mm de columna de agua— frente a un descenso crioscópico de 56 microkelvin. Con solutos cargados hay que corregir el equilibrio de Donnan. II.7
objeción de Loschmidt
Loschmidt's paradox, Umkehreinwand (1876). Si f(t) resuelve las ecuaciones del movimiento con H decreciente, invertir todas las velocidades da otra solución de las mismas ecuaciones con H creciente; ninguna cantidad puede decrecer siempre a lo largo de las soluciones de una dinámica reversible. Es correcta, y la respuesta de Boltzmann es que el teorema H es estadístico: los estados que hacen subir H existen pero violan la hipótesis de caos molecular y son de medida ridícula. En la práctica hay además caos: con un error relativo de 10⁻¹⁵ la inversión falla en 34,5 tiempos de colisión, o sea 5,0 ns en el aire. III.7
P
principio cero
Zeroth law of thermodynamics. Si A está en equilibrio térmico con C y B también, entonces A y B lo están entre sí. Parece una perogrullada, pero es lo que permite que exista el termómetro. Se numeró con un cero porque se formuló cuando el primero y el segundo ya estaban bautizados. I.1
primer principio
First law of thermodynamics. La energía interna de un sistema cambia exactamente en el calor que recibe menos el trabajo que realiza: ΔU = Q − W. No hay más ventanillas. Es la conservación de la energía extendida para incluir el calor. I.2
punto triple
Triple point. Única combinación de p y T donde sólido, líquido y gas coexisten. Agua: 273,16 K y 611,657 Pa (fue la definición del kelvin hasta 2019). CO₂: 216,6 K y 5,18 bar — por encima de 1 atm, y por eso el hielo seco sublima en vez de derretirse. I.5
punto crítico
Critical point. Extremo de la línea líquido-gas: más allá, ambas fases son indistinguibles y la sustancia es un fluido supercrítico, con densidad de líquido y difusividad de gas. Agua: 374 °C y 221 bar. CO₂: 31 °C y 73,8 bar, de donde el CO₂ supercrítico que descafeína el café. I.5
paradoja de Gibbs
Gibbs paradox. La entropía de mezcla de dos gases distintos vale 2nR ln 2 por más que se parezcan, pero cae bruscamente a cero si son idénticos: una discontinuidad sin explicación dentro de la termodinámica clásica. Se resuelve tratando las partículas idénticas como indistinguibles (factor 1/N! de Gibbs), que es un resultado cuántico. El factorial la cierra —la entropía sale extensiva y el salto queda explicado—, pero no es el recuento exacto de partículas idénticas: es su primer término, y el módulo III.3 mide lo que le falta. II.4
potencial termodinámico
Thermodynamic potential. Cada una de las cuatro funciones U, H, F y G, ligadas entre sí por transformadas de Legendre, que contienen toda la información del sistema en sus variables naturales. Cada una es mínima en el equilibrio bajo las condiciones que fijan precisamente esas variables, de modo que llevan el entorno ya incorporado. II.5
presión interna
Internal pressure, (∂U/∂V)_T = T(∂p/∂T)_V − p. Mide cuánta energía cuesta separar las moléculas a temperatura constante, y por tanto la intensidad de sus atracciones. Vale exactamente cero para un gas ideal, a/V² para uno de van der Waals y unos 1700 bar para el agua líquida a 25 °C — de ahí su punto de ebullición tan alto. II.5
potencial químico
Chemical potential (μ). El precio en energía de añadir una partícula al sistema con todo lo demás quieto: μ = (∂G/∂N)_{T,p}. Para una sustancia pura coincide con la energía de Gibbs molar, μ = G/N. El nombre engaña —existe igual en un gas que nunca reacciona— y Callen propuso llamarlo potencial de transferencia de materia. Para el agua líquida a 25 °C vale −237,14 kJ/mol. II.6
parámetro de orden
Order parameter. Magnitud que vale cero en la fase desordenada y crece de forma continua al entrar en la ordenada: la magnetización de un ferromagneto, la diferencia de densidades de un fluido cerca de su punto crítico, la fracción condensada de un gas de Bose. Cerca de la transición se anula como t^β con β = 0,326 medido, frente al 1/2 que predice cualquier teoría de campo medio. II.6
plato teórico
Theoretical plate. Una etapa de equilibrio líquido-vapor ideal: el vapor que sale está exactamente en equilibrio con el líquido que queda. El número mínimo, a reflujo total, lo da la ecuación de Fenske; un plato real alcanza sólo el 50–70 % de ese salto (eficacia de Murphree), así que siempre hacen falta más platos reales que teóricos. II.7
presión osmótica
Osmotic pressure (Π). La presión que hay que aplicar sobre una disolución para impedir que el disolvente la atraviese a través de una membrana semipermeable: Πv_A = −RT ln x_A, o Π = cRT en el límite diluido. El prefactor RT/v del agua vale 1354 atm, y por eso es la coligativa grande: el agua de mar da 24,5 bar y el plasma humano 7,5. II.7
postulado de igual probabilidad a priori
Postulate of equal a priori probabilities. La hipótesis de partida de la física estadística: un sistema aislado en equilibrio ocupa con igual probabilidad cualquiera de sus microestados accesibles. No se demuestra. Y no dice que los macroestados sean equiprobables: como cada uno agrupa un número desaforadamente distinto de microestados, sus probabilidades difieren en factores de 10⁶⁰. III.1
parámetro de degeneración
Degeneracy parameter (nλ³). El cociente entre el volumen de una longitud de onda térmica al cubo y el volumen que le toca a cada partícula, o lo que es lo mismo, (λ/d)³ con d = n^(−1/3). Mientras nλ³ ≪ 1 el recuento clásico y el factor 1/N! son legítimos; cerca de 1 hay que contar cuánticamente. Argón a 1 bar y 25 °C: 9,9×10⁻⁸. Helio líquido a 4,22 K (125 kg/m³): 1,4; en el punto λ, a 2,17 K y 146 kg/m³: 4,5. Electrones de conducción del cobre a 300 K: 6767. Cuidado al comparar con una fórmula: lo que entra en las del módulo III.3 no es nλ³ sino nλ³/g_s, así que ese cobre cuenta como 3383. III.1
potencial grande
Grand potential (Ω = F − μN = −k_BT ln Ξ). El potencial termodinámico de la colectividad gran canónica. Por la relación de Euler de un sistema extensivo, U = TS − pV + μN, vale exactamente −pV, así que ln Ξ es pV/k_BT y la ecuación de estado se lee en lugar de derivarse. Un metro cúbico de argón a 1 bar y 25 °C da Ω = −1,000×10⁵ J, que es −pV hasta la última cifra. Sin extensividad la identidad se cae, y con ella la ecuación de estado. III.3
principio de exclusión de Pauli
Pauli exclusion principle. Dos fermiones idénticos no pueden compartir un estado de una partícula. Aquí no es un postulado añadido sino aritmética: la suma sobre ocupaciones de un estado fermiónico se para en n = 1, y de ahí sale una ocupación media que nunca alcanza la unidad — con z = 100 y ε = μ vale 0,990, y multiplicar z por diez mil sigue sin llegar. Pauli lo enunció en 1925 para explicar la tabla periódica, quince años antes de demostrar de dónde venía. III.3
potencial estadístico
Statistical potential. v_s(r) = −k_BT ln[1 ± e^{−2πr²/λ²}], el potencial de pares al que equivale el efecto de la estadística sobre un gas ideal, con el signo de arriba para bosones. Es atractivo para Bose, con k_BT ln 2 = 0,693 k_BT de profundidad en r = 0, e infinitamente repulsivo para Fermi. Su alcance no es una constante del material sino λ, así que crece al enfriar mientras el del potencial interatómico real no se mueve. Su segundo coeficiente del virial vale ∓λ³/2^{5/2}, exactamente el que da la gran canónica por el otro camino. III.3
presión de degeneración
Degeneracy pressure. La presión que ejerce un gas de fermiones a temperatura cero por el solo hecho de que los estados de baja energía están ocupados: p = (2/5)nE_F, sin ninguna fuerza entre partículas. En los electrones de conducción del cobre vale 38,3 GPa —trescientas ochenta mil atmósferas— y en el interior de Sirio B, 1,37×10²² Pa, que es lo que impide que la estrella se derrumbe. Su módulo de compresibilidad asociado, B = (5/3)p, acierta el del sodio metálico con un 36 % de error sin ningún parámetro ajustable. III.4
punto fijo del flujo
Fixed point of the RG flow. Un conjunto de acoplamientos K* que la transformación de escala deja invariante. Como la longitud de correlación se divide por el factor de escala en cada paso, en un punto fijo sólo puede valer 0 o ∞, y los puntos fijos con ξ = ∞ son los puntos críticos. Las direcciones con autovalor y > 0 son relevantes y hay que ajustarlas para llegar al punto crítico —en un imán ordinario son dos, temperatura y campo—; las de y < 0 son irrelevantes y no afectan a los exponentes. La cadena de Ising no tiene ningún punto fijo a K finito, y por eso no tiene transición. III.5
proceso de Ornstein-Uhlenbeck
Ornstein-Uhlenbeck process. Un paseo al azar con una fuerza recuperadora lineal: la solución de la ecuación de Langevin para la velocidad, o de la sobreamortiguada para una partícula en un potencial armónico. Su autocorrelación es una sola exponencial y su espectro, una lorentziana. En una pinza óptica de 10 pN/µm con una esfera de 1 µm en agua da una anchura estacionaria √(k_BT/k) = 20,1 nm, un tiempo de relajación γ/k = 0,944 ms y una frecuencia de esquina k/2πγ = 168,5 Hz. Simularlo con un paso de Euler sesga la varianza estacionaria por exceso en Δt/2τ —o la anchura, que es su raíz, en Δt/4τ. III.6
producción de entropía
Entropy production (σ_s). La entropía generada por unidad de volumen y tiempo en un sistema con corrientes. Se escribe siempre como suma de productos flujo × fuerza, σ_s = ΣJ_iX_i ≥ 0, y esa forma bilineal es la que define qué pareja de fuerzas y flujos es legítima. Para un conductor con carga y calor, σ_s = L₁₁X₁² + (L₁₂+L₂₁)X₁X₂ + L₂₂X₂², de modo que el segundo principio sólo restringe la SUMA de los coeficientes cruzados: la parte antisimétrica de la matriz no produce entropía. III.7
principio de Landauer
Landauer's principle (1961). Toda operación lógica irreversible —borrar un bit, reponerlo a cero— disipa al menos k_BT ln 2 de calor: 2,871 zJ, o 17,92 meV, a 300 K. La entropía del bit, k_B ln 2 = 9,570×10⁻²⁴ J/K, tiene que ir a algún sitio. Es el único límite de la informática que no depende de la tecnología, y está lejísimos: un nodo CMOS gasta 85 000 veces más y un procesador entero, 3,5×10¹¹ veces más por operación. III.7
R
radiación térmica
Thermal radiation. Ondas electromagnéticas emitidas por cualquier cuerpo por el hecho de estar a una temperatura. A temperatura ambiente es infrarroja e invisible; hacia 800 K empieza a verse (el rojo del hierro al fuego). Es el único mecanismo que funciona en el vacío, y crece como T⁴: Q̇ = εσA(T⁴ − T_ent⁴), con σ = 5,67×10⁻⁸ W/(m²·K⁴). I.1
rendimiento
Efficiency (η). Fracción de la energía consumida que acaba en el efecto deseado. Motor de gasolina: 25–30 %. Músculo: ~25 %. Motor eléctrico: ~90 %. LED: ~40 %. El límite fundamental de las máquinas térmicas lo fija el teorema de Carnot (módulo I.4). I.2
rendimiento de Carnot
Carnot efficiency. η = 1 − T_frío/T_caliente, con las temperaturas en kelvin. El techo absoluto de toda máquina térmica. Central de carbón (540/20 °C): 63,9 %. Nuclear (285/20 °C): 47,5 %. Ciclo combinado (1400/20 °C): 82,5 %. Las máquinas reales alcanzan el 60–75 % de su límite. I.4
relación de compresión
Compression ratio (r). Cociente de volúmenes del cilindro con el pistón abajo y arriba. El ciclo Otto ideal rinde 1 − r^(1−γ). La gasolina no pasa de ~12 porque la mezcla detona; el diésel llega a 22 comprimiendo solo aire, y de ahí su ventaja: de r = 10 a r = 20 el ciclo ideal sube del 60,2 % al 69,8 %. I.4
recorrido libre medio
Mean free path (λ = kT/(√2·σ·p), inversamente proporcional a la presión). Distancia media que recorre una molécula entre dos choques. Aire a 1 atm y 20 °C: 66 nm, unos 177 diámetros moleculares, con 7×10⁹ choques por segundo. En alto vacío, decenas de metros; en ultra-alto vacío, miles de kilómetros — las moléculas solo chocan con las paredes. Es la magnitud que define de verdad la calidad de un vacío. I.5
relación de Mayer
Mayer's relation. Para un gas ideal, c_p − c_v = R. En general, c_p − c_v = TVα²/κ_T, que es despreciable en sólidos (0,7 % en agua, 2,9 % en cobre) porque α es pequeño. Mayer la usó en 1842 para obtener el equivalente mecánico del calor antes que Joule, restando dos números de una tabla. II.3
regla de Trouton
Trouton's rule. La entropía de vaporización de casi todos los líquidos vale unos 85-88 J/(mol·K) en su punto de ebullición normal, sea cual sea la sustancia (benceno, 87). Se desvían por arriba los asociados por enlaces de hidrógeno —agua 109, etanol 110— y por abajo los de ebullición muy baja, como el nitrógeno (72). II.4
rendimiento exergético
Second-law (exergetic) efficiency, η_II. Cociente entre la exergía del producto útil y la exergía consumida. Su techo, 1, es alcanzable en principio, de modo que la distancia hasta él mide el margen de mejora real. Una caldera de gas del 90 % trabaja al 4,6 % exergético calentando una casa; una bomba de calor con COP 4, al 20,5 %. II.4
relaciones de Maxwell
Maxwell relations. Las cuatro identidades entre derivadas parciales que resultan de igualar las derivadas segundas cruzadas de los cuatro potenciales. Su utilidad es sustituir derivadas de la entropía, que ningún instrumento mide, por derivadas de p, V y T. No dependen de la sustancia: valen para cualquier sistema simple. II.5
relación de Mayer general
General Mayer relation, c_p − c_v = TVα²/κ_T. Válida para sólidos, líquidos y gases; para un gas ideal se reduce a R. Como α aparece al cuadrado y κ_T es positiva por estabilidad, garantiza c_p ≥ c_v siempre, con igualdad solo donde α = 0 — por ejemplo, en el agua a 3,98 °C. II.5
regla de las fases
Gibbs phase rule, F = C − P + 2. Cuenta los grados de libertad de un sistema con C componentes y P fases restando las igualdades de potenciales químicos a las variables. Para una sustancia pura da 2 en una región, 1 sobre una línea de coexistencia y 0 en el punto triple — y por eso el punto triple del agua es reproducible sin calibrar nada, y fue la definición del kelvin de 1954 a 2019. II.6
recurrencia de Poincaré
Poincaré recurrence. Todo sistema hamiltoniano acotado vuelve arbitrariamente cerca de su estado inicial en un tiempo finito. No contradice la irreversibilidad, la cuantifica: para un centímetro cúbico de aire ese tiempo, medido en segundos, tiene 8,09×10¹⁸ cifras, frente a las 18 cifras de la edad del universo. III.1
ruptura espontánea de simetría
Spontaneous symmetry breaking. Una ecuación simétrica cuyas soluciones estables no lo son. En el modelo de Ising en campo nulo la energía libre f(m) es par, y por debajo de T_c tiene dos mínimos simétricos ±m y un máximo en m = 0: el sistema elige uno de los dos. En un sistema FINITO la simetría no se rompe de verdad —con tiempo suficiente el retículo se voltea entero—, y por eso una simulación mide ⟨|m|⟩ y no ⟨m⟩; la ruptura es un fenómeno del límite termodinámico. III.5
respuesta lineal
Linear response (χ). Cuánto se mueve el valor medio de una magnitud A cuando se enciende un campo f acoplado a ella, χ = ∂⟨A⟩/∂f, al primer orden en f. En equilibrio no es independiente de las fluctuaciones espontáneas: derivando dos veces ln Z sale χ = βσ_A², de modo que la respuesta a un campo y el temblor sin campo son la misma magnitud. De ahí salen, como casos particulares con parejas conjugadas distintas, σ_E² = k_BT²C_V, σ_N²/⟨N⟩ = n k_BTκ_T y χ = βΣ_r⟨s₀s_r⟩. Comprobado por enumeración exacta de una cadena de Ising de 12 espines: los tres caminos dan 4,880 751 09 en K = 0,8. III.6
ralentización crítica
Critical slowing down. La divergencia del tiempo de relajación al acercarse a un punto crítico, τ ∝ ξ^z, con un exponente dinámico z propio del algoritmo o de la dinámica. Para el algoritmo de Metropolis en dos dimensiones z ≈ 2,17, de modo que en un retículo finito en T_c el coste de una simulación va como L^{2+z} = L^{4,17}: doblar el lado multiplica el trabajo por 18, no por 4. No es un defecto de programación sino el mismo fenómeno crítico atacando a la dinámica, y es la razón de que existan los algoritmos de cúmulo, que bajan z de 2,17 a casi cero. III.6
relación de Einstein
Einstein relation (D = µk_BT). La primera relación de fluctuación-disipación que se escribió, en 1905, ocho años antes de que nadie la llamara así. Liga la movilidad µ —la disipación, cuánto frena el medio— con el coeficiente de difusión D —la fluctuación, cuánto zarandea—, y sale de exigir que exista un estado de equilibrio: la corriente de arrastre en un campo y la de difusión que ese campo genera sólo se anulan si D = µk_BT. El campo que se usa como andamio desaparece del resultado. III.6
relación de Stokes-Einstein
Stokes-Einstein relation (D = k_BT/6πηa). La relación de Einstein con la movilidad de una esfera en régimen de Stokes. Para una esfera de 1 µm de diámetro en agua a 20 °C da D = 0,4286 µm²/s, o sea 0,926 µm de recorrido cuadrático medio por eje en un segundo. Se usa casi siempre al revés, midiendo D por dispersión dinámica de luz y despejando el radio hidrodinámico: 2,02 nm para la lisozima y 3,51 nm para la seroalbúmina. Su análoga rotacional es D_rot = k_BT/8πηa³, y el cociente D_rot/D = 3/4a² no contiene ni k_B, ni T, ni η. III.6
ruido blanco
White noise. Un proceso al azar sin memoria: su autocorrelación es una delta, ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ ∝ δ(t−t′), y por Wiener-Khinchin su densidad espectral es plana, la misma potencia en cada hercio. Es una idealización válida mientras el tiempo de observación sea mucho mayor que el tiempo real de correlación del ruido: en un líquido ese tiempo es el que hay entre choques moleculares, ~10⁻¹³ s, frente a los 111 ns del tiempo de relajación de una esfera de una micra, seis órdenes de magnitud de margen. Una traza de ruido blanco parece tener estructura y no la tiene. III.6
ruido de Johnson-Nyquist
Johnson-Nyquist noise. La tensión que fluctúa sola en los bornes de cualquier resistencia en equilibrio, con densidad espectral S_V = 4k_BTR: 4,07 nV/√Hz en 1 kΩ a 300 K. Nyquist la dedujo en 1928 contando modos de una línea de transmisión y dándole k_BT a cada uno, sin ningún modelo del interior de la resistencia, y de ahí que la potencia disponible sea k_BTΔf y no dependa de R en absoluto: −173,975 dBm/Hz a 290 K para cualquier resistencia del universo. Deja de valer cuando hf deja de ser pequeño frente a k_BT, o sea por encima de 2,17 THz a 300 K. III.6
relaciones de reciprocidad de Onsager
Onsager reciprocal relations (1931). La matriz de coeficientes de transporte que relaciona flujos con fuerzas es simétrica, L_ij = L_ji. No sale del segundo principio —la parte antisimétrica no produce entropía— sino de la reversibilidad microscópica ⟨α_i(0)α_j(t)⟩ = ⟨α_i(t)α_j(0)⟩ junto con la hipótesis de que una fluctuación espontánea decae según las mismas leyes macroscópicas. Su consecuencia medible es la relación de Kelvin Π = TS, comprobada al uno por mil durante un siglo. Le valió a Onsager el Nobel de Química de 1968. III.7
relación de Kelvin
Kelvin relation, Π = TS. El coeficiente Peltier de un material es su coeficiente Seebeck multiplicado por la temperatura absoluta: medir uno ahorra medir el otro, aunque sean dos experimentos distintos con instrumentos distintos. Thomson la conjeturó en 1854 con un argumento que él mismo sabía ilegítimo, y estuvo setenta y siete años sin demostración: es exactamente equivalente a L₁₂ = L₂₁, o sea a las relaciones de Onsager. Con un termopar tipo K de 41 µV/K, Π = 12,3 mW por amperio a 300 K. III.7
relaciones de Onsager-Casimir
Onsager-Casimir relations. Generalización de la reciprocidad cuando hay magnitudes impares bajo inversión temporal: con campo magnético, L_ij(B) = L_ji(−B). La matriz deja de ser simétrica a campo fijo, y su parte antisimétrica —que es impar en B y no produce entropía— es donde viven el efecto Hall y el Nernst. De ahí que el efecto Hall no disipe: la tensión de Hall es perpendicular a la corriente y no hace trabajo. La comprobación experimental, R_xy(+B) = −R_xy(−B), es además la técnica estándar para medirlo. III.7
S
segundo principio
Second law of thermodynamics. La entropía de un sistema aislado nunca decrece. Equivalentemente (Clausius): el calor no fluye espontáneamente de frío a caliente. Equivalentemente (Kelvin-Planck): ninguna máquina cíclica convierte en trabajo todo el calor de un solo foco. Es la única ley fundamental que distingue pasado de futuro. I.3
sistema aislado
Isolated system. No intercambia energía ni materia con el exterior — el único caso en que el segundo principio exige que la entropía crezca. Un sistema cerrado intercambia energía (la Tierra); uno abierto, energía y materia (tú, una célula, una ciudad). I.3
sublimación
Sublimation. Paso directo de sólido a gas, sin líquido intermedio. Ocurre por debajo de la presión del punto triple, y su calor latente es la suma de los otros dos a la misma temperatura: para el hielo, 6,01 + 45,05 = 51,06 kJ/mol. El CO₂ sólo puede sublimar a presión ambiente porque su punto triple está a 5,18 bar, por encima de 1 atm: por eso el hielo seco no moja. II.6
sólido de Einstein
Einstein solid. Modelo de N osciladores armónicos idénticos e independientes con niveles equiespaciados en ε; repartir q cuantos entre ellos se hace de C(q+N−1, q) maneras, un recuento exacto. Da k_BT/ε = 1/ln(1+N/q), la ley de Dulong-Petit 3R = 24,94 J/(mol·K) a alta temperatura y su anulación al enfriar, aunque predice una caída exponencial donde se mide una ley T³. III.1
serie de equilibrios
Series of equilibria (Poincaré). La curva que recorren los estados de equilibrio de un sistema al variar el parámetro de control; donde retrocede sobre sí misma, el equilibrio deja de ser estable. Para la esfera isoterma autogravitante es una espiral con dos puntos de retroceso distintos, uno por cada variable de control: contraste de densidad 32,12 controlando la temperatura y 708,6 controlando la energía. III.2
superfluidez
Superfluidity. Flujo sin viscosidad, observado en el ⁴He por debajo de 2,177 K y en el ³He por debajo de 2,5 mK. Está emparentada con la condensación de Bose-Einstein pero no es lo mismo, y confundirlas cuesta un factor catorce: en el ⁴He superfluido a T = 0 la fracción superfluida es del 100 % y la fracción condensada medida por dispersión de neutrones es sólo del 7,25 %, porque las interacciones expulsan al resto. El gas de Bose ideal predice T_c = 3,149 K a esa densidad, un 45 % por encima del punto λ real. III.4
solución de Onsager
Onsager solution (1944). Solución exacta del modelo de Ising bidimensional en campo nulo. La energía libre depende de K sólo a través de κ = 2 senh 2K/cosh²2K, que alcanza 1 en un único punto —senh 2K = 1— y ahí deja de ser analítica: k_BT_c = 2J/ln(1+√2) = 2,269 185 J. La energía interna es continua y vale −√2 J por espín en T_c (no hay calor latente), el calor específico diverge logarítmicamente y la magnetización espontánea es (1 − senh⁻⁴2K)^{1/8}, o sea β = 1/8. III.5
superparamagnetismo
Superparamagnetism. La pérdida del orden magnético de un grano pequeño por agitación térmica: su imanación se voltea con la tasa de Kramers, τ = τ₀e^{KV/k_BT} con K la anisotropía y V el volumen. Retener un dato diez años con τ₀ = 1 ns exige KV/k_BT = 40,3, que con K = 2×10⁵ J/m³ a 300 K son 834 nm³, un grano de 11,7 nm de diámetro. Encogerlo un 10 % más baja la barrera a 29,4 k_BT y la vida del dato de diez años a hora y media: un factor 55 000, porque lo que manda es una exponencial de un volumen. III.6
T
temperatura
Temperature. La magnitud que comparten dos cuerpos en equilibrio térmico. Operativamente: lo que mide un termómetro. Microscópicamente: una medida de la energía cinética media del desorden molecular. I.1
transmitancia térmica
U-value. Vatios que pierde un cerramiento por metro cuadrado y grado de diferencia, en W/(m²·K). Ventana simple: 5,7. Doble acristalamiento: 3,0. Doble bajo emisivo con argón: 1,4. Es el número con el que se compran ventanas. I.1
trabajo
Work (W). Energía transferida a un sistema por cualquier vía que no sea una diferencia de temperatura: un pistón que comprime, unas paletas que agitan, una corriente eléctrica. Junto con el calor, una de las dos únicas maneras de cambiar la energía interna. I.2
teorema de Carnot
Carnot's theorem. Ninguna máquina térmica entre dos focos puede superar a una máquina reversible entre esos mismos focos, y todas las reversibles rinden lo mismo, sea cual sea su fluido o su diseño. Se demuestra por reducción al absurdo: una máquina mejor permitiría construir un móvil perpetuo de segunda especie. I.4
teoría cinética
Kinetic theory of gases. Modelo que explica las propiedades de un gas suponiendo que es un enjambre de partículas puntuales en movimiento aleatorio que solo interaccionan al chocar elásticamente. De ahí salen p = ⅓ρ⟨v²⟩, la ecuación de los gases ideales y la interpretación de la temperatura. I.5
teorema de equipartición
Equipartition theorem. En equilibrio térmico cada grado de libertad cuadrático se lleva ½kT de energía. Da c_v = 3/2 R en gases monoatómicos, y en diatómicos predice 7/2 R = 29,10 J/(mol·K) contando la vibración, que aporta dos términos cuadráticos. Lo medido a 25 °C no es eso: el N₂ da 20,81 J/(mol·K), o sea 5/2 R, porque su vibración está congelada (θ_vib = 3393 K) y el teorema clásico ya está fallando a temperatura ambiente. De ahí γ = 1,4, que es un dato, no una predicción de la equipartición (módulo III.2). I.5
teorema de fluctuación-disipación
Fluctuation-dissipation theorem. Liga la respuesta de un sistema a una perturbación (disipación) con sus fluctuaciones espontáneas en equilibrio, porque ambas nacen de los mismos choques. Su forma más simple es σ_E² = k_BT²C_V, dos derivadas de ln Z (módulo III.2); la relación de Einstein D = μkT es su versión de transporte, y el ruido de Johnson en una resistencia, otra. II.2
teorema de Gouy-Stodola
Gouy-Stodola theorem. El trabajo perdido por las irreversibilidades de un proceso vale W_perdido = T₀·S_gen. Demostrado por Georges Gouy (1889) y Aurel Stodola (1898). Como S_gen es aditiva, permite desglosar las pérdidas de una instalación componente a componente: es lo que convirtió la entropía en herramienta de oficina técnica. II.4
transformada de Legendre
Legendre transform. Cambio de variable que sustituye una variable independiente por la derivada de la función respecto de ella sin perder información: F = U − TS, con T = (∂U/∂S)_V. Geométricamente, describe una curva convexa por la familia de sus rectas tangentes en lugar de por sus puntos. Es la misma operación que lleva del lagrangiano al hamiltoniano en mecánica. II.5
transición de primer orden
First-order phase transition. Aquella en la que saltan las primeras derivadas de G, es decir S y V: hay calor latente, hay salto de volumen, hay coexistencia de las dos fases y hay metaestabilidad e histéresis. Hervir agua a 100 °C multiplica el volumen por 1602 y cuesta 40,66 kJ/mol. II.6
transición continua
Continuous phase transition. Aquella sin calor latente ni salto de volumen: S y V son continuas y lo que ocurre es que c_p, α y κ_T divergen al acercarse. No hay coexistencia ni metaestabilidad, porque no hay dos fases que separar. El punto crítico de un fluido, el punto de Curie del hierro a 1043 K y el punto λ del helio-4 a 2,1768 K. II.6
transición lambda
Lambda transition. La transición del helio-4 a superfluido, a 2,1768 K bajo su presión de vapor, llamada así porque la curva de c_p diverge con la forma de una λ. Es la medida más precisa que existe de un exponente crítico y también un problema abierto: el α medido en microgravedad, −0,0127(3), discrepa del teórico, −0,0151(3), en casi seis desviaciones típicas sin explicación. II.6
tercer principio
Third law of thermodynamics. La entropía de todo cristal perfecto tiende a cero cuando T → 0 (Nernst 1906, Planck 1911). Fija el origen de la escala de entropías y con ello permite tabular entropías absolutas —191,609 J/(mol·K) para el N₂ a 25 °C— y calcular constantes de equilibrio sin medir ningún equilibrio. Su forma operativa: el cero absoluto es inalcanzable en un número finito de pasos. II.7
teorema del calor de Nernst
Nernst heat theorem. El enunciado original del tercer principio: ΔS de cualquier proceso isotermo entre estados de equilibrio tiende a cero cuando T → 0. Nernst lo propuso en 1906 buscando predecir equilibrios químicos con datos térmicos; Planck lo reforzó en 1911 fijando el valor de la constante en cero para un cristal perfecto. II.7
teorema de Liouville
Liouville's theorem. La densidad de puntos representativos en el espacio de fases se conserva a lo largo del flujo hamiltoniano, dρ/dt = 0: el espacio de fases se comporta como un fluido incompresible. Garantiza que una distribución uniforme sobre la corteza de energía es estacionaria, pero no que sea la única ni que el sistema vaya a encontrarla — por eso el postulado sigue siendo un postulado. III.1
tipicidad
Typicality. La explicación moderna de por qué la física estadística funciona sin necesidad de que los sistemas sean ergódicos: si el macroestado de equilibrio ocupa una fracción 1 − 10⁻¹⁰²⁰ del volumen de la corteza de energía, casi cualquier microestado tiene ya el aspecto del equilibrio. No hace falta recorrerlo todo; basta con que casi todo sea lo mismo. III.1
temperatura negativa
Negative absolute temperature. Estado con la entropía decreciendo al aumentar la energía, sólo posible si el espectro está acotado por arriba: un conjunto de espines lo consigue, un gas nunca. No es más frío que el cero absoluto sino más caliente que infinito, y la sucesión al subir la energía es 300 K → ∞ → −∞ → −300 K. Purcell y Pound la produjeron en espines nucleares de ⁷Li en 1951. III.1
temperatura característica
Characteristic temperature (θ). La energía de separación de dos niveles medida en kelvin, θ = ΔE/k_B; decide si un grado de libertad está despierto (T ≫ θ) o congelado (T ≪ θ). Del espectro se saca con hc/k_B = 1,438 777 K·cm: θ_vib = 3393 K para el N₂ y 308,6 K para el I₂, y en ese único cociente cabe la diferencia entre C_p = 29,124 y 36,888 J/(mol·K) a 25 °C. III.2
teorema espín-estadística
Spin-statistics theorem. Las partículas de espín entero son bosones y las de espín semientero, fermiones. Lo demostró Pauli en 1940, y es un resultado de teoría cuántica de campos relativista —exige a la vez invariancia Lorentz, energía positiva y causalidad—, de modo que este curso lo usa como dato y no lo deduce. Basta contar constituyentes fermiónicos: el ⁴He tiene seis y es bosón, el ³He tiene cinco y es fermión, y por eso dos isótopos que un químico no distingue se comportan como sustancias distintas. III.3
temperatura de Fermi
Fermi temperature (T_F = E_F/k_B). No es la temperatura de nada: es la energía de Fermi escrita en kelvin, para poder compararla con la temperatura real. Lo que decide si un gas de fermiones está degenerado es el cociente T/T_F, no T. Cobre a 300 K: T_F = 81 740 K y T/T_F = 0,003 670, o sea que para sus electrones la habitación está prácticamente a cero absoluto. Relación con el criterio del módulo III.3: T_F/T(nλ³/g_s = 1) = (6π²)^{2/3}/4π = 1,208 99, un número puro que no depende del sistema. III.4
temperatura crítica de condensación
Bose-Einstein condensation temperature (T_c). k_BT_c = (2πℏ²/m)(n/g_s ζ(3/2))^{2/3} en una caja, y k_BT_c = ℏω̄(N/ζ(3))^{1/3} en una trampa armónica. No lleva dentro ninguna interacción ni ninguna constante del material: sólo la masa, la densidad y un número puro. Un gas ideal a la densidad del ⁴He líquido daría 3,149 K y el helio se vuelve superfluido a 2,177 K; un ⁸⁷Rb a 10¹⁹ m⁻³, 85,8 nK. III.4
teorema de Mermin-Wagner
Mermin-Wagner theorem (1966). En dos dimensiones o menos, un sistema con interacción de alcance corto y simetría CONTINUA no puede tener orden de largo alcance a temperatura finita: las ondas de espín de longitud de onda larga cuestan arbitrariamente poco y lo destruyen. No afecta al modelo de Ising bidimensional, cuya simetría es discreta —por eso Onsager y Mermin-Wagner no se contradicen—, y no impide que haya transición: una película de ⁴He se vuelve superfluida por Berezinskii-Kosterlitz-Thouless sin tener orden de largo alcance. III.5
transición de Berezinskii-Kosterlitz-Thouless
Berezinskii-Kosterlitz-Thouless transition (Nobel de física de 2016). Transición de un sistema bidimensional con simetría continua en la que lo que se ordena no es el parámetro de orden sino los vórtices: por debajo de T_KT están ligados en parejas y por encima se desligan. Es de orden infinito y no tiene exponentes —la longitud de correlación diverge como exp(b/√t) y no como una potencia—, pero sí una predicción absoluta: la densidad superfluida salta en la transición con σ_s/T = 2m²k_B/πℏ² = 3,491×10⁻⁸ kg/(m²·K), un valor obligado para cualquier película de ⁴He independientemente de su espesor y su sustrato. III.5
tiempo de correlación integrado
Integrated autocorrelation time (τ_int = ½ + Σ_{t≥1}ρ(t)). Cuántas medidas consecutivas hay que descartar para que dos se puedan considerar independientes. Multiplica la barra de error de una media por √(2τ_int), de modo que el número efectivo de medidas es n/2τ_int, y vale exactamente ½ para una serie sin correlación. Es medible sobre la propia serie de datos, y su propia barra de error es grande: en un Metropolis 2D de 32×32 con semilla 20 260 808 y un millón de barridos vale 1,330 ± 0,009 a 0,8 T_c y 43,6 ± 1,4 en T_c, mientras que con sólo treinta mil barridos ocho semillas dan valores entre 37 y 94. Quien publique σ/√n en el punto crítico informa de una incertidumbre nueve veces menor que la real. III.6
tasa de Kramers
Kramers rate (1940). La frecuencia con que el ruido térmico saca a un sistema de un mínimo de energía por encima de una barrera ΔV. En el límite sobreamortiguado vale r = [√(V″_min|V″_max|)/2πγ]·e^{−ΔV/k_BT}: el exponencial es Arrhenius, y lo que aporta Kramers es el prefactor, con su dependencia del rozamiento. Es asintótica en barrera alta —su error es del 12 % con ΔV = 2k_BT y del 2 % con 20k_BT—, y una barrera por debajo de unos 5k_BT no es una barrera en ningún sentido útil. III.6
teorema de Wiener-Khinchin
Wiener-Khinchin theorem. La densidad espectral de una señal estacionaria es la transformada de Fourier de su autocorrelación, y la varianza total es el área bajo el espectro: σ² = ∫₀^∞S(f)df en el convenio unilateral. De ahí que hablar del ruido de algo sin decir la banda no signifique nada. Para una lorentziana la fracción de varianza por debajo de Δf es (2/π)arctan(Δf/f_c), de modo que diez veces la frecuencia de esquina recogen el 93,65 % y cien veces el 99,36 %: la cola decae como 1/f² y la varianza que queda fuera sólo como 1/f, así que el último uno por ciento cuesta una década de banda. III.6
teorema H
H-theorem. Boltzmann (1872): la cantidad H = ∫f ln f d³v sólo puede decrecer bajo la ecuación de Boltzmann, y S = −k_BH. La igualdad se alcanza si y sólo si ln f es una cantidad conservada en los choques, lo que fuerza f a ser la maxwelliana: la distribución de equilibrio no se postula, es el único cero del término de colisión. No dice que la entropía de un sistema mecánico crezca —la de Gibbs es constante bajo Liouville—: dice que crece la construida con la distribución de UNA partícula. III.7
teoría de Chapman-Enskog
Chapman-Enskog theory. Desarrollo sistemático de la solución de la ecuación de Boltzmann en potencias del número de Knudsen alrededor de la maxwelliana local. Su primer orden ya da los coeficientes de transporte con el prefactor correcto: para esferas duras, η = (5/16d²)√(mk_BT/π). Frente al cálculo elemental de la teoría cinética los cocientes son tres números puros —15π/32 = 1,4726 en la viscosidad, 75π/64 = 3,6816 en la conductividad térmica y 9π/16 = 1,7671 en la autodifusión— y con ellos el argón cae dentro del 3 % de lo medido. III.7
U
universalidad
Universality. Que sistemas sin nada en común compartan los mismos exponentes críticos, porque cerca del punto crítico la longitud de correlación supera tanto las distancias interatómicas que el sistema deja de recordar de qué está hecho. Guggenheim lo vio en 1945 con ocho fluidos sobre una sola curva; un fluido y un imán uniaxial pertenecen a la misma clase. Explicarlo costó el Nobel de 1982 a Wilson. II.6
V
variable de estado
State variable. Magnitud que depende solo del estado actual del sistema y no de cómo llegó a él: p, V, T, U, S. Se distingue de las magnitudes de proceso (Q, W), que sí dependen del camino recorrido. II.1
variables naturales
Natural variables. El par de variables en el que un potencial contiene toda la información del sistema, de modo que el resto de magnitudes se obtiene derivándolo: (S,V) para U, (S,p) para H, (T,V) para F y (T,p) para G. Escribir un potencial en variables que no son las suyas pierde información, porque deja una constante de integración indeterminada. II.5
volatilidad relativa
Relative volatility (α). El cociente de presiones de vapor de los dos componentes, α = p*_A/p*_B, que multiplica el cociente de composiciones en cada etapa de una destilación: y/(1−y) = α·x/(1−x). Benceno-tolueno vale 2,48 de media a 1 atm; nitrógeno-oxígeno, unos 4 a 80 K. Cuando α = 1 la destilación deja de separar: eso es un azeótropo. II.7