Dificultad ●○○–●●●, sólo pistas y ninguna solución cerrada. La brújula del módulo son tres avisos, y los tres se cobran su peaje en esta hoja. Primero: el factor de Boltzmann pesa microestados y casi todo lo que se mide son niveles. Un nivel con g microestados pesa g veces más, un modo de vibración degenerado pesa tantas veces como microestados tiene, y un nivel con J = 7 puede ganarle al fundamental teniendo la exponencial en contra. Segundo, y es el error que produce números plausibles y falsos: al pasar de una suma a una integral hay que arrastrar la medida —d³q d³p/h³ en el espacio de fases, 2πr dr en un cilindro, sen θ dθ dφ sobre la esfera de direcciones—, y quien la olvida obtiene una fórmula limpia, verosímil y equivocada por un factor de orden uno que ningún control de plausibilidad caza. Tercero: la equipartición no es una ley sino un límite con dos condiciones, el espectro que crece sin tope en los extremos y kBT ≫ ΔE, y se comprueban antes de usarla, no después de que el resultado salga raro. Y un aviso general: una fórmula de la colectividad canónica no vale más que la colectividad canónica, así que antes de derivarla conviene preguntarse si existe.
El CO₂ es lineal y simétrico. Sus números de onda fundamentales son 1333 cm⁻¹ (tensión simétrica), 667,4 cm⁻¹ (flexión) y 2349,1 cm⁻¹ (tensión antisimétrica), y su constante rotacional vale B = 0,39021 cm⁻¹. (a) ¿Cuántos grados de libertad de vibración tiene, cuántas temperaturas características distintas hacen falta y cuánto valen? Calcule también θrot y decida si la rotación está desarrollada. (b) Prediga Cp a 298,15 K y a 1000 K y compare con lo medido, 37,130 y 54,305 J/(mol·K). (c) ¿Qué modo aporta casi todo el Cvib a temperatura ambiente y qué fracción del total es? ¿Cuánto valdría Cp si la equipartición valiera para los cuatro modos? (d) El modo que domina está a 667 cm⁻¹, es decir a 15 µm. Diga qué tiene eso que ver con que el CO₂ sea un gas de efecto invernadero y el N₂ no, y cuántas de las dos razones que separan a las dos moléculas son térmicas.
Pista
Camino: cuente los grados de vibración con la regla que corresponde a la forma de la molécula y compruebe cuántas θ distintas quedan; θ = 1,438 777 × ν̃ para cada fundamental, y sume la fórmula del oscilador del artículo 02 modo a modo. Trampa: hay más modos que frecuencias, y contar frecuencias en vez de modos baja Cp un 10 % sin que nada chirríe. Comprobación cruzada: cada C/R cae entre 0 y 1, y se ordenan al revés que las θ.
Una molécula polar de momento dipolar μ en un campo eléctrico E uniforme tiene energía −μE cos θ, con θ el ángulo entre el dipolo y el campo, libre de recorrer todas las direcciones del espacio. (a) Monte la función de partición de orientación de una molécula y obtenga ⟨cos θ⟩ en forma cerrada. (b) Desarrolle el resultado para campo débil y obtenga la susceptibilidad de un gas con n moléculas por unidad de volumen. (c) Evalúela para el vapor de agua a 100 °C y 1 atm, con μ = 1,8546 D; añada la parte inducida, χind = nα/ε₀ con α/4πε₀ = 1,45 ų, y compare con el valor medido εr = 1,005 87. (d) ¿Qué campo haría falta para alinear el 10 % de las moléculas? Compárelo con la rigidez dieléctrica del aire, 3 MV/m, y diga qué consecuencia tiene eso para el experimento de (c).
Pista
Camino: la suma sobre orientaciones es una integral sobre la esfera de direcciones; cámbiela a la variable cos θ y sale sola. Trampa: la medida es sen θ dθ dφ y no dθ — quien la olvida se lleva un cociente de funciones de Bessel y un factor 3/2; y quien además trata el dipolo como un sistema de dos estados, ±μE, obtiene una tangente hiperbólica y una εr tres veces peor sin enterarse. Lo que toca es una función con nombre propio, y de su límite de campo débil sale el prefactor que (b) pide.
El hidrógeno atómico tiene niveles En = −13,6057/n² eV con degeneración 2n². (a) Con la distribución canónica del artículo 01, calcule la fracción de átomos en n = 2 a 10 000 K, la temperatura de la fotosfera de una estrella A. (b) Ahora sume la serie entera para obtener Z: dé el valor truncado en n = 10, 100, 1000 y 10 000, y diga qué le está pasando y por qué. (c) Un átomo excitado al nivel n tiene un radio del orden de a₀n² y no puede existir si se solapa con su vecino. En una fotosfera con 10²³ átomos por metro cúbico, ¿hasta qué n llegan los niveles? Con ese corte, rehaga (a) y calcule además qué fracción de los átomos excitados está en n ≥ 3. (d) Vuelva a hacerlo con un corte en n = 50 y compare las dos fracciones. A la vista del resultado, ¿cuáles de los apartados anteriores estaban mal planteados y qué habría que añadir al enunciado para que tuvieran respuesta?
Pista
Camino: escriba el término n-ésimo con la energía medida desde el fundamental y mire qué hace al crecer n. Trampa: en (a) tienta poner Z igual a la degeneración del fundamental; si esa respuesta no cambia al añadir niveles, se ha truncado sin decirlo. Comprobación cruzada: la densidad no aparece en el factor de Boltzmann y aun así (c) y (d) dependen de ella.
El aluminio tiene θD = 428 K, de modo que a 10 K está cuarenta y tres veces por debajo de su temperatura de Debye y le vale la ley T³ del artículo 04; tiene además un término electrónico γT con γ = 1,35 mJ/(mol·K²). (a) Integre la ley T³ para obtener U(T) y S(T) de un mol, elimine T y dé S(U) en forma cerrada; evalúe las tres magnitudes a 10 K. (b) Con g(E) ≈ eS(E)/kB, dé ln Ω a 10 K y diga cuántas cifras tiene Ω. (c) Demuestre que si C = aTp entonces S es proporcional a una potencia de U, dé el exponente, y evalúelo para un sólido de Debye, para un gas de fotones y para un sistema con C ∝ T — este último es la fórmula de Bethe de la densidad de niveles de un núcleo, y de ahí sale su forma. (d) Calcule σE con la fórmula del artículo 03 y el número efectivo de grados de libertad Nef = (U/σE)²; compárelo con 3NA y con (T/θD)³. Después evalúe γT a 10 K: ¿qué le hace eso a su respuesta de (b)?
Pista
Camino: U = ∫C dT y S = ∫C/T dT, las dos desde el cero absoluto, legítimo precisamente porque la ley es T³. Trampa: S no es C ni U/T; los tres salen del mismo prefactor y se separan por números puros que no dependen de T. Comprobación cruzada: Nef tiene que salir muchísimo menor que 3NA, porque a 10 K casi ningún modo está despierto.
Un cilindro de radio R = 10 cm y altura L gira con una velocidad periférica v = ωR = 600 m/s y contiene UF₆ gaseoso a 320 K. En el sistema de referencia que gira con él, cada molécula tiene una energía potencial centrífuga −½mω²r². Trate el UF₆ como una partícula sin estructura interna. (a) Monte la función de partición de una molécula y obtenga el perfil de densidad n(r). ¿Cuánto vale n(R)/n(0), y qué fracción del gas está en el milímetro pegado a la pared? (b) El ²³⁸UF₆ pesa 352,04 g/mol y el ²³⁵UF₆, 349,03. Obtenga el factor de separación entre la composición junto a la pared y la del eje, y compárelo con el 1,1–1,3 por etapa de una centrifugadora real. (c) Obtenga ⟨ε⟩ y CV por molécula en forma cerrada, evalúelos, y compruebe los límites ω → 0 y ω → ∞. ¿Cuánto vale CV molar del gas girando, y de dónde sale la diferencia con el gas quieto? (d) La equipartición generalizada del artículo 04, aplicada a las dos coordenadas cartesianas transversales del cilindro, da ⟨½mω²r²⟩ = −kBT. Diga qué significa ese resultado, cuál de las dos condiciones del artículo 04 se ha violado, y cuál es el valor correcto de ⟨½mω²r²⟩.
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Camino: la integral de posiciones en un cilindro es 2πLr dr, y con u = r² se hace en una línea. Trampa: el potencial centrífugo es un pozo al revés —el gas se apelmaza contra la pared, no en el eje—, así que la exponencial crece; si le sale concentrado en el centro, ha perdido un signo. Comprobación cruzada: con ω → 0 todo debe devolver el gas ideal del artículo 02.
Un agregado de N = 147 átomos de sodio funde. Del sodio másico: Tfus = 370,94 K, ΔHfus = 2,60 kJ/mol, M = 22,990 g/mol y ρ = 968 kg/m³; para el agregado tome C = 3NkB. El agregado, medido, no funde a la temperatura del sodio másico sino a 267 K. (a) Calcule el calor latente total del agregado en electronvoltios y la anchura térmica σE de una sola de sus fases a los 267 K a los que funde de verdad. ¿Cuántas anchuras separan los dos picos de la distribución canónica de energías, y cuántas separarían si fundiera a la temperatura del sodio másico? (b) La diferencia de energía libre entre el agregado entero sólido y el entero líquido vale Nq(1 − T/Tfus) con q el calor latente por átomo. Calcule el intervalo de temperatura en el que la fracción fundida pasa del 10 % al 90 %, y a partir de qué N ese intervalo baja de 1 K y de 1 mK; dé el diámetro del agregado en el segundo caso. (c) Estime la energía de la interfase sólido-líquido de un agregado esférico de 147 átomos con la regla de Turnbull, γsl ≈ 0,45 ΔHfus/(Vm2/3NA1/3), y compárela con el calor latente total. Como control, calcule la depresión de Gibbs-Thomson ΔT = 2γslTfusVm/(ΔHfusr) y compárela con los 267 K a los que se mide fundir un agregado de sodio de ese tamaño. (d) El artículo 03 demuestra que σ² = kBT²C prohíbe C < 0, y en 2001 se midió C < 0 en el Na₁₄₇. Calcule qué C aparente mediría en la coexistencia un experimento hecho a temperatura fija, en unidades de 3NkB, y explique por qué ese número no contradice la medida de 2001 aunque los dos sean capacidades caloríficas del mismo agregado a la misma temperatura. Después, con la energía de interfase que ha calculado en (c): crece como N2/3 mientras el calor latente crece como N. ¿A partir de qué N baja del 1 % del latente, y qué diámetro tiene ese agregado?
Pista
Camino: en (b) el cociente de pesos de las dos fases es el factor de Boltzmann de esa diferencia de energía libre. Trampa: hay dos capacidades caloríficas en juego con el mismo nombre y sólo una de ellas es la que σ² = kBT²C acota; antes de declarar una contradicción, compruebe cuál mide cada experimento. Comprobación cruzada: lo que calcule debe desvanecerse al crecer N, uno como 1/N y otro como N−1/3.
Fin del módulo III.2, y la colectividad con la que se calcula de verdad. Con esto tiene la maquinaria canónica entera y deducida, no postulada: el factor de Boltzmann sale de aplicar el módulo III.1 al conjunto sistema más baño y desarrollar el logaritmo del recuento del baño, y su término siguiente dice cuánto se equivoca uno cuando el baño no es grande. De Z salen derivando U, CV, S, F y p; F = −kBT ln Z resultó ser la transformada de Legendre de S(E) que el Nivel II usaba sin justificar, y Z(β) la transformada de Laplace de la densidad de estados g(E), de modo que cambiar de colectividad no es cambiar de teoría sino de variable. Con esa herramienta han salido en un párrafo cosas que a energía fija eran impracticables: el paramagneto y la ley de Curie, la desmagnetización adiabática, la anomalía de Schottky, el oscilador cuántico, van der Waals desde primeros principios, la entropía espectroscópica del CO —y con ella la entropía residual medida en 1932—, Debye y su ley T³, y Sackur-Tetrode otra vez, ahora en cuatro líneas en vez de con una hiperesfera de 3NA dimensiones. Y ha salido también el reverso, que es lo que separa este nivel del anterior: la equivalencia de colectividades es un teorema con tres hipótesis, y las tres fallan en sitios donde hoy se hace investigación.
Lo que falta es lo que este módulo ha estado esquivando: las partículas idénticas. Todo lo que se ha hecho aquí divide por N! cuando toca y da por bueno que dos partículas nunca comparten estado, que es justo la hipótesis nλ³ ≪ 1 del III.1. Cuando deja de valer —el helio líquido, los electrones de un metal, los átomos de un condensado, los fotones de un horno— la factorización Z = z₁N/N! es sencillamente falsa, y con ella se cae medio módulo. La salida es soltar también el número de partículas y dejar que fluctúe, igual que aquí se soltó la energía: aparece la colectividad gran canónica —o macrocanónica—, el potencial químico como multiplicador y la fugacidad como variable, y con ellos el recuento correcto de bosones y de fermiones. Es el módulo III.3, y con él quedan al alcance tres deudas que este ha ido anotando: el 2,612 que le pone techo a un gas de Bose, el gas de fotones que Planck necesitó y que aquí sólo ha aparecido como catástrofe evitada, y la razón última de que el calor específico electrónico de un metal sea sesenta veces menor de lo que la equipartición promete. El III.3 monta la maquinaria y deja deducido el 2,612 como techo de convergencia de la serie; las tres deudas se cobran en el III.4, que es donde viven los gases degenerados.