Eche sal a una llama y se vuelve amarilla. A los 2000 K de una llama de gas doméstica, la fracción de átomos de sodio que están en el primer estado excitado —el que emite las rayas D, a 589,0 y 589,6 nm— es 1,50×10⁻⁵: uno de cada 66 700. La llama entera se tiñe con quince átomos por millón. Ese número es 3 e−ε/kBT con ε = 2,1037 eV, y este artículo lo deduce sin postular nada: se coge el sistema pequeño y su entorno, se declara aislado el conjunto, se le aplica el postulado de igual probabilidad del módulo III.1 y se desarrolla el logaritmo del recuento del entorno. La exponencial aparece sola. El 3, también — y es la parte que se olvida.
Cinco grados de libertad reales, con sus energías medidas. La barra pálida es el peso de un microestado, e−E/kT; la barra llena es la población de un nivel, que incluye su degeneración. En la rotación las dos no se parecen en nada. Mueva la temperatura y mire, en la última lectura, congelarse el grado de libertad.
Rotación del CO a 300 K. El nivel más poblado es J=7, con el 8.25 % de las moléculas; el fundamental tiene el 0.92 %. Y ahí está lo que hay que ver: el factor de Boltzmann de J=7 vale 0.595, o sea que cada uno de sus microestados es 1.68 veces MENOS probable que uno del fundamental. Lo que le da la victoria es que tiene 15 microestados y el fundamental tiene 1: 15 × 0.595 = 8.93. El microestado más probable sigue siendo el del fondo; el nivel más poblado, no. Con ΔE/kT = 0.019, los niveles son un continuo a efectos térmicos y el grado de libertad está plenamente desarrollado: C/(Nk_B) = 1.000, el valor de la equipartición. Baje la temperatura y mírelo apagarse.
B = 1,93128 cm⁻¹ · niveles con degeneración g = 2J+1 y espaciado creciente. Las energías se dan en kelvin, es decir E/kB, con la conversión hc/kB = 1,438 777 K·cm; la línea de puntos marca kBT. La función de partición z de la tercera lectura es la del artículo 02, y la última lectura es su segunda derivada — el mismo número por dos caminos.
El montaje: un sistema pequeño y un baño, y el conjunto aislado
La colectividad microcanónica del módulo III.1 describe un sistema con la energía exactamente fija. Es una hipótesis excelente y casi nunca es cierta. Un tubo de ensayo sobre una mesa, una muestra dentro de un criostato, una molécula en un disolvente, un átomo en una llama: todos intercambian energía con lo que tienen alrededor, y lo que está fijo no es su energía sino la temperatura de lo que tienen alrededor.
El truco para tratar eso sin inventar ninguna regla nueva es no cambiar de teoría, sino de frontera. Llame sistema (s) a lo que le interesa y baño (B) a todo lo demás, y trace la frontera de modo que el conjunto s + B sí esté aislado:
Sobre el conjunto se puede aplicar el módulo III.1 sin ningún permiso nuevo. Ahora la pregunta es: si el sistema está en un microestado concreto r, con energía Er, ¿cuántos microestados tiene el conjunto? El sistema aporta exactamente uno —está en r, y en ningún otro— y el baño aporta todos los suyos compatibles con la energía que le queda:
Y como todos los microestados del conjunto aislado son equiprobables —eso es el postulado, y es lo único que se está usando—, la probabilidad de que el sistema esté en el microestado r es proporcional a ese recuento:
Merece la pena detenerse aquí, porque la frase que sigue es la tesis del artículo. La probabilidad de que el sistema tenga mucha energía es pequeña por una razón que no tiene nada que ver con el sistema: es pequeña porque cada julio que se lleva el sistema es un julio que el baño no tiene, y el baño con menos energía tiene menos microestados. Nada empuja al sistema hacia abajo. Simplemente hay menos sitios donde estar cuando el sistema se lleva mucho.
El desarrollo a primer orden, y de dónde sale β
Falta convertir ΩB(Etot − Er) en algo manejable. Directamente es imposible: es una función astronómica de la que no se conoce la forma. Pero su logaritmo es una función suave y extensiva, y de Er sólo hace falta saber que es minúsculo comparado con Etot. Desarrolle en serie el logaritmo, que es lo único que se puede desarrollar:
El primer término no depende de r: es una constante que se irá en la normalización. El segundo trae la derivada que el artículo 04 del III.1 bautizó, con el multiplicador de Lagrange de la conservación de la energía:
Deteniendo el desarrollo en ese término —la sección siguiente dice cuándo se puede y cuánto cuesta— y normalizando, queda la distribución canónica:
Ese e−βE es el factor de Boltzmann, y tres observaciones separan entenderlo de haberlo leído.
- β no se ha postulado: se ha identificado. Ha aparecido como la derivada logarítmica del recuento del baño, exactamente la misma magnitud que en el III.1 igualaban dos sólidos en contacto. La temperatura que aparece en e−E/kBT es la del baño, y el sistema no tiene ninguna propia mientras no esté en equilibrio con él.
- Nada de la naturaleza del baño ha sobrevivido salvo un número. Sea el baño un litro de agua, un bloque de cobre o la atmósfera de una estrella, en Pr sólo queda β. Ésa es la razón de que la termodinámica sea universal, y aquí se ve dónde se pierde la información: en el desarrollo de Taylor.
- La energía del sistema ya no está fija. Fluctúa, y con todas las energías accesibles a la vez, pesadas por su exponencial. Cuánto fluctúa es el artículo 03, y la respuesta —una parte en 10¹² para un mol— es lo que hace que este cambio de colectividad no cambie ninguna predicción macroscópica.
Microestado y nivel de energía: el error más caro del tema
La fórmula recuadrada dice microestado, y lo dice a propósito. Pr = e−βEr/Z es la probabilidad de un microestado concreto: un estado cuántico individual, uno de los puntos del espacio de fases del III.1. Pero lo que un espectroscopista mide y lo que cualquier tabla lista no son microestados sino niveles de energía, y un nivel puede alojar varios microestados con la misma energía. A cuántos aloja se le llama degeneración g(E), y la probabilidad de encontrar el sistema en ese nivel es la suma de las de sus microestados:
Parece un detalle de contabilidad y decide resultados enteros. El caso más claro es el rotor rígido, porque allí la degeneración crece sin parar: un nivel rotacional J tiene g = 2J + 1 microestados —las orientaciones del momento angular—, de modo que la exponencial baja y la degeneración sube. Para el monóxido de carbono, con θrot = h c B/kB = 2,779 K a partir de B = 1,93128 cm⁻¹, a 300 K:
| Nivel J | g = 2J+1 | e−EJ/kBT | g·e−βE | Población relativa |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 1 | 1,000 | 1,000 | 0,92 % |
| 3 | 7 | 0,895 | 6,26 | 5,78 % |
| 7 | 15 | 0,595 | 8,93 | 8,25 % |
| 12 | 25 | 0,236 | 5,89 | 5,44 % |
| 20 | 41 | 0,0204 | 0,838 | 0,77 % |
Léalo dos veces. El nivel J = 7 está nueve veces más poblado que el fundamental aunque su factor de Boltzmann sea un 40 % menor. El microestado más probable sigue siendo, sin discusión, cada uno de los del J = 0; el nivel más poblado es el J = 7, y es el que domina el espectro de rotación que se mide en el laboratorio. El máximo cae, derivando (2J+1)e−J(J+1)θ/T, en
y el recuento discreto confirma el 7. Decir «las moléculas están casi todas en el estado fundamental de rotación» es una frase falsa que suena a rigor: el 0,92 % está en J = 0. Decir «el factor de Boltzmann dice qué nivel está más poblado» es la misma frase con corbata. Lo que hay que decir es que el factor de Boltzmann pesa microestados, y que un nivel con muchos pesa más.
Problema. El sodio tiene su estado fundamental en 3s ²S1/2 y el primer excitado en el doblete 3p, con 16 956,170 cm⁻¹ y 16 973,366 cm⁻¹ (NIST). Calcule la fracción de átomos excitados (a) en una llama a 2000 K y (b) en la fotosfera solar, 5772 K. (c) ¿Cuánta energía radiada representa eso?
Solución. Primero las degeneraciones, que es donde se pierde el problema. El fundamental ²S1/2 tiene J = 1/2 y por tanto g = 2J + 1 = 2. El doblete excitado son ²P1/2 con g = 2 y ²P3/2 con g = 4: 6 microestados en total. El cociente de poblaciones es entonces
con Ē = 16 967,6 cm⁻¹ el centro de gravedad ponderado por las degeneraciones —los dos niveles distan 17,2 cm⁻¹, que en kelvin son 24,7, así que a estas temperaturas están igual de poblados por microestado—. La conversión que se usa todo el módulo es hc/kB = 1,438 777 K·cm, de modo que Ē/kB = 24 412,6 K y ε = 2,1037 eV.
(a) A 2000 K, kBT = 0,1723 eV y ε/kBT = 12,206. El factor de Boltzmann vale e−12,206 = 5,00×10⁻⁶ y multiplicado por 3 da 1,50×10⁻⁵: uno de cada 66 700.
(b) A 5772 K, ε/kBT = 4,229 y la fracción sube a 4,37×10⁻²: uno de cada 23.
Resultado. Los dos números explican dos fenómenos que parecen no tener nada que ver. En la llama, quince átomos excitados por millón bastan para que el ojo vea amarillo, porque cada uno de ellos radia y vuelve a excitarse miles de millones de veces por segundo: el brillo no lo da la población, lo da la población multiplicada por la tasa de reciclado. En la fotosfera, con un átomo de cada 23 excitado, la raya D no es una emisión sino una absorción —la línea D de Fraunhofer, una de las más negras del espectro solar—, porque hay sodio suficiente en el estado fundamental por encima de la fotosfera para absorber lo que viene de abajo. Y hay una tercera lección, que es la que vale para todo el módulo: si hubiera olvidado el 3 de la degeneración habría dado un resultado tres veces menor y perfectamente creíble. Ningún control de plausibilidad caza ese error. La única defensa es contar microestados, que es de lo que trata el curso.
Por qué el baño tiene que ser grande, y qué se rompe si no lo es
El desarrollo se cortó en el término lineal, y eso hay que justificarlo con un número, no con la palabra «grande». El término siguiente lleva la segunda derivada, que es la derivada de β:
con CB la capacidad calorífica del baño. El desarrollo, incluyendo ese término, es
y la condición para tirar el segundo término frente al primero es Er ≪ 2 CBT, es decir: la energía del sistema tiene que ser minúscula frente a la energía térmica del baño. Póngale cifras. Si el baño son NB átomos de gas monoatómico, CB = (3/2)NBkB y la corrección relativa vale (Er/kBT)²/(3NB). Para un sistema de energía típica (3/2)kBT:
| Átomos del baño NB | Corrección cuadrática relativa | ¿Vale e−βE? |
|---|---|---|
| 10 | 7,5×10⁻² | No: un 7 % de error |
| 10³ | 7,5×10⁻⁴ | Justo |
| 10⁶ | 7,5×10⁻⁷ | Sí |
| 6,02×10²³ | 1,2×10⁻²⁴ | Sí, absurdamente |
Y ahora lo que de verdad importa, que es qué se rompe y no cuánto. Con un baño finito ocurren tres cosas a la vez, y las tres aparecen en el ejemplo resuelto siguiente. Primera: β deja de ser una constante y pasa a depender de la energía que el sistema le ha quitado al baño, porque el baño se enfría al cedérsela. Segunda: la distribución deja de ser exponencial y adquiere un corte duro en Er = Etot, porque el sistema no puede tener más energía que la que hay; la exponencial, en cambio, no se anula nunca. Tercera: los sucesos raros —justamente los que gobiernan la evaporación, la nucleación y toda la cinética química de la cola de Maxwell-Boltzmann— son los que más se equivocan, porque el error crece como el cuadrado de Er.
El ejemplo que viene necesita una pieza que el módulo III.1 dejó a deber. Allí se contó Σ(E), el número de microestados con energía menor que E, y su derivada se declaró fuera de alcance. El ejemplo la necesita, así que se define aquí y el artículo 02 la desarrolla en detalle: la densidad de estados es
de modo que g(E)dE es el número de microestados con energía entre E y E + dE. Con la Σ ∝ VNE3N/2 que el artículo 03 del III.1 obtuvo con la hiperesfera, eso da g ∝ E3N/2−1, que es todo lo que se usa a continuación.
Problema. N átomos de gas ideal monoatómico están aislados con energía total E. Obtenga la distribución exacta de la energía ε de uno de ellos, sin desarrollar nada, y mida cuánto se aparta del factor de Boltzmann en N = 10, 100, 1000 y 10⁴.
Solución. Del módulo III.1 se sabe que el volumen del espacio de fases de n partículas libres con energía menor que E va como E3n/2, de modo que su densidad de estados va como E3n/2−1. El átomo marcado aporta un factor ε1/2 —su propia densidad de estados en tres dimensiones— y el resto del gas, que hace de baño, aporta (E − ε)3(N−1)/2−1. Multiplicando:
Ésa es la respuesta exacta, y no es una exponencial: es una potencia que se anula en ε = E. Se convierte en exponencial en el límite, porque (1 − x/a)a → e−x. Definiendo la temperatura del baño por (3N−5)/2 = E/kBT, la desviación relativa respecto de Maxwell-Boltzmann es
que es el término cuadrático de la sección anterior escrito para este caso. La tabla siguiente no usa esa aproximación: da el cociente exacto, (1−ε/E)(3N−5)/2eε/kBT, evaluado en ε = 1,5 y 3 kBT —energías nada exóticas: la segunda la supera el 11,2 % de las moléculas de cualquier gas—.
| N del baño | ε = 1,5 kBT | ε = 3 kBT |
|---|---|---|
| 10 | −9,3 % | −35,0 % |
| 100 | −0,77 % | −3,05 % |
| 1000 | −0,075 % | −0,30 % |
| 10⁴ | −0,008 % | −0,030 % |
Resultado. Con diez átomos alrededor, el factor de Boltzmann sobreestima en un tercio la población de energía 3kBT, y el error empeora hacia la cola sin límite. Y ahí está la primera lección, que es del método y no del resultado: la estimación cuadrática, que para NB = 10 da −30,2 %, se queda corta frente al −35,0 % exacto, y que se quede corta ya es parte del aviso — el desarrollo truncado subestima su propio error justamente donde deja de valer. A partir de NB = 100 los dos caminos coinciden en las cifras impresas. Con mil, el error a esa misma energía es del 0,3 %; hacen falta unos 3000 para bajar del 0,1 %. La regla práctica que sale de aquí, y que es más útil que «el baño debe ser grande»: la exponencial es fiable hasta energías del orden de √(3NB)·kBT —17 kBT con cien átomos alrededor, 1700 con un millón— y deja de serlo mucho antes de eso si lo que se calcula es una cola. Por eso las simulaciones de dinámica molecular con unos pocos cientos de partículas y termostato necesitan corregir el termostato, y por eso los agregados de unas decenas de átomos —los del artículo 03— no tienen una temperatura en el sentido en que la tiene un vaso de agua. Y una precisión honesta: la distribución exacta de arriba no es «la canónica corregida», es la microcanónica del conjunto, mirada desde una de sus partes. Las dos colectividades no se están aproximando: se están reconciliando, y el artículo 03 mide exactamente cuánto.
«La colectividad canónica se postula.» No: se deduce, y esto importa. Muchos cursos introducen P ∝ e−βE como un axioma nuevo, o lo obtienen maximizando la entropía de Gibbs con la ligadura ⟨E⟩ = U —el camino de Jaynes, que el ejercicio 2 del artículo 01 del III.1 deja montado—. Ninguna de las dos cosas es falsa, y las dos pierden algo. Postularlo esconde que la canónica y la microcanónica son la misma teoría: aquí no se ha añadido ni un supuesto, sólo se ha movido la frontera y se ha desarrollado un logaritmo. Y obtenerlo por máxima entropía cambia un postulado mecánico por uno de inferencia, con lo que la exponencial acaba pareciendo una propiedad de nuestro estado de conocimiento en vez de una consecuencia de que el baño tenga menos microestados cuando tiene menos energía. La prueba de que la deducción de este artículo dice algo que los otros dos caminos no dicen es el ejemplo resuelto 2: de él sale el error que se comete, y con número. Un postulado nunca dice cuándo falla, porque un postulado no tiene término siguiente.
Ejercicios
Un sistema formado por un oscilador de Einstein, con niveles En = nε, se pone en contacto con un baño que es otro sólido de Einstein de N osciladores con q cuantos, y el conjunto se aísla. (a) Escriba la probabilidad exacta P(n) sin desarrollar nada y demuestre que el cociente P(n)/P(n−1) vale (q−n+1)/(q−n+N). (b) Demuestre que en el límite N, q → ∞ con q/N fijo ese cociente vale exactamente e−ε/kBT con la temperatura del III.1, kBT/ε = 1/ln(1 + N/q). (c) Evalúe la desviación para N = 100, q = 200 en n = 1, 5 y 20, y decida a partir de qué N el factor de Boltzmann es fiable al 0,1 % hasta n = 20.
Solución
(a) El oscilador del sistema con n cuantos aporta un solo microestado, y el baño aporta ΩB(N, q−n) = C(q−n+N−1, q−n). Por el postulado, P(n) ∝ C(q−n+N−1, q−n), y el cociente de dos consecutivos es un cociente de factoriales que se simplifica entero:
Fíjese en lo que dice esa expresión antes de aproximarla: el cociente depende de n. La distribución exacta no es geométrica, y por tanto no es exponencial en la energía.
(b) Con n ≪ q el cociente vale q/(q+N), que no depende de n: ahí, y sólo ahí, la distribución se vuelve geométrica. Y ese valor es el factor de Boltzmann, porque el artículo 04 del III.1 obtuvo kBT/ε = 1/ln(1 + N/q) para el sólido de Einstein, y entonces
Idénticos, sin ninguna aproximación adicional. No es que el factor de Boltzmann se parezca al cociente: es su límite exacto, y la β que aparece es la del baño y de nadie más.
(c) Con N = 100 y q = 200, kBT/ε = 2,4663 y e−ε/kBT = 0,66667. El cociente exacto vale 0,66890 en n = 1 (+0,33 %), 0,664 41 en n = 5 (−0,34 %) y 0,646 43 en n = 20 (−3,04 %). La desviación crece proporcionalmente a n, del orden de n·(1/q − 1/(q+N)) = nN/[q(q+N)] — y ahí conviene no simplificar de más: escribir nN/q² se salta el (q+N) del denominador y sobreestima la desviación en un factor 1,5. Con q = 2N el cociente exacto se puede desarrollar y da una forma cerrada limpia,
que es la que explica el umbral en vez de dejarlo caído. Manteniendo q = 2N basta con subir N: con N = 1000 la desviación en n = 20 es 0,285 %, con N = 3000 baja a 0,095 % y con N = 10⁵ a 0,0028 %. Igualando (n−3)/(6N) = 10⁻³ con n = 20 sale N = 2833, y el cociente exacto pone el umbral en N ≈ 2840 —a N = 2850 vale 0,0997 %—: unos tres mil osciladores de baño para que la exponencial valga hasta veinte cuantos.
Y ahí está la segunda lección, que se ve mejor aquí que en cualquier fórmula: el desvío tiene signo. El cociente exacto es menor que el de Boltzmann para n grande, o sea que un baño finito puebla los niveles altos menos de lo que predice la exponencial. Es inevitable y es la misma física del ejemplo resuelto 2: cada cuanto que el sistema se lleva enfría el baño, le baja la temperatura y le hace más caro ceder el siguiente. La exponencial supone un baño que no se entera; ningún baño real no se entera.
El HCl gaseoso tiene B = 10,5934 cm⁻¹. (a) Calcule θrot y el nivel rotacional más poblado a 100 K, 298,15 K y 1000 K. (b) A 298,15 K, ¿qué fracción de las moléculas está en J = 0 y qué fracción en el nivel más poblado? (c) Un espectro de absorción de rotación-vibración del HCl muestra una serie de rayas cuya intensidad crece, alcanza un máximo y decae. Explique de qué depende la posición del máximo y qué se puede medir con ella. (d) Sume la serie para obtener Crot/R a 5, 10, 20 y 298,15 K —la varianza de la energía dividida por kBT², que es la fórmula del artículo 02— y explique el resultado inesperado que aparece por el camino.
Solución
(a) θrot = (hc/kB)·B = 1,438 777 × 10,5934 = 15,24 K, cinco veces y media la del CO porque el HCl es mucho más ligero y compacto. Maximizando (2J+1)e−J(J+1)θ/T por recuento discreto: J = 1 a 100 K, J = 3 a 298,15 K y J = 5 a 1000 K. La fórmula continua √(T/2θ) − ½ da 1,31, 2,63 y 5,23 respectivamente; redondea bien salvo a baja temperatura, donde el nivel siguiente le gana por poco y la fórmula continua deja de valer porque los niveles ya no son un continuo.
(b) La función de partición rotacional, sumada término a término, vale zrot = 19,898 a 298,15 K, muy cerca de T/θ = 19,562 —el desarrollo de alta temperatura ya funciona—. Las fracciones son 1/19,898 = 5,03 % en J = 0 y 7·e−12θ/T/z = 19,05 % en J = 3, casi cuatro veces más.
(c) La envolvente de intensidades del espectro es exactamente la columna «g·e−βE» de la tabla del artículo: cada raya nace de un nivel J y su intensidad es proporcional a su población. El máximo cae en √(T/2θrot) − ½, así que midiendo dónde está el máximo se mide la temperatura del gas si se conoce B, o el momento de inercia de la molécula si se conoce T. Es un termómetro sin contacto y se usa así: la temperatura de una llama, de un plasma o de una nube molecular interestelar se obtiene de la envolvente de su espectro rotacional. La segunda lección es de método y vale para toda la asignatura: el espectro no mide la probabilidad de un microestado, mide la de un nivel, y por eso la degeneración entra en todo dato espectroscópico. Un ajuste que olvide el 2J+1 da una temperatura sistemáticamente baja.
(d) Sumando la serie —cada nivel con su peso (2J+1)e−J(J+1)θ/T y su energía J(J+1)kBθ— y aplicando C = (⟨E²⟩ − ⟨E⟩²)/kBT²:
| T | T/θrot | Crot/R |
|---|---|---|
| 5 K | 0,328 | 0,248 |
| 10 K | 0,656 | 1,049 |
| 20 K | 1,312 | 1,032 |
| 298,15 K | 19,56 | 1,0001 |
Lo inesperado está en el medio: Crot pasa por encima de su valor clásico. El máximo vale 1,098 R en T = 12,3 K, es decir 0,81 θrot, y a 6,16 K la curva ya ha caído a R/2. Un grado de libertad que se congela «debería» acercarse a R desde abajo, y sin embargo lo sobrepasa un 10 % antes de asentarse. La razón es la degeneración creciente, y es un efecto puramente cuántico: al subir la temperatura no sólo se puebla más arriba, sino que cada escalón que se abre trae más microestados que el anterior, de modo que la energía crece durante un rato más deprisa que linealmente. Un oscilador, cuyos niveles no tienen degeneración, nunca hace esto: su C sube monótonamente hasta R. Si en un calor específico aparece una joroba por encima del valor clásico, el sistema tiene degeneraciones crecientes, y ésa es una lectura directa del espectro.
El hidrógeno atómico tiene un desdoblamiento hiperfino de 1420,405 751 8 MHz —la raya de 21 cm con la que se cartografía la Vía Láctea— entre un singlete (g = 1, abajo) y un triplete (g = 3, arriba). (a) Calcule ΔE en eV y en kelvin. (b) Calcule la fracción de átomos en el triplete a 100 K, la temperatura típica del hidrógeno neutro frío, y a 2,725 K. (c) La raya de 21 cm se observa en emisión desde nubes a 100 K. ¿Qué tiene de raro que se vea, y qué le pasaría a la astronomía si el nivel superior no fuera degenerado? (d) Invierta la cuenta: ¿a qué temperatura se aparta la población del triplete un 1 % de los 3/4 del límite infinito, y a cuál un 0,1 %? A la vista de esos dos números, diga por qué la raya de 21 cm no sirve como termómetro y qué habría que medir en su lugar.
Solución
(a) ΔE = hν = 6,626 070 15×10⁻³⁴ × 1,420 405 75×10⁹ = 9,412×10⁻²⁵ J = 5,874 µeV, y dividido por kB, 0,068 17 K. Es la escala de energía más pequeña que aparecerá en todo el módulo: sesenta y ocho milikelvin.
(b) Con ΔE/kBT = 6,82×10⁻⁴ a 100 K, el factor de Boltzmann vale 0,999 32 —prácticamente uno— y la fracción en el triplete es
frente al 0,75 exacto del límite de temperatura infinita. A 2,725 K, la del fondo cósmico, sale 0,745 28. La diferencia de poblaciones respecto del reparto 3:1 es de 1,7 partes en diez mil a 100 K.
(c) Lo raro es que se vea, en efecto, y la respuesta tiene dos partes. La primera: la población del nivel de arriba no la fija la temperatura, porque a cualquier temperatura astronómica el factor de Boltzmann es indistinguible de uno; la fija la degeneración, y por eso tres cuartas partes del hidrógeno neutro del universo están en el estado excitado, sin excepción y sin depender de dónde estén. La segunda: la transición está prohibidísima —su probabilidad es de 2,9×10⁻¹⁵ por segundo, un tiempo de vida de once millones de años—, y aun así se ve, porque hay tantísimo hidrógeno que once millones de años dividido por 10⁶⁷ átomos sigue dando un flujo detectable. Si el nivel superior no fuera degenerado, su población de equilibrio sería el 50 % en vez del 75 % y la raya sería justo la mitad de intensa; si además fuera el inferior el degenerado, la inversión de poblaciones desaparecería y con ella media radioastronomía. La segunda lección, que es la que hay que llevarse: cuando kBT ≫ ΔE, la exponencial se va y sólo queda el recuento. Toda la estadística se reduce entonces a contar microestados, que es exactamente el módulo III.1.
(d) Hay que invertir 3e−y/(1+3e−y) = 0,75·(1−δ) con y = ΔE/kBT. Despejando,
y con ΔE/kB = 0,068 17 K salen T = 1,72 K para el 1 % y 17,1 K para el 0,1 %. Ahí está el número que la parte (c) afirmaba sin darlo: para que la población se apartara un mísero 1 % de los 3/4 haría falta enfriar el hidrógeno por debajo del fondo cósmico de microondas, 2,725 K, cosa que no ocurre en ninguna parte del universo, porque el propio fondo lo mantiene por encima. La intensidad de la raya de 21 cm es, por tanto, proporcional a la cantidad de hidrógeno y ciega a su temperatura — y eso, que suena a limitación, es exactamente lo que la hace útil: es un contador de átomos sin calibrar. La temperatura del gas hay que sacarla de otra cosa, y se saca: de la anchura Doppler de la propia raya, o de su absorción contra una fuente de fondo, que sí dependen de T.