El módulo II.3 cerró la contabilidad: sabemos contar julios por cualquier camino. Pero la contabilidad no prohíbe nada. Nada en dU = đQ − đW impide que el café se recaliente enfriando la habitación, que el aire de este cuarto se amontone en una esquina, o que un barco navegue enfriando el mar. Los julios cuadran en los tres casos. El segundo principio es la ley que los descarta, y su formulación clásica no habla de entropía ni de desorden: habla de motores. Es una elección deliberada de Carnot, Kelvin y Clausius — empezar por lo que se puede medir en un taller.
Dos frases que parecen distintas
El segundo principio tiene dos formulaciones históricas, ambas negativas — dicen lo que no se puede hacer, como la imposibilidad del móvil perpetuo o la constancia de la velocidad de la luz. Las leyes más profundas de la física suelen tener esa forma.
Enunciado de Kelvin-Planck. No existe ningún proceso cíclico cuyo único resultado sea absorber calor de un foco a temperatura uniforme y convertirlo íntegramente en trabajo.
Enunciado de Clausius. No existe ningún proceso cíclico cuyo único resultado sea transferir calor de un cuerpo frío a uno caliente.
Las tres palabras que hacen todo el trabajo en ambos son cíclico y único resultado. Un gas ideal en expansión isoterma sí convierte todo el calor absorbido en trabajo (ΔU = 0, luego Q = W): lo hace continuamente en cualquier laboratorio. Pero no es un ciclo — el gas acaba ocupando más volumen, y para devolverlo a su estado inicial hay que pagar. Y una nevera sí lleva calor de dentro a fuera, del frío al caliente: pero ese no es su único resultado, porque además consume electricidad. Quita cualquiera de las dos condiciones y los enunciados se vuelven falsos.
Por qué importa la palabra «cíclico». Una máquina útil tiene que funcionar indefinidamente, y eso significa volver a su estado de partida una y otra vez. La restricción no es un tecnicismo: es la definición misma de máquina. El segundo principio, leído así, no dice que la energía térmica sea inservible — dice que no se puede montar un negocio con un único foco. Hace falta un desnivel, exactamente igual que una turbina hidráulica necesita un salto de agua y no un lago inmenso en calma.
Son la misma frase
Parecen afirmaciones sobre cosas distintas —una sobre motores, otra sobre neveras— pero son lógicamente equivalentes: si pudieras violar una, podrías violar la otra. La demostración es un ejercicio de fontanería conceptual que merece la pena seguir despacio, porque el mismo truco reaparecerá tres veces en este módulo.
Supón que puedes violar Kelvin-Planck. Tienes una máquina que toma 100 J del foco caliente y produce 100 J de trabajo sin ceder nada al frío. Acopla ese trabajo a una nevera corriente, que perfectamente puede tomar 400 J del foco frío y verter 500 J al caliente consumiendo esos 100 J. Suma los dos aparatos y mira solo lo que entra y sale: el foco caliente ha perdido 100 y ganado 500 —neto, +400 J—; el foco frío ha perdido 400 J; y no se ha consumido trabajo del exterior. Has llevado 400 J del frío al caliente sin gastar nada. Violaste Clausius.
Supón ahora que puedes violar Clausius. Tienes un aparato que mueve 300 J del frío al caliente gratis. Ponlo a trabajar junto a un motor normal que tome 800 J del caliente, produzca 500 J de trabajo y devuelva 300 J al frío. El conjunto: el foco frío recibe 300 y pierde 300 —neto, cero, es como si no estuviera—, el caliente pierde 800 y recibe 300, y salen 500 J de trabajo. Un motor que funciona con un solo foco. Violaste Kelvin-Planck.
Lo que la equivalencia dice de verdad es que hay una sola ley, y que la elección entre enunciar la imposibilidad del motor perfecto o la de la nevera gratuita es cuestión de gusto. Clausius publicó el suyo en 1850, Kelvin el suyo en 1851, y tardaron años en darse cuenta de que estaban diciendo lo mismo.
El teorema de Carnot
Con el enunciado de Clausius en la mano se demuestra el resultado central, el que el módulo I.4 usó sin justificar. El teorema de Carnot tiene dos mitades:
(a) Ninguna máquina supera a la reversible entre los mismos dos focos. (b) Todas las reversibles entre esos focos rinden lo mismo, use cada una el fluido que use: vapor, aire, helio, una banda elástica o un gas de fotones. La segunda mitad es la más sorprendente, y de ella sale una consecuencia enorme que veremos en la última sección.
La demostración de (a) es el mismo truco de acoplar aparatos. Supón que alguien te vende una máquina que supera a la reversible. Úsala para mover la reversible hacia atrás —cosa que puedes hacer, precisamente porque es reversible— y comprueba el balance. Con números:
Problema. Un inventor afirma tener un motor con un rendimiento del 70 % operando entre el vapor vivo de una central, a 550 °C, y su condensador a 45 °C. El techo de Carnot entre esos focos es 1 − 318,15/823,15 = 61,3 %. Demuestra que su máquina, si existiera, permitiría violar el enunciado de Clausius.
Solución. Que la supermáquina tome 1000 J del foco caliente. Produce W = 700 J y cede 300 J al frío. Toma esos 700 J y úsalos para mover hacia atrás una máquina reversible entre los mismos focos, que funcionando como bomba entrega al foco caliente
extrayendo del foco frío Q_C' = 1141 − 700 = 441 J. Ahora suma los dos aparatos y borra el trabajo, que circula internamente:
Resultado. El conjunto ha trasladado 141 J del foco frío al caliente sin consumir trabajo neto, que es exactamente lo que Clausius declara imposible. Y fíjate en lo débil que es la hipótesis necesaria: no hemos supuesto nada sobre cómo funciona la máquina del inventor —qué fluido usa, qué ciclo recorre, si tiene pistones o imanes—, solo que su rendimiento supera al reversible. Por eso el teorema de Carnot es tan robusto: es un argumento sobre contabilidad y acoplamiento, no sobre mecanismos. La oficina de patentes puede rechazar la solicitud sin abrir la caja.
La mitad (b) sale del mismo argumento aplicado dos veces. Si tienes dos máquinas reversibles R₁ y R₂ y R₁ rindiera más, usa R₁ para mover R₂ hacia atrás y violas Clausius; pero como R₂ también es reversible, puedes repetir el argumento intercambiando los papeles y violarlo igual si rindiera más R₂. Solo queda la posibilidad de que rindan exactamente lo mismo. El rendimiento reversible no depende de la sustancia: solo de los dos focos.
La temperatura que no depende de la sustancia
Esa última frase tiene una consecuencia que va mucho más allá de los motores. Si el cociente de calores de una máquina reversible solo depende de los dos focos y de nada más, entonces ese cociente puede usarse para definir la temperatura. No hace falta un gas, ni una columna de mercurio, ni una resistencia de platino: basta una máquina ideal.
Eso es la escala termodinámica de temperatura que Kelvin propuso en 1848, y es la razón de que la unidad lleve su nombre. Su virtud es que resulta universal: dos civilizaciones sin contacto llegarían a la misma escala salvo por la elección del tamaño del grado. En el módulo II.1 vimos que la escala del termómetro de gas ideal coincide con ella, lo cual es un teorema y no una definición — y en III.1 aparecerá una tercera definición, T = (∂U/∂S)⁻¹ vía el conteo de microestados, que también coincide. Tres caminos independientes al mismo concepto.
El cero absoluto aparece aquí con un significado nuevo y algo inquietante: es la temperatura del foco frío que haría η = 1. Como el segundo principio prohíbe η = 1 en un ciclo, prohíbe también disponer de un foco a T = 0. El módulo II.7 convertirá esa observación en el tercer principio.
Nota de actualidad: el kelvin ya no se define así. Desde el 20 de mayo de 2019 el kelvin se define fijando exactamente, es decir, fijando la equivalencia entre kelvin y julio. La definición anterior —1/273,16 de la temperatura del punto triple del agua— se retiró porque dependía de una sustancia concreta y de su composición isotópica. El punto triple pasó de ser exacto por decreto a ser una cantidad medida. La escala termodinámica de Kelvin sigue siendo el concepto de fondo; lo que cambió es la receta de laboratorio para materializarla.
Problema. Calcula el rendimiento de Carnot de cuatro máquinas reales y compáralo con lo que consiguen de verdad.
| Máquina | T caliente | T fría | Carnot | Real |
|---|---|---|---|---|
| Turbina de gas moderna | 1500 °C | 45 °C | 82,1 % | ~40 % sola |
| Ciclo de vapor de central | 550 °C | 45 °C | 61,3 % | ~33 % |
| Central geotérmica | 300 °C | 30 °C | 47,1 % | ~15 % |
| OTEC tropical | 25 °C | 4 °C | 7,0 % | ~3 % |
Resultado. Dos lecturas. La primera, que nadie se acerca al techo: las máquinas reales rondan la mitad de Carnot, y las de salto pequeño se quedan aún más lejos porque las irreversibilidades —rozamiento, saltos térmicos en los intercambiadores, bombeo— no escalan hacia abajo con el salto. La segunda, más interesante: combinar las dos primeras filas es exactamente lo que hace un ciclo combinado. La turbina de gas trabaja arriba y sus gases de escape, a unos 600 °C, alimentan el ciclo de vapor de debajo. El resultado son las centrales de gas de ~62 % de rendimiento neto que existen hoy, y su explicación en una línea: el mismo julio se cobra dos veces porque atraviesa dos saltos de temperatura en lugar de uno. Y sobre la OTEC, cuyo 3 % suena ridículo: el agua caliente del trópico es gratis e inagotable, de modo que el rendimiento importa mucho menos que el coste de los intercambiadores. Un rendimiento bajo no es un defecto cuando el combustible no cuesta nada — es la misma razón por la que nadie se queja del 20 % de un panel solar.
Adelanto: de la desigualdad a la función de estado. Todo lo anterior son prohibiciones, y las prohibiciones son incómodas de calcular. Lo que viene en el artículo 02 es el paso de genio de Clausius: coger la relación Q_C/Q_H = T_C/T_H, escribirla como una suma que se anula, extenderla a un ciclo cualquiera y descubrir que đQ_rev/T es una diferencial exacta — el factor integrante que el módulo II.3 dejó anunciado en su primer artículo. A partir de ahí el segundo principio deja de ser una lista de imposibilidades y se convierte en una desigualdad con una función de estado dentro, que es algo con lo que se puede trabajar.
Ejercicios
Un fabricante ofrece una bomba de calor que entrega 5 kW térmicos a un circuito de 45 °C consumiendo 1 kW eléctrico, con el aire exterior a 0 °C. ¿Es posible? ¿Y si el circuito fuera de 80 °C?
Solución
El COP anunciado es 5. El máximo compatible con el segundo principio es el de Carnot, COP = T_cal/(T_cal − T_fr) = 318,15/45 = 7,07. Como 5 < 7,07, es posible: la máquina alcanza el 71 % del límite, que es exigente pero está dentro de lo que consiguen los buenos equipos comerciales. Con el circuito a 80 °C el límite baja a 353,15/80 = 4,41, y un COP de 5 pasaría a ser imposible. La moraleja es práctica y se repite en toda la ingeniería térmica: el mismo aparato es honesto o fraudulento según a qué temperatura se le pida entregar el calor. Por eso las bombas de calor se instalan con suelo radiante a 35-40 °C y no con los radiadores de hierro fundido de 70 °C de las calderas antiguas.
La mitad (b) del teorema de Carnot dice que el rendimiento reversible no depende del fluido de trabajo. ¿Qué pasaría si existiera una sustancia con la que se rindiera un poco más? Describe la máquina de movimiento perpetuo que podría construirse.
Solución
Monta las dos máquinas reversibles —la de la sustancia milagrosa y una normal— entre los mismos focos, la buena hacia adelante y la normal hacia atrás, acopladas por el eje. Como la buena produce más trabajo del que la normal necesita para devolver el calor a su sitio, sobra trabajo en cada vuelta y los focos vuelven a su estado inicial. Tendrías un aparato que produce trabajo indefinidamente sin consumir nada: un móvil perpetuo de primera especie, que además viola la conservación de la energía. Si el exceso fuera al revés, repites el montaje con los papeles cambiados. La conclusión —los rendimientos deben coincidir exactamente— no admite escapatoria, y explica por qué buscar «el fluido de trabajo perfecto» es una empresa sin sentido. Lo que sí depende del fluido es cuánto se acerca una máquina real al límite: ahí el agua, el amoníaco o el CO₂ se comportan muy distinto, y por eso la elección de refrigerante es un problema de ingeniería de verdad aunque el techo sea el mismo para todos.
El enunciado de Kelvin-Planck prohíbe convertir íntegramente en trabajo el calor de un solo foco. Pero una expansión isoterma de un gas ideal hace exactamente eso: absorbe Q del foco y entrega W = Q. ¿Dónde está la trampa?
Solución
En que no es un ciclo. Al final de la expansión el gas ocupa más volumen y está a menor presión: el sistema ha cambiado de estado. Para volver a empezar hay que comprimirlo, y comprimirlo isotérmicamente cuesta exactamente el trabajo que ganaste, dejando el balance a cero. Puedes intentar comprimirlo por un camino más barato —adiabáticamente, o a otra temperatura—, y en cuanto lo haces necesitas un segundo foco: has reinventado el ciclo de Carnot. Este ejercicio es la razón de que los enunciados insistan tanto en la palabra «cíclico», y también un aviso práctico: se puede extraer trabajo de un solo foco durante un rato, con tal de que se acepte degradar algo —el volumen del gas, la carga de una pila, la altura de un peso—. Lo que no se puede es hacerlo indefinidamente sin que ese algo se agote. Todas las baterías del mundo funcionan en ese resquicio.