El Nivel I contó la termodinámica con palabras y números. A partir de aquí la contamos con cálculo, que es como se hace en una carrera de física — y lo primero que hay que aprender es que casi todo en termodinámica es una derivada parcial con dos subíndices. La razón es esta: un gas encerrado tiene presión, volumen y temperatura, pero no puedes fijar las tres a tu antojo. Fijas dos y la tercera queda determinada. Esa restricción tiene nombre —ecuación de estado— y todo este módulo consiste en tomársela en serio.
Variables, estados y la regla del juego
Un sistema termodinámico en equilibrio queda descrito por unas pocas variable de estado: presión, volumen, temperatura, número de moles. La observación experimental —no un teorema— es que no son independientes. Para un fluido simple, dos de ellas fijan la tercera:
Eso es una ecuación de estado. Conviene decir con claridad algo que confunde a mucha gente: la termodinámica no predice la ecuación de estado de nada. La termodinámica es un marco de contabilidad universal; la ecuación de estado es la ficha técnica de cada sustancia, que sale del laboratorio o de un modelo microscópico. El gas ideal es la más simple posible:
Y no es una ley fundamental sino un límite: la ecuación a la que tiende cualquier gas real cuando se diluye lo bastante como para que sus moléculas dejen de enterarse unas de otras. Todo el resto del módulo se dedica a cuantificar cuánto se aparta la realidad de ese límite.
Conviene tenerla también escrita por unidad de volumen, porque es la forma en que una ecuación de estado entra en los problemas de flotabilidad y empuje. Sustituyendo n = m/M con M la masa molar:
Es la misma ecuación, sin una hipótesis nueva. Dice que a presión fija la densidad de un gas es inversamente proporcional a su temperatura absoluta — de ahí que el aire caliente suba— y que a igual p y T dos gases distintos se distinguen sólo por su M. Para el aire, M = 28,96 g/mol.
Las dos derivadas que se miden en el laboratorio
Si conoces la ecuación de estado lo sabes todo — pero rara vez la conoces en forma cerrada. Lo que sí puedes medir son sus pendientes: cómo responde el volumen a la temperatura y a la presión. Se definen dos coeficientes, y ambos llevan un 1/V delante para hacerlos independientes del tamaño de la muestra:
El coeficiente de dilatación α mide la dilatación térmica; la compresibilidad isoterma κ_T, lo que cuesta comprimirlo. El signo menos de κ_T está puesto a mano para que salga positivo: todo cuerpo estable se encoge al apretarlo (si no lo hiciera, colapsaría — lo veremos como criterio de estabilidad en II.5).
Problema. Calcula α y κ_T para un gas ideal y evalúa a 20 °C y 1 atm.
Solución. De V = nRT/p, derivando respecto a T con p constante y respecto a p con T constante:
A 293 K y 101 325 Pa: α = 3,41×10⁻³ K⁻¹ y κ_T = 9,87×10⁻⁶ Pa⁻¹.
Resultado. Dos resultados de una elegancia sospechosa: para un gas ideal, la dilatación depende solo de la temperatura y la compresibilidad solo de la presión, sin rastro de qué gas sea. Es la misma universalidad que en el módulo I.5 hacía que a la pared le diera igual quién la golpea. Y el valor de α tiene una lectura histórica preciosa: 1/273,15 = 3,66×10⁻³ K⁻¹ a 0 °C es exactamente el coeficiente que Gay-Lussac midió en 1802 sin saber qué significaba — ese número era el cero absoluto asomando por la puerta de atrás, cien años antes de que hubiera escala kelvin.
Lo rígido que es todo lo demás
Los gases son blandos y dilatables; los sólidos y líquidos, no. Las magnitudes lo dicen sin rodeos:
| Sustancia | α (K⁻¹) | κ_T (Pa⁻¹) | Frente al aire |
|---|---|---|---|
| Aire (20 °C, 1 atm) | 3,4×10⁻³ | 9,9×10⁻⁶ | referencia |
| Etanol | 1,1×10⁻³ | 1,1×10⁻⁹ | 9000× más rígido |
| Agua (20 °C) | 2,1×10⁻⁴ | 4,6×10⁻¹⁰ | 22 000× más rígido |
| Mercurio | 1,8×10⁻⁴ | 4,0×10⁻¹¹ | 250 000× más rígido |
| Aluminio | 6,9×10⁻⁵ | 1,4×10⁻¹¹ | 700 000× más rígido |
| Acero | 3,6×10⁻⁵ | 6,0×10⁻¹² | 1,6 millones× más rígido |
Esa rigidez tiene una consecuencia práctica temible. Si impides que un sólido se dilate, la tensión que aparece es enorme, porque el material «intenta» crecer contra tu sujeción con toda su rigidez:
con E el módulo de Young y α_L el coeficiente lineal (α/3 para un material isótropo).
Problema. Un raíl de acero (E = 200 GPa, α_L = 1,2×10⁻⁵ K⁻¹) se calienta 40 °C al sol sin poder dilatarse. ¿Qué tensión soporta? ¿Y cuánto se alargaría un puente de 100 m si le dejaras?
Solución.
Resultado. 96 MPa — casi la mitad del límite elástico del acero estructural (~250 MPa), producidos por el simple hecho de que el sol pegue. Y fíjate en el detalle clave: la tensión no depende de la longitud del raíl. Un raíl de un metro y uno de un kilómetro sufren exactamente lo mismo, porque lo que importa es la deformación relativa. De ahí las juntas de dilatación de puentes y vías, los cuatro centímetros y medio de holgura por cada cien metros, y los pandeos de vía —«sun kinks»— que descarrilan trenes en olas de calor. El vidrio que estalla al echarle agua hirviendo es lo mismo a otra escala: la cara interior se dilata, la exterior no le deja, y el vidrio no perdona 96 MPa.
El invar, o cómo hacer α ≈ 0. En 1896 Charles Guillaume descubrió que una aleación de hierro con un 36 % de níquel tiene un coeficiente de dilatación diez veces menor que el de sus componentes por separado — casi nulo. El invar («invariable») le valió el Nobel de Física en 1920, un premio insólito para un trabajo de metalurgia, y se entiende al ver para qué servía: patrones de longitud, relojes de precisión, instrumentos geodésicos y, hoy, los tanques de los buques metaneros, que transportan gas a −162 °C sin resquebrajarse. La explicación microscópica —una compensación entre la dilatación normal de la red y una contracción de origen magnético— tardó décadas en cuajar y aún se discute. Un recordatorio útil para todo el Nivel II: α y κ son datos de cada material, y la termodinámica los usa sin pretender deducirlos.
Ejercicios
Demuestra la relación cíclica entre las tres derivadas parciales de p, V y T, y úsala para calcular (∂p/∂T)_V de un gas ideal sin despejar nada.
Solución
Partiendo de dV = (∂V/∂T)_p dT + (∂V/∂p)_T dp e imponiendo dV = 0 se obtiene la relación cíclica:
(∂p/∂T)_V · (∂T/∂V)_p · (∂V/∂p)_T = −1, de donde (∂p/∂T)_V = α/κ_T.
Para el gas ideal, α/κ_T = (1/T)/(1/p) = p/T = nR/V — que es justamente lo que sale derivando p = nRT/V. El interés de la relación no es este caso trivial sino el general: permite obtener derivadas que no puedes medir a partir de las dos que sí. Medir (∂p/∂T)_V en un sólido exigiría confinarlo a volumen rigurosamente constante mientras lo calientas — experimentalmente horrible; α y κ_T, en cambio, se miden con un dilatómetro y una prensa. Este truco de reescribir lo inaccesible en función de lo medible es el oficio entero del módulo II.5.
Un termómetro de mercurio en vidrio: el mercurio tiene α = 1,8×10⁻⁴ y el vidrio, 2,7×10⁻⁵. ¿Por qué funciona el instrumento, y qué α aparente mide realmente la columna?
Solución
El bulbo de vidrio también se dilata, así que el volumen disponible crece y la columna sube menos de lo que sugeriría el mercurio solo. Lo que gobierna la lectura es la dilatación diferencial: α_efectivo = α_Hg − α_vidrio = 1,8×10⁻⁴ − 0,27×10⁻⁴ ≈ 1,53×10⁻⁴ K⁻¹, un 15 % menos. El termómetro no mide la dilatación del mercurio: mide la diferencia entre dos dilataciones, y por eso su calibración depende del vidrio concreto — motivo por el que dos termómetros de mercurio de fabricantes distintos discrepan levemente en el centro de la escala aunque coincidan en 0 y 100 (el problema que el módulo I.1 planteaba al hablar de propiedades termométricas). El mismo principio, invertido, hace funcionar las bandas bimetálicas de los termostatos: dos metales con α distinto pegados espalda con espalda se curvan al calentarse.
Entre 0 y 4 °C el agua tiene α < 0: se contrae al calentarse. ¿Qué consecuencia tiene para un lago en invierno, y por qué el proceso se detiene justo a 4 °C?
Solución
Al enfriarse la superficie de un lago, el agua se vuelve más densa y se hunde, arrastrando agua más caliente hacia arriba: hay convección y el lago se enfría entero de manera uniforme. Pero eso solo funciona hasta los 4 °C, donde el agua alcanza su densidad máxima. Por debajo, seguir enfriándose la hace menos densa, así que el agua fría se queda arriba y deja de mezclarse: la superficie se congela mientras el fondo permanece a 4 °C. Ese estancamiento es lo que permite que peces y plantas sobrevivan el invierno bajo la capa de hielo, y también lo que hace que los lagos profundos rara vez se congelen por completo. Microscópicamente, la anomalía viene de los enlaces de hidrógeno, que al enfriarse empiezan a organizar las moléculas en la estructura hueca del hielo antes de que este se forme (módulo I.5). El α negativo del agua es una rareza cuantitativamente pequeña con consecuencias ecológicas de escala planetaria.