Una esfera de sílice de una micra de diámetro suspendida en agua a 20 °C se aleja 0,93 µm en un segundo. En una hora, tres mil seiscientas veces más tiempo, no se aleja tres mil seiscientas veces más sino sesenta: 56 µm. Ese exponente 1/2 es la firma de un paseo al azar, es lo que separó el temblor de Brown de una corriente, de una vibración y de la vida, y es —literalmente— por donde se coló la demostración de que los átomos existen. La fórmula que lo describe contiene kB, así que medir el zigzag de una mota es medir el número de Avogadro.
Esferas de sílice de 1 µm de diámetro en agua a 20 °C, con D = kBT/6πηa = 0,4286 µm²/s. A la izquierda, las trayectorias; a la derecha, ⟨r²⟩ frente al tiempo con la recta exacta 4Dt al lado. Empiece con un caminante y súbalos: lo que hay que mirar es cuántos hacen falta para que aparezca la recta.
M = 200 caminantes, t = 0.00 s. ⟨r²⟩ medido = 0 µm² ± 0; 4Dt exacto = 0 µm². Desviación 0.0 %. Velocidad aparente con Δt = 0.0010 s: 41.4 µm/s. Con este número de caminantes la recta 4Dt sale limpia y el punto medido cae dentro de su barra. Lo que hay que llevarse es que la recta es una propiedad del CONJUNTO, no de ninguna trayectoria: cada caminante por separado sigue pareciendo errático. Mueva ahora el intervalo de observación hacia la izquierda y mire qué le pasa a la velocidad aparente.
Esto es una simulación, y por tanto estocástico. El generador es un mulberry32 con la semilla fija 20 260 808 y el paso es de 1 ms, de modo que la película es reproducible; ⟨r²⟩ se publica con su error estándar σ/√M, que con un solo caminante no existe y se dice. La recta verde, en cambio, no tiene incertidumbre: es 4Dt con la D de Stokes-Einstein, exacta. Y la velocidad aparente no está medida: es √(4D/Δt) calculada, porque el mando llega a 1 µs y el paso de la simulación es mil veces mayor — publicar como medido algo que no se ha medido es exactamente lo que este módulo enseña a no hacer. Dos avisos que el panel hace visibles: una sola trayectoria parece tener rumbo y no lo tiene, y la velocidad aparente diverge al afinar el reloj, que es la razón por la que Einstein declaró inobservable la velocidad instantánea de una partícula browniana. El artículo 03 explica qué hay debajo.
Einstein 1905, por dos caminos que no se hablan
El artículo de Einstein no demuestra una cosa: demuestra dos, por separado, y el resultado sale de juntarlas. Merece la pena verlas en ese orden porque la primera es termodinámica pura y la segunda no menciona la temperatura.
Primer camino: el equilibrio en un campo. Ponga las partículas suspendidas en un campo constante —la gravedad, por ejemplo— con fuerza F por partícula hacia abajo. Cada una alcanza una velocidad terminal v = µF, con µ la movilidad, así que hay una corriente de arrastre nµF. Al mismo tiempo, el gradiente de concentración que eso genera produce una corriente de difusión −D ∂n/∂x. En equilibrio la corriente total es cero:
Pero el equilibrio en un campo ya lo sabemos escribir: las partículas suspendidas se comportan como un gas ideal diluido —eso es lo que dice la presión osmótica de van 't Hoff— y su concentración sigue la exponencial barométrica n(x) ∝ e−Fx/kBT. Sustituyendo, ∂n/∂x = −nF/kBT, y las dos condiciones sólo son compatibles si
Ésa es la relación de Einstein, y es la primera relación de fluctuación-disipación que se escribió, ocho años antes de que nadie la llamara así. Fíjese en lo que ata: µ mide disipación —cuánto frena el fluido a la partícula— y D mide fluctuación —cuánto la zarandea—. El argumento no dice que estén correlacionadas: dice que no pueden ser independientes, porque si lo fueran no habría ningún estado de equilibrio. Nótese además que el campo F desaparece del resultado: se ha usado como andamio y se retira.
Segundo camino: la ecuación de difusión desde el azar. Sin mencionar temperaturas ni fuerzas, suponga sólo que en cada intervalo τ la partícula da un salto Δ sacado de una distribución φ(Δ) simétrica, y que los saltos son independientes. Entonces
y desarrollando n(x−Δ) en potencias de Δ, usando ∫φ = 1 y ∫Δφ = 0 por simetría, y quedándose con el primer término que sobrevive:
La solución con todas las partículas en el origen es una gaussiana que se ensancha, y su varianza es
Y conviene poner ya un número, porque las dos fórmulas enmarcadas se leen igual de bien con y sin él. Para la esfera de sílice de 1 µm de diámetro en agua a 20 °C que va a recorrer todo el artículo, la D que sale es 0,4286 µm²/s, de modo que ⟨x²⟩ = 2Dt da 0,926 µm de recorrido cuadrático medio por eje en un segundo — poco menos que el diámetro de la propia esfera, y perfectamente visible al microscopio. Ése es el orden de magnitud que hace del movimiento browniano un experimento y no una anécdota: si fuera mil veces menor, Brown no habría visto nada, y si fuera mil veces mayor, la partícula se saldría del campo antes de poder seguirla.
Los dos caminos juntos son la balanza. El segundo da una D medible con un microscopio; el primero dice que esa D contiene kB. Y como la constante de los gases R se conocía desde el laboratorio de química, NA = R/kB sale de ahí sin ninguna hipótesis adicional.
La trampa de la dimensión, que vale un factor dos exacto
⟨x²⟩ = 2Dt es por eje. Como los ejes son independientes, en el plano ⟨r²⟩ = ⟨x²⟩+⟨y²⟩ = 4Dt y en el espacio ⟨r²⟩ = 6Dt. Parece una observación menor y no lo es: Perrin medía proyecciones sobre el plano del microscopio, así que sus datos eran ⟨r²⟩ = 4Dt, y la fórmula que circula en los libros —NA = RTt/(3πηa⟨x²⟩)— está escrita para un solo eje. Aplicarla a datos planos da la mitad del número de Avogadro, y lo peor es que la mitad de 6×10²³ sigue pareciendo un resultado perfectamente creíble.
| Dimensiones | ⟨r²⟩ | √⟨r²⟩ en 1 s * | NA despejada |
|---|---|---|---|
| 1 (un eje) | 2Dt | 0,926 µm | RTt/(3πηa⟨x²⟩) |
| 2 (proyección al microscopio) | 4Dt | 1,309 µm | 2RTt/(3πηa⟨r²⟩) |
| 3 (el movimiento real) | 6Dt | 1,604 µm | 3RTt/(3πηa⟨r²⟩) |
* Para una esfera de 1 µm de diámetro en agua a 20 °C. El cociente entre la primera y la tercera fila es √3 = 1,732: quien confunda las dos se equivoca un 73 % en la distancia y un 200 % en NA.
Stokes-Einstein, y qué mide de verdad
Falta poner un número en µ. Para una esfera de radio a en un fluido de viscosidad η y en régimen de Stokes —número de Reynolds diminuto, que siempre lo es a estas escalas— la fuerza de arrastre es F = 6πηa·v, o sea µ = 1/6πηa. Metiéndolo en la relación de Einstein:
La relación de Stokes-Einstein es la fórmula más utilizada de todo este módulo, y no por la razón que parece. Se usa al revés: se mide D con dispersión dinámica de luz y se despeja a, el radio hidrodinámico. Es el método estándar para dimensionar proteínas, virus, nanopartículas y agregados.
| Partícula y medio | a | D [µm²/s] | √⟨x²⟩ en 1 s (un eje) |
|---|---|---|---|
| Esfera de 1 µm en agua | 0,5 µm | 0,429 | 0,926 µm |
| La misma en glicerina (η ≈ 1 Pa·s) | 0,5 µm | 4,29×10⁻⁴ | 0,029 µm |
| La misma en aire | 0,5 µm | 23,5 | 6,85 µm |
| Lisozima en agua (medida) | 2,02 nm | 106 | 14,6 µm |
| Seroalbúmina bovina (medida) | 3,51 nm | 61 | 11,0 µm |
Aviso sobre la fila del aire, que es la única donde el modelo se está estirando: Stokes supone que el fluido es un continuo, y en aire el recorrido libre medio es λ = 2η/(ρv̄) = 65,7 nm, o sea que para una esfera de 1 µm el número de Knudsen vale Kn = λ/a = 0,131 — nada despreciable. La corrección de deslizamiento de Cunningham, Cc = 1 + Kn(1,257 + 0,4e−1,1/Kn) = 1,165, subiría esa D hasta 27,3 µm²/s y el recorrido a 7,39 µm. Aquí se publica el valor de Stokes puro, que es el que la fórmula del artículo predice, y se dice que se queda un 16 % corto. En agua Kn ~ 10⁻³ y la cuestión no se plantea; ése es el régimen que el módulo II.2 estudia con nombre propio.
Las dos últimas filas son el uso real, con los radios despejados de las difusividades medidas. Y ahí hay que decir con precisión qué se ha medido: el radio hidrodinámico es el radio de la esfera que difundiría igual, no una dimensión geométrica. Para la lisozima, que es aproximadamente globular, los 2,0 nm coinciden bien con su tamaño real; para un objeto alargado —un virus en forma de varilla, una cadena de ADN— el número que sale no corresponde a ninguna longitud del objeto, y quien lo llame «el radio» está diciendo algo falso con un dato correcto.
Problema. Una emulsión de esferas de radio a = 0,5 µm en agua a 20 °C (η = 1,002 mPa·s) se fotografía cada segundo al microscopio y se mide el desplazamiento en el plano. Sale ⟨r²⟩ = 1,714 µm². Obtenga NA. Después conteste lo que decide el experimento: si el resultado tiene que quedar dentro del 11 % —que es lo que consiguió Perrin—, ¿cuántos desplazamientos hay que medir, y con qué precisión hay que conocer el radio?
Solución. De ⟨r²⟩ = 4Dt sale D = 1,714/4 = 0,4286 µm²/s, y de D = RT/(NA·6πηa):
Para la precisión, hay que mirar cómo entra cada cosa. NA es inversamente proporcional a ⟨r²⟩ y a a, las dos a la primera potencia, de modo que los errores relativos se transmiten uno a uno. La parte estadística es fácil de acotar: en dos dimensiones r² sigue una distribución exponencial, cuya desviación típica es igual a su media, así que el error relativo de ⟨r²⟩ con n desplazamientos independientes es exactamente 1/√n:
| n desplazamientos | Error de ⟨r²⟩ | Error de NA por esa vía |
|---|---|---|
| 25 | 20 % | 20 % |
| 83 | 11 % | 11 % |
| 400 | 5 % | 5 % |
| 2500 | 2 % | 2 % |
Resultado. Con ochenta y tres desplazamientos la estadística ya basta para el 11 %, y Perrin midió centenares. Esto dice algo que el relato habitual del experimento no dice: contar no era lo caro. Lo caro era a. El radio entra a la primera potencia igual que ⟨r²⟩, y una emulsión corriente tiene granos de todos los tamaños, de modo que no hay ningún «radio» que medir. Perrin dedicó meses a fraccionar emulsiones de gutagamba por centrifugación hasta conseguir granos rigurosamente uniformes, y midió su radio por tres caminos distintos —pesada de un número contado de granos, velocidad de sedimentación y alineación en fila— antes de tocar el movimiento browniano. El 11 % final es casi todo suyo. La lección de método es general y vale para cualquier medida indirecta: el error no está donde se acumulan los datos, sino en el parámetro que multiplica, y la manera de saberlo es escribir la fórmula y mirar los exponentes antes de empezar a medir.
Cuatro caminos independientes, y por qué eso era el argumento
Perrin no midió NA una vez: la midió cuatro, con fenómenos que no comparten fórmula. Vale la pena verlos porque el segundo es el menos conocido y el más elegante.
- El zigzag, ⟨r²⟩ = 4Dt con D de Stokes-Einstein: lo de arriba.
- La rotación browniana. Un grano con una marca visible también gira al azar, con ⟨θ²⟩ = 2Drott y Drot = kBT/8πηa³. Para a = 0,5 µm sale Drot = 1,286 rad²/s, o sea que la orientación se olvida por completo en 0,39 s. Y aquí está lo bonito: el cociente Drot/D = 3/4a² no contiene ni kB, ni T, ni η, sólo el radio. Medir las dos en la misma emulsión es por tanto una comprobación de la teoría que no depende de ninguna constante — y si salen incompatibles, el modelo hidrodinámico está mal, no el valor de NA.
- La sedimentación. La emulsión en equilibrio en el campo gravitatorio sigue la exponencial barométrica con una «altura característica» de micras en vez de kilómetros; contar granos por altura da kBT directamente. Es la atmósfera terrestre metida en un portaobjetos.
- La difusión macroscópica de la propia emulsión, midiendo cómo se extiende un frente en horas.
Los cuatro daban unos 6,7×10²³, un 11 % por encima del valor moderno. Y el argumento decisivo no fue la cifra: fue la convergencia. Un método que da un número se discute; cuatro fenómenos sin fórmula común apuntando al mismo número obligan a admitir que hay algo ahí detrás contándose. En 1909 hasta Ostwald capituló.
La velocidad que no existe
Queda una grieta, y Einstein la señaló él mismo antes que nadie. Suponga que se quiere medir la velocidad de la partícula browniana. Se toman dos posiciones separadas Δt y se divide:
Cuanto mejor se mide, más deprisa parece ir la partícula. No hay convergencia: el resultado depende del reloj, y por tanto no es una propiedad del objeto. El panel de arriba lo enseña moviendo un deslizador.
| Δt de observación | vaparente | Comparar con… |
|---|---|---|
| 1 s | 1,31 µm/s | |
| 1 ms | 41,4 µm/s | |
| 1 µs | 1310 µm/s | √(kBT/m) = 1966 µm/s |
| τp = 111 ns | — | aquí deja de valer 4Dt |
La divergencia no es real, claro: la partícula tiene masa. Lo que ocurre es que la descripción difusiva deja de valer cuando Δt se acerca al tiempo que tarda el fluido en frenarla, τp = m/γ con γ = 6πηa. Para nuestra esfera de sílice, m = 1,047×10⁻¹⁵ kg y γ = 9,44×10⁻⁹ kg/s, de modo que
Y ese 0,22 nm es la razón de que Einstein diera el asunto por zanjado, y de que se tardara un siglo en desmentirlo. El recorrido balístico de una esfera de una micra en agua —lo que avanza antes de que el fluido le haga olvidar su velocidad— es más pequeño que una molécula de agua, que mide unos 0,28 nm. Einstein escribió que la velocidad instantánea de una partícula browniana era inobservable en la práctica, y para su época y para el agua tenía toda la razón. La salida es cambiar de medio: en aire, con η cincuenta y cinco veces menor, una esfera de 3 µm tiene τp = 54,6 µs y un recorrido balístico de 20,7 nm (con Cunningham, Kn = 0,044 y Cc = 1,055, serían 57,6 µs y 21,8 nm: la corrección refuerza el argumento en un 5 %) — noventa y cinco veces más largo y perfectamente accesible a un interferómetro rápido. Ahí sí se ha medido la velocidad instantánea de una partícula browniana, y se ha comprobado que su distribución es la de Maxwell-Boltzmann. Que sea la de Maxwell-Boltzmann tiene que ser cierto —es equipartición aplicada a un objeto de una micra— y verlo medido en una sola partícula es otra cosa. El artículo 03 escribe la ecuación que describe ese régimen y da la fórmula exacta que interpola entre 0,22 nm y el paseo aleatorio.
Problema. Un laboratorio quiere seguir una proteína marcada dentro de una célula de 10 µm con un microscopio que toma 30 imágenes por segundo. La proteína tiene radio hidrodinámico 3 nm y el citoplasma una viscosidad efectiva unas cinco veces la del agua. (a) ¿Cuánto se mueve entre dos fotogramas? (b) ¿Cuánto tarda en recorrer la célula por difusión? (c) ¿Qué precisión de localización hace falta para que el seguimiento signifique algo?
Solución. D = kBT/(6πηa) con η = 5,01 mPa·s y a = 3 nm da D = 1,43×10⁻¹¹ m²/s = 14,3 µm²/s. (a) Entre fotogramas, Δt = 1/30 s, y en el plano de la imagen √⟨r²⟩ = √(4DΔt) = 1,38 µm. (b) Para cruzar la célula en tres dimensiones, t = L²/6D = (10 µm)²/(6·14,3 µm²/s) = 1,17 s. (c) La precisión de localización tiene que ser mucho menor que 1,38 µm; con los 20–40 nm que da la microscopía de localización, sobra.
Resultado. Los tres números dicen cosas distintas y la tercera es la que suele fallar. El desplazamiento entre fotogramas, 1,38 µm, es el 14 % del tamaño de la célula: a 30 imágenes por segundo la proteína ya ha cruzado un séptimo de la célula entre dos fotos, así que el «seguimiento» no sigue una trayectoria, muestrea posiciones casi independientes. Para que el rastro tenga sentido hay que subir a miles de imágenes por segundo, y ahí el cuello de botella deja de ser el microscopio y pasa a ser el número de fotones que emite el marcador — que es otra fluctuación, la de disparo, y también tiene su fórmula. Y (b) dice por qué la difusión sigue siendo el mecanismo de transporte de una célula: 1,17 s para cruzarla entera, sin gastar energía ni construir nada. La misma cuenta con L = 1 mm daría 11 700 s, tres horas y cuarto — el techo físico del módulo II.2, ahora con la partícula concreta y su radio medido.
Ejercicios
La dimensión importa y el tiempo no se reparte. (a) Para la esfera de 1 µm de diámetro en agua a 20 °C calcule √⟨r²⟩ en 1 s en una, dos y tres dimensiones, y compruebe que los cocientes son 1 : √2 : √3. (b) Calcule el tiempo que tarda en recorrer 10 µm en tres dimensiones y el que tardaría en recorrer 100 µm; explique por qué el segundo no es diez veces el primero. (c) Rehaga la deducción de la ecuación de difusión a partir de la ecuación maestra y diga en qué punto exacto se usa que φ(Δ) sea simétrica y en cuál que sus momentos altos sean despreciables. (d) Suponga ahora una φ(Δ) con ⟨Δ²⟩ infinita —una ley de potencias φ ∝ |Δ|−1−α con 0 < α < 2—. ¿Qué le pasa a la deducción, qué ley sustituye a ⟨x²⟩ = 2Dt, y cómo se llama el fenómeno? Dé un ejemplo físico donde ocurra.
Solución
(a) Con D = 0,4286 µm²/s: 0,926 µm, 1,309 µm y 1,604 µm, cocientes 1 : 1,414 : 1,732 exactos, porque los tres ejes son independientes y sus varianzas se suman.
(b) t = L²/6D: 38,9 s para 10 µm y 3890 s —una hora y cinco minutos— para 100 µm. No es diez veces porque la difusión no acumula distancia sino varianza: multiplicar la distancia por diez multiplica el tiempo por cien. Ésa es toda la diferencia entre difundir y viajar.
(c) La simetría se usa para anular el término de primer orden, ∫Δφ(Δ)dΔ = 0; sin ella aparece un término de arrastre −v∂n/∂x y la ecuación es de advección-difusión. Que los momentos altos sean despreciables se usa para cortar la serie en Δ²: el término siguiente es (⟨Δ⁴⟩/4!τ)∂⁴n/∂x⁴, y es despreciable frente al segundo sólo si la escala espacial de n es mucho mayor que √⟨Δ²⟩ — o sea, la ecuación de difusión es una descripción de grano grueso y falla a tiempos cortos, que es exactamente el fallo que discute la última sección del artículo.
(d) La deducción se rompe en el paso del desarrollo, porque ⟨Δ²⟩ no existe y no hay ningún D que definir. La ley que sustituye a 2Dt es ⟨|x|q⟩1/q ∝ t1/α con α < 2, o sea un crecimiento más rápido que la raíz del tiempo: se llama vuelo de Lévy o difusión anómala superdifusiva, y la distribución límite no es una gaussiana sino una estable de Lévy —el teorema central del límite en su versión sin varianza—. Ocurre de verdad en el enfriamiento subretroceso de átomos por láser, en la búsqueda de alimento de algunos animales, en el transporte de luz en medios desordenados con distribución de caminos libres de cola pesada y en varios modelos de mercados financieros. La moraleja de método: la gaussiana del movimiento browniano no viene de que los choques sean muchos, sino de que su varianza sea finita, y confundir las dos cosas es el error que hace fallar los modelos de riesgo.
Stokes-Einstein en los dos sentidos. (a) Calcule D para una esfera de 0,5 µm de radio en agua a 20 °C, en glicerina (η ≈ 1 Pa·s) y en aire (η = 18,3 µPa·s), y diga en qué factor cambian. (b) Una medida de dispersión dinámica de luz da D = 1,06×10⁻¹⁰ m²/s para la lisozima en agua a 20 °C: despeje el radio hidrodinámico. Repita con D = 6,1×10⁻¹¹ m²/s para la seroalbúmina bovina. (c) La seroalbúmina tiene una masa molar 4,8 veces la de la lisozima. Si las dos fueran esferas compactas de la misma densidad, ¿qué cociente de radios se esperaría? Compare con el medido y diga qué se deduce. (d) La pregunta que decide si el método sirve: Stokes-Einstein supone que el fluido es un continuo. ¿A partir de qué tamaño de partícula deja de valer en agua, y qué se puede decir entonces? Use el diámetro de una molécula de agua, 0,28 nm, y comente el hecho —incómodo— de que la fórmula siga funcionando razonablemente para solutos de ese tamaño.
Solución
(a) 0,429 µm²/s en agua, 4,29×10⁻⁴ en glicerina y 23,5 µm²/s en aire: D ∝ 1/η exactamente, así que los factores son los de las viscosidades, 1000 hacia abajo y 55 hacia arriba.
(b) a = kBT/(6πηD): 2,02 nm para la lisozima y 3,51 nm para la seroalbúmina.
(c) Con densidad constante, a ∝ M1/3, o sea un cociente de 4,81/3 = 1,69. El medido es 3,51/2,02 = 1,74, un 3 % mayor. La coincidencia dice dos cosas: que las dos proteínas son razonablemente globulares y de densidad parecida —lo cual es cierto, las proteínas plegadas tienen todas ~1,35 g/cm³— y que la pequeña diferencia va en la dirección esperada, porque la seroalbúmina es algo más alargada y un objeto alargado difunde más despacio que la esfera de su volumen. Esa desviación del 3 % es, de hecho, la señal que se usa para detectar cambios de forma y agregación.
(d) La condición es a ≫ tamaño molecular del disolvente, o sea a de unos pocos nanómetros como mínimo si se quiere rigor. Y sin embargo la fórmula da radios sensatos para moléculas de 0,3–1 nm —para el propio agua autodifundiendo da un radio de ~0,1 nm, que es demasiado pequeño pero del orden correcto—. Lo honesto es decir por qué: Stokes-Einstein no es una ley para objetos pequeños, y su éxito ahí es una coincidencia parcialmente afortunada entre el error de la condición de contorno (deslizamiento en vez de adherencia, que cambia 6π por 4π) y el de tratar el disolvente como continuo. Un radio hidrodinámico sub-nanométrico se cita como orden de magnitud, no como medida, y la manera de saber si el método vale en un caso concreto es comprobar que D·η sea independiente de la temperatura — que es lo que la fórmula predice y lo que deja de cumplirse cuando el continuo falla.
Rehaga el experimento de Perrin, con sus errores. (a) De ⟨r²⟩ = 1,714 µm² en 1 s con a = 0,5 µm y agua a 20 °C obtenga NA con la fórmula plana; hágalo también con la fórmula de un solo eje y dé el factor de error. (b) Propague los errores: si a se conoce al 5 % y ⟨r²⟩ al 8 %, ¿cuál es la incertidumbre de NA? ¿Y si el radio se conociera al 1 %? (c) Perrin obtuvo 6,7×10²³. Suponiendo que todo el error viniera del radio, ¿qué radio estaba usando en realidad si el verdadero era 0,5 µm? (d) Calcule cuántos desplazamientos independientes hacen falta para que la parte estadística baje del 3 %, y estime cuántas horas de microscopio son si cada medida tarda un segundo y se pueden seguir diez granos a la vez. (e) Un fallo sistemático que Perrin sí tuvo que combatir: si la emulsión sedimenta lentamente, hay una deriva vertical superpuesta al paseo. Escriba ⟨r²⟩ con deriva v, diga cómo se detecta en los datos y calcule la velocidad de sedimentación de una esfera de gutagamba (ρ = 1200 kg/m³) de 0,5 µm de radio en agua.
Solución
(a) 6,022×10²³ con la fórmula plana y 3,011×10²³ con la de un eje: exactamente la mitad. La trampa es peligrosa porque 3×10²³ no canta.
(b) Los dos entran a la primera potencia y son independientes, así que se suman en cuadratura: √(5² + 8²) = 9,4 %. Con el radio al 1 %, √(1² + 8²) = 8,1 %: casi no mejora, porque manda el término mayor. Ése es el argumento cuantitativo de por qué, una vez que el radio está bien, lo único que queda es medir más desplazamientos.
(c) NA ∝ 1/a, así que un 11 % de exceso corresponde a un radio un 11 % pequeño: 0,45 µm en vez de 0,5. Cincuenta nanómetros de sesgo en la medida del grano explican todo el error del experimento que zanjó la existencia de los átomos, lo cual es una buena medida de lo difícil que era.
(d) 1/√n < 0,03 exige n > 1111 desplazamientos. Con diez granos a la vez y un segundo por medida son 111 s de adquisición… si los desplazamientos son independientes. No lo son si se miden consecutivamente sobre el mismo grano con un intervalo menor que el tiempo que tarda en salir del campo, y ahí vuelve el τint del artículo 01. La respuesta honesta es que la adquisición es minutos y la preparación fueron meses.
(e) Con deriva, ⟨r²⟩ = 4Dt + v²t²: el término espurio crece como t² y el bueno como t, de modo que se detecta representando ⟨r²⟩/t frente a t — sale una recta con pendiente v² en vez de una constante, y ésa es la comprobación que hay que hacer siempre antes de creerse un D. La velocidad de sedimentación sale de igualar peso aparente y arrastre: v = 2a²(ρ−ρf)g/9η = 2(0,5×10⁻⁶)²·200·9,81/(9·1,002×10⁻³) = 0,109 µm/s. En un segundo eso son 0,109 µm frente a los 1,31 µm del paseo: un 8 % en distancia, pero al cuadrado y frente a 4Dt, v²t²/4Dt = 0,7 %, todavía tolerable. A los diez segundos ya sería un 7 %, y a los cien, un 70 %: la deriva siempre gana a la larga, y por eso los intervalos de medida de este experimento son cortos por obligación, no por comodidad.
Rotación, y el reloj de la partícula. (a) Calcule Drot para la esfera de 0,5 µm en agua y el tiempo en que ⟨θ²⟩ llega a 1 rad². (b) Compruebe que Drot/D = 3/4a² y explique por qué ese cociente es una comprobación de la teoría más limpia que cualquiera de los dos por separado. (c) Repita el cálculo para un objeto diez veces menor y diga en qué factor cambian D y Drot; ¿qué consecuencia tiene para intentar orientar una nanopartícula con un campo? (d) Calcule τp = m/γ y el recorrido balístico vtτp para la esfera de sílice en agua y para una de 3 µm en aire, y diga cuál de las dos permite medir la velocidad instantánea. (e) Con Δt = 1/30 s —una cámara corriente— calcule la velocidad aparente de la esfera en agua y compárela con su velocidad térmica √(kBT/m). ¿Qué fracción de la velocidad real está viendo la cámara?
Solución
(a) Drot = kBT/8πηa³ = 1,286 rad²/s, y ⟨θ²⟩ = 2Drott llega a 1 rad² en 0,389 s.
(b) Drot/D = (8πηa³)−1/(6πηa)−1 = 6πηa/8πηa³ = 3/4a². Se cancelan kB, T y η, o sea que el cociente no depende de la temperatura ni del fluido ni de ninguna constante universal: sólo del radio. Es una comprobación de la hidrodinámica sola, y por eso Perrin la usó — si hubiera fallado, el problema estaría en la ley de Stokes y no en la hipótesis atómica, y habría sido imposible saberlo midiendo sólo el zigzag.
(c) D ∝ 1/a se multiplica por 10; Drot ∝ 1/a³ se multiplica por 1000. Consecuencia práctica: orientar una nanopartícula es mucho más difícil que sujetarla. Una pinza óptica atrapa la posición de una esfera de 50 nm sin problema y su orientación se aleatoriza mil veces más deprisa, de modo que hace falta un par mil veces mayor para fijarla. Ésa es la razón de que las pinzas ópticas rotacionales trabajen con objetos micrométricos alargados y no con nanopartículas.
(d) En agua, m = 1,047×10⁻¹⁵ kg, γ = 9,44×10⁻⁹ kg/s, τp = 111 ns, vt = 1,97 mm/s y el recorrido, 0,22 nm. En aire con a = 1,5 µm, m = 2,83×10⁻¹⁴ kg, γ = 5,17×10⁻¹⁰ kg/s, τp = 54,6 µs, vt = 0,378 mm/s y el recorrido, 20,7 nm. La segunda: tiempo quinientas veces mayor y recorrido noventa y cinco veces mayor, ambos dentro de lo que mide un interferómetro.
(e) vaparente = √(4D/Δt) = √(4·0,4286/0,0333) = 7,17 µm/s, frente a vt = 1966 µm/s: la cámara ve el 0,36 % de la velocidad real. Y no es que la cámara sea mala: cualquier reloj más rápido daría un número mayor, sin converger nunca, hasta llegar a τp. La conclusión que hay que llevarse es de vocabulario, no de instrumentación: «la velocidad de una partícula browniana» no nombra ninguna magnitud mientras no se diga a qué escala de tiempo, y ésa es exactamente la clase de objeto que necesita la ecuación del artículo 03.