El gas ideal tiene un defecto conceptual llamativo: por mucho que lo comprimas y lo enfríes, nunca se convierte en líquido. Sus moléculas son puntos que no se atraen, así que no hay nada que las mantenga juntas ni volumen mínimo que ocupar. Pero los gases reales sí licúan, y en 1873 Johannes Diderik van der Waals dedicó su tesis doctoral a averiguar cuál era la corrección mínima que hacía falta. La respuesta —dos términos, dos parámetros— sigue siendo el modelo más enseñado de la física de fluidos, y su interés no es la precisión, que es mediocre: es que predice fenómenos cualitativamente nuevos.
Las dos correcciones
Primera: el volumen propio. Las moléculas no son puntos; ocupan sitio. El volumen disponible para moverse no es V sino V − nb, donde b es el volumen excluido por mol (unos 4 volúmenes moleculares por molécula, por razones geométricas de esferas duras). Esto sube la presión respecto al ideal: el gas está más apretado de lo que crees.
Segunda: la atracción. Las moléculas del interior se atraen en todas direcciones y no notan nada, pero las que están a punto de golpear la pared son frenadas por sus compañeras de detrás. La presión que la pared recibe es menor que la del gas ideal, y la corrección va como la densidad al cuadrado —una molécula frenada por cada una de las demás—: a(n/V)². Juntando ambas:
Dos parámetros por sustancia, a (atracción) y b (tamaño), ambos con significado físico transparente. El gas ideal se recupera haciéndolos cero, y también diluyendo mucho: cuando V es enorme, nb es despreciable frente a V y a n²/V² frente a p.
Problema. Para el N₂, b = 38,7 cm³/mol. Si b son cuatro veces el volumen propio de las moléculas, ¿qué diámetro molecular implica? Compara con el volumen molar de un gas.
Solución. El volumen propio por molécula es b/(4N_A) = 1,61×10⁻²⁹ m³. Igualando a (π/6)d³:
Resultado. 3,1 ångström, que es exactamente el tamaño que dan las medidas independientes de difracción y viscosidad para el nitrógeno. Ajustando la curva presión-volumen de un gas obtienes el tamaño de sus moléculas — otro método más para contar y medir átomos, en la línea de lo que Perrin haría treinta años después (módulo I.5). Y la comparación que explica por qué el gas ideal funciona tan bien: el volumen molar en condiciones normales son 22,4 litros, así que b/V_m ≈ 0,17 %. Las moléculas de un gas ocupan dos milésimas del recipiente; el resto es vacío. Por eso tratarlas como puntos era una aproximación excelente… hasta que comprimes.
El punto crítico cae solo
Aquí llega el momento en que el modelo se gana el respeto. Dibuja las isotermas de van der Waals y verás que a temperaturas altas bajan de forma monótona, como las del gas ideal, pero al enfriar aparece una ondulación — y hay una temperatura exacta en la que esa ondulación nace, con la curva presentando un punto de inflexión horizontal. Imponiendo que la primera y la segunda derivada se anulen a la vez:
Van der Waals predijo el punto crítico — cuya existencia Andrews acababa de descubrir experimentalmente en 1869 — a partir de dos parámetros moleculares. En la práctica se usa al revés: se miden T_c y p_c en el laboratorio y de ahí se despejan a y b, que es de donde salen las tablas.
En variables reducidas (p/p_c, V/V_c, T/T_c) todos los gases son el mismo gas: esta única familia de curvas describe el nitrógeno, el CO₂ y el agua. Baja la temperatura por debajo de la crítica y aparece el bucle imposible que Maxwell sustituyó por una recta.
La isoterma crítica. Justo aquí la curva tiene un punto de inflexión horizontal: la primera y la segunda derivada de p respecto a V se anulan a la vez. Esas dos condiciones son las que permiten despejar T_c = 8a/27Rb y p_c = a/27b², y con ellas medir a y b de cualquier gas a partir de su punto crítico.
El bucle imposible y la solución de Maxwell
Por debajo de T_c las isotermas hacen algo escandaloso: tienen un tramo donde la presión aumenta al aumentar el volumen, es decir, κ_T < 0. Un sistema así es mecánicamente inestable — cualquier fluctuación que lo comprima un poco bajaría su presión y lo comprimiría más, en una avalancha. No puede existir.
La ecuación no está equivocada: está avisando de que en esa región el sistema deja de ser homogéneo y se separa en dos fases. Maxwell propuso en 1875 sustituir el bucle por una recta horizontal —la presión de vapor— colocada de modo que las dos áreas que corta sean iguales. Esa construcción de Maxwell parece un apaño gráfico y no lo es: equivale exactamente a exigir que líquido y vapor tengan el mismo potencial químico, que es la condición rigurosa de equilibrio entre fases (módulo II.6). Los tramos del bucle que quedan justo antes de la inestabilidad tampoco son basura: describen estados metaestables reales, el líquido sobrecalentado y el vapor sobreenfriado — el agua del microondas que no hierve hasta que la tocas, y las estelas de las cámaras de niebla con las que se descubrieron partículas durante medio siglo.
Problema. Calcula el factor de compresibilidad en el punto crítico, Z_c = p_cV_c/(nRT_c), que van der Waals predice, y compáralo con los valores experimentales.
Solución. Sustituyendo las tres expresiones críticas:
el mismo número para todas las sustancias, sin a ni b.
Resultado. Los valores reales son: helio 0,301, hidrógeno 0,306, nitrógeno 0,289, CO₂ 0,274, agua 0,229. El modelo se equivoca entre un 20 y un 40 %, y siempre por exceso. Es un fallo instructivo por dos motivos. Primero, porque acierta en lo cualitativo —Z_c es aproximadamente universal, en torno a 0,27–0,30— aunque yerre el valor; el modelo captura la estructura del problema y no los detalles. Segundo, porque el error tiene una causa identificada: van der Waals trata la atracción como un fondo uniforme promediado, lo que se llama una aproximación de campo medio, y cerca del punto crítico las fluctuaciones son gigantes y ese promedio se rompe (lo veías como opalescencia crítica en I.5). Corregirlo requiere el grupo de renormalización, y es el asunto del módulo III.5. Van der Waals ganó el Nobel en 1910 por un modelo que falla justo donde más interesante se pone — y esa historia, la de un modelo fértil que se rompe de manera informativa, es de las más comunes en física.
La tesis que licuó el helio. Van der Waals publicó su trabajo en neerlandés y en Leiden, y Maxwell tuvo que aprender el idioma para leerlo — luego escribió que «su nombre pronto estará entre los primeros de la ciencia molecular». La consecuencia práctica llegó por un camino inesperado: la ley de estados correspondientes del artículo siguiente permitía predecir el comportamiento de un gas conociendo solo su punto crítico, y con ella Kamerlingh Onnes —colega de van der Waals en Leiden— planificó la carrera por licuar los últimos gases «permanentes». Licuó el helio en 1908, alcanzó 4,2 K, y tres años después, midiendo la resistencia del mercurio a esas temperaturas, descubrió la superconductividad. Una ecuación de estado escrita en una tesis doctoral acabó abriendo la física de bajas temperaturas entera.
Ejercicios
A partir de la ecuación de van der Waals, calcula α y κ_T y comprueba que se reducen a 1/T y 1/p en el límite diluido. ¿Qué corrección domina a presión moderada?
Solución
Derivando implícitamente la ecuación se obtiene, con v = V/n:
(∂p/∂T)_v = R/(v−b) y (∂p/∂v)_T = −RT/(v−b)² + 2a/v³, de donde α y κ_T salen por la relación cíclica del artículo anterior.
Cuando v ≫ b y a/v ≪ RT ambos tienden a los valores ideales. A presiones moderadas y temperatura ambiente domina el término atractivo (el de a): el gas se comprime más fácilmente que un ideal, porque las moléculas se ayudan atrayéndose. Solo a presiones altas, cuando v se acerca a b, el volumen propio se impone y el gas se vuelve mucho más rígido que el ideal. Esa competencia entre los dos términos es exactamente lo que dibuja la curva en forma de U del factor de compresibilidad del artículo siguiente — y explica por qué hay una temperatura donde ambos efectos se cancelan.
Ordena de mayor a menor el parámetro a de He, N₂, CO₂ y H₂O, razonándolo desde la química antes de mirar la tabla. Contrasta con: 0,0035, 0,137, 0,364 y 0,554 Pa·m⁶/mol².
Solución
El orden es H₂O > CO₂ > N₂ > He, y se predice sin datos: el agua tiene un dipolo permanente fuerte y forma enlaces de hidrógeno; el CO₂ no tiene dipolo neto pero es grande y muy polarizable; el N₂ es pequeño y apolar; el helio es un átomo diminuto con la capa cerrada, el menos polarizable de todos. El parámetro a mide la intensidad de la atracción intermolecular, así que reproduce el orden químico. Y la consecuencia se sigue de inmediato: T_c ∝ a/b, de modo que las sustancias con más a licúan más fácilmente. El agua es líquida a temperatura ambiente y el helio hay que bajarlo a 4,2 K — toda esa diferencia está codificada en un parámetro que se obtiene ajustando una curva presión-volumen. Vale la pena detenerse en lo que eso significa: medir la forma en que un gas se comprime te informa de la química de sus moléculas.
En la región metaestable del bucle, ¿por qué el agua del microondas puede superar los 100 °C sin hervir, y qué papel juegan los núcleos de nucleación?
Solución
Formar una burbuja de vapor no es gratis: hay que crear una interfase, y la tensión superficial cobra por ella un precio proporcional al área. Para una burbuja diminuta ese coste supera a la ganancia de volumen, así que las burbujas pequeñas se colapsan y el líquido se queda atrapado en un estado metaestable — sobrecalentado, sin hervir, por encima de su punto de ebullición. Lo que rompe el bloqueo son los núcleos de nucleación: rugosidades del recipiente, motas de polvo, gas disuelto, que ofrecen una interfase ya hecha. En un vaso liso de vidrio calentado en microondas (sin puntos calientes ni agitación) esos núcleos escasean, y al introducir una cuchara o una bolsita de té el agua puede hervir de golpe y salir proyectada: son las quemaduras por sobrecalentamiento en microondas, un accidente doméstico real y documentado. El mismo mecanismo, al revés, hace funcionar las cámaras de niebla y de burbujas de la física de partículas: un fluido metaestable esperando a que una partícula cargada le dé la excusa para cambiar de fase a lo largo de su trayectoria.