Indistinguibilidad: gran canónica, Bose y Fermi · Artículo 02

La colectividad gran canónica

Un micrómetro cúbico de aire contiene 2,429×10⁷ moléculas, y ese número no está fijo: fluctúa 4929 moléculas arriba y abajo, dos partes en diez mil. Soltar N es exactamente el mismo movimiento que el módulo III.2 hizo con la energía, y produce las mismas piezas con otro nombre: la fugacidad en lugar de la temperatura, el potencial grande en lugar de la energía libre, y una fluctuación que resulta ser la compresibilidad isoterma.

Dibuje mentalmente un cubo de una micra de lado en el aire de esta habitación. Contiene 2,429×10⁷ moléculas — pero el cubo no tiene paredes, y ese número cambia todo el rato: su desviación típica es √N = 4929 moléculas, dos partes en diez mil. La colectividad canónica del módulo III.2 no sabe describir eso, porque exige N fijo. Y no es un capricho geométrico: el recuento correcto de partículas idénticas del artículo 01 es impracticable a N fijo, porque la ligadura Σni = N acopla todos los estados entre sí y no deja factorizar nada. La salida es la misma que la del III.2 con la energía: soltar la ligadura y dejar que N fluctúe. Lo que aparece se llama colectividad gran canónica, y de ella sale, en el artículo 03, toda la estadística cuántica en cuatro líneas.

Prerrequisitos: el artículo 01 de este módulo —los números de ocupación y por qué el 1/N! no basta—. Del módulo III.2, el artículo 01 entero, cuyo desarrollo de ln ΩB se repite aquí con dos ligaduras, el artículo 02 —Z y sus cinco derivadas— y el artículo 03, del que esto es la continuación directa: allí σE² = kBT²CV y las tres hipótesis de la equivalencia; aquí, lo mismo para N. Del módulo III.1, 1/T = ∂S/∂E y μ/T = −∂S/∂N. Del Nivel II, la compresibilidad isoterma y qué es el potencial químico (módulos II.1 y II.6).

Dos ligaduras en vez de una

El montaje es el del III.2 con una pared más permeable. Sistema (s) y baño (B), el conjunto aislado, pero ahora la frontera deja pasar energía y partículas:

Etot=Es+EB=cte,Ntot=Ns+NB=cte.E_{\text{tot}} = E_s + E_B = \text{cte}, \qquad N_{\text{tot}} = N_s + N_B = \text{cte}.

Si el sistema está en un microestado concreto r, con energía Er y número de partículas Nr —los dos son ahora propiedades del microestado—, el conjunto tiene ΩB(Etot − Er, Ntot − Nr) microestados, y el postulado del III.1 los hace todos equiprobables:

Pr  ∝  ΩB ⁣(Etot−Er,  Ntot−Nr)=e SB(Etot−Er, Ntot−Nr)/kB.P_r \;\propto\; \Omega_B\!\left(E_{\text{tot}}-E_r,\; N_{\text{tot}}-N_r\right) = e^{\,S_B(E_{\text{tot}}-E_r,\,N_{\text{tot}}-N_r)/k_B}.

Y a partir de aquí es literalmente el mismo desarrollo, con un término más. El logaritmo del recuento del baño es una función suave de sus dos argumentos, y Er y Nr son minúsculos frente a los del baño:

ln⁡ΩB(Etot−Er, Ntot−Nr)=ln⁡ΩB(Etot,Ntot)−Er(∂ln⁡ΩB∂E)−Nr(∂ln⁡ΩB∂N)+⋯\ln\Omega_B(E_{\text{tot}}-E_r,\,N_{\text{tot}}-N_r) = \ln\Omega_B(E_{\text{tot}},N_{\text{tot}}) - E_r\left(\frac{\partial \ln\Omega_B}{\partial E}\right) - N_r\left(\frac{\partial \ln\Omega_B}{\partial N}\right) + \cdots

Las dos derivadas tienen nombre desde el artículo 04 del III.1, donde salieron como los multiplicadores de Lagrange de las dos conservaciones:

∂ln⁡ΩB∂E=1kB∂SB∂E=1kBT≡β,∂ln⁡ΩB∂N=1kB∂SB∂N=−μkBT≡α=−βμ.\frac{\partial \ln\Omega_B}{\partial E} = \frac{1}{k_B}\frac{\partial S_B}{\partial E} = \frac{1}{k_BT} \equiv \beta, \qquad \frac{\partial \ln\Omega_B}{\partial N} = \frac{1}{k_B}\frac{\partial S_B}{\partial N} = -\frac{\mu}{k_BT} \equiv \alpha = -\beta\mu.

Normalizando, queda la distribución gran canónica:

  Pr=e−βEr−αNrΞ=zNre−βErΞ,z≡eβμ  \boxed{\;P_r = \frac{e^{-\beta E_r - \alpha N_r}}{\Xi} = \frac{z^{N_r}e^{-\beta E_r}}{\Xi}, \qquad z \equiv e^{\beta\mu}\;}

A la magnitud z = eβμ se la llama fugacidad, y conviene ver de dónde sale antes de que parezca un cambio de variable gratuito: es el peso con que el baño paga cada partícula que le quita, exactamente como e−βE es lo que paga por cada julio. Nada más. Merece la pena subrayar tres cosas de esta deducción, y las tres son el gemelo de las del III.2:

Ξ, y por qué es una suma de funciones de partición

La normalización obliga a que Ξ sume todos esos pesos. Y como los microestados con Nr = N son exactamente los que la función de partición canónica ZN ya sumaba, la función de partición generalizada se escribe sola:

  Ξ(T,V,μ)=∑N=0∞zNZN(T,V)  \boxed{\;\Xi(T,V,\mu) = \sum_{N=0}^{\infty} z^{N} Z_N(T,V)\;}

Es decir: Ξ es la serie de potencias en z cuyos coeficientes son las funciones de partición canónicas. Esa estructura es la misma que el artículo 02 del III.2 encontró entre Z y g(E) —allí una transformada de Laplace, aquí una serie de potencias— y tiene la misma consecuencia: Ξ(z) para toda z y el conjunto de todas las ZN contienen la misma información, porque de una serie de potencias se leen los coeficientes. Cambiar de colectividad, otra vez, no es cambiar de teoría sino de variable.

El potencial termodinámico que le corresponde se obtiene igual que F = −kBT ln Z, sustituyendo Pr en la entropía de Gibbs S = −kBΣp ln p, con ln Pr = βμNr − βEr − ln Ξ:

S=kB(ln⁡Ξ+βU−βμ⟨N⟩)  ⟹  U−TS−μ⟨N⟩=−kBTln⁡Ξ.S = k_B\left(\ln \Xi + \beta U - \beta\mu\langle N\rangle\right) \;\Longrightarrow\; U - TS - \mu\langle N\rangle = -k_BT\ln\Xi.

El miembro izquierdo es el potencial grande, Ω ≡ F − μN, y aquí aparece la identidad que hace de la gran canónica la colectividad más cómoda de todas. Por la relación de Euler de un sistema simple, U = TS − pV + μN —que no es más que la extensividad de U(S,V,N) escrita con el teorema de Euler—, el potencial grande vale exactamente −pV:

  Ω=−kBTln⁡Ξ=−pV  ⟹pVkBT=ln⁡Ξ.\boxed{\;\Omega = -k_BT\ln\Xi = -pV\;} \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{pV}{k_BT} = \ln\Xi.

Eso es más fuerte de lo que parece. La ecuación de estado ya no hay que derivarla: ln Ξ es pV/kBT. Compruébelo con el gas ideal clásico, cuyo Ξ el artículo 03 va a deducir y que aquí sólo se usa: con z₁ = V/λ³ y Ξ = ez z₁, un metro cúbico de argón a 25 °C tiene z₁ = 2,443×10³², de modo que ln Ξ = z·z₁ = 2,429×10²⁵ y por tanto Ω = −kBT ln Ξ = −1,000×10⁵ J. Y −pV con p = 1 bar y V = 1 m³ es −10⁵ J. Idénticos, hasta la última cifra que tienen.

Ejemplo resuelto 1 · La isoterma de Langmuir, y el vacío que hace falta para verla

Problema. Una superficie metálica tiene M sitios de adsorción idénticos e independientes. Un sitio vacío tiene energía cero; un sitio ocupado por una molécula tiene energía −ε. La superficie está en equilibrio con un gas a presión p y temperatura T. (a) Obtenga la cobertura θ = ⟨N⟩/M. (b) Evalúela para CO sobre un metal a 300 K con ε = 1,0 eV y diga a qué presión se cubre la mitad de la superficie. (c) ¿Cuánto cambia esa presión si ε se equivoca en 0,1 eV?

Solución. (a) Aquí se ve para qué sirve la gran canónica. A número fijo el problema es combinatorio —hay que repartir N moléculas entre M sitios y sumar sobre N—; con μ fijo, los sitios son independientes y Ξ factoriza. Cada sitio tiene dos microestados, vacío y lleno:

Ξsitio=z0e0⏟vacıˊo+z1eβε⏟lleno=1+z eβε,Ξ=ΞsitioM.\Xi_{\text{sitio}} = \underbrace{z^0 e^{0}}_{\text{vacío}} + \underbrace{z^{1}e^{\beta\varepsilon}}_{\text{lleno}} = 1 + z\,e^{\beta\varepsilon}, \qquad \Xi = \Xi_{\text{sitio}}^{M}.

La ocupación media de un sitio sale de z∂lnΞ/∂z:

θ=zeβε1+zeβε.\theta = \frac{z e^{\beta\varepsilon}}{1+z e^{\beta\varepsilon}}.

Falta traducir z a algo que se mida, y ahí entra el gas: como la superficie está en equilibrio con él, comparten μ y por tanto comparten z. Para un gas clásico —el artículo 03 lo deduce; aquí basta con μ = kBT ln(nλ³) del III.1— se tiene z = nλ³ = pλ³/kBT, y queda la isoterma de Langmuir:

θ=pp+p1/2,p1/2=kBTλ3 e−ε/kBT.\theta = \frac{p}{p+p_{1/2}}, \qquad p_{1/2} = \frac{k_BT}{\lambda^{3}}\,e^{-\varepsilon/k_BT}.

(b) Con una masa molar de 28,0101 g/mol, λ(CO, 300 K) = 19,05 pm y kBT/λ³ = 5,995×10¹¹ Pa. Con ε = 1,0 eV, ε/kBT = 38,68 y e−38,68 = 1,59×10⁻¹⁷, de donde

p1/2=5,995×1011×1,588×10−17=9,52×10−6 Pa=9,52×10−8 mbar.p_{1/2} = 5{,}995\times10^{11}\times 1{,}588\times10^{-17} = 9{,}52\times10^{-6}\ \text{Pa} = 9{,}52\times10^{-8}\ \text{mbar}.

(c) Como ε entra en una exponencial, 0,1 eV son un factor e0,1/kBT = 47,9.

Resultado. Ese 10⁻⁷ mbar no es un número cualquiera: es exactamente la presión de trabajo de un experimento de ciencia de superficies, y explica por qué esa disciplina necesitó el ultraalto vacío para existir. Con una energía de adsorción típica de un electronvoltio, cualquier superficie expuesta a más de 10⁻⁵ Pa está cubierta, y a 10⁻⁷ Pa está al 1 %. La sensibilidad de (c) es la otra mitad de la lección: medir p1/2 es medir ε con una precisión de milielectronvoltios, porque un factor cincuenta en presión —que cualquier manómetro distingue— son 0,1 eV. Es el mismo mecanismo por el que una anomalía de Schottky mide un desdoblamiento en el III.2: una exponencial convierte una medida basta en una medida fina. Y hay una honestidad que hay que pagar, porque es mayor de lo que suele reconocerse: este modelo ignora las particiones internas de las dos fases. La del gas es la que más pesa y va en el sentido malo: el CO rota, y con B = 1,931 28 cm⁻¹ su temperatura rotacional es θrot = hcB/kB = 2,7787 K, de modo que zrot(300 K) = T/θrot = 108,0. Como μ = kBT ln(nλ³/zint), esa partición multiplica p1/2 por 108 y la lleva a 1,03×10⁻³ Pa. La del adsorbato —los modos de vibración de la molécula pegada a la superficie— aporta un factor de orden diez en sentido contrario. Neto: alrededor de una década hacia arriba, hasta ≈10⁻⁴ Pa. El orden de magnitud aguanta y la conclusión sobre el ultraalto vacío también; la tercera cifra, no.

Cuánto fluctúa N, y por qué eso es una compresibilidad

De ln Ξ salen ⟨N⟩ y su varianza derivando respecto de μ, exactamente como del ln Z salían U y su varianza derivando respecto de β:

⟨N⟩=1β(∂ln⁡Ξ∂μ)T,V=z∂ln⁡Ξ∂z,σN2=⟨N2⟩−⟨N⟩2=1β2(∂2ln⁡Ξ∂μ2)T,V=kBT(∂⟨N⟩∂μ)T,V.\langle N\rangle = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \mu}\right)_{T,V} = z\frac{\partial \ln\Xi}{\partial z}, \qquad \sigma_N^2 = \langle N^2\rangle - \langle N\rangle^2 = \frac{1}{\beta^2}\left(\frac{\partial^2 \ln\Xi}{\partial \mu^2}\right)_{T,V} = k_BT\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \mu}\right)_{T,V}.

La segunda igualdad es el teorema de fluctuación-disipación otra vez, y con la misma lectura: a la izquierda algo que el sistema hace solo, a la derecha su respuesta a que alguien le empuje el potencial químico. Y esa derivada tiene un nombre del Nivel II, en tres pasos que conviene hacer y no citar. Primero, a T y V fijos, σN² = kBT(∂⟨N⟩/∂μ) = kBT·V(∂n/∂μ)T. Segundo, la relación de Gibbs-Duhem —S dT − V dp + N dμ = 0, que es la forma diferencial de la misma extensividad que dará Ω = −pV— a T fija se reduce a n dμ = dp, de modo que (∂n/∂μ)T = n(∂n/∂p)T. Y tercero, a N fijo dn/n = −dV/V, así que la compresibilidad isoterma es κT = (1/n)(∂n/∂p)T y por tanto (∂n/∂p)T = nκT. Encadenando los tres, σN² = kBT V n²κT = ⟨N⟩·n kBT κT:

  σN2⟨N⟩=n kBT κT  ,κT=−1V(∂V∂p)T.\boxed{\;\frac{\sigma_N^2}{\langle N\rangle} = n\,k_B T\,\kappa_T\;}, \qquad \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}.

Compruébelo primero donde tiene que salir trivial. Un gas ideal tiene κT = 1/p y n = p/kBT, de modo que el segundo miembro vale exactamente 1 y por tanto σN² = ⟨N⟩: la distribución de N es de Poisson, como debe ser para partículas independientes. De ahí sale la fluctuación relativa del módulo:

σN⟨N⟩=1⟨N⟩.\frac{\sigma_N}{\langle N\rangle} = \frac{1}{\sqrt{\langle N\rangle}}.
Sistema⟨N⟩σNσN/⟨N⟩
Un agregado de 147 átomos14712,18,25×10⁻²
Un cubo de aire de 1 µm de lado2,429×10⁷49292,03×10⁻⁴
Una gota de agua de 1 µm (si fuera ideal)1,745×10¹⁰1,32×10⁵7,57×10⁻⁶
Un centímetro cúbico de aire2,429×10¹⁹4,93×10⁹2,03×10⁻¹⁰
Un mol6,022×10²³7,76×10¹¹1,289×10⁻¹²

La columna del medio es la que suele saltarse y la que da la intuición correcta: en un mol entran y salen setecientos setenta y seis mil millones de moléculas de diferencia, y aun así el número es indistinguible de NA en la duodécima cifra. Es exactamente la misma aritmética que en el artículo 03 del III.2 hacía que la energía de un mol fluctuase 9,5×10¹¹ cuantos térmicos sin que ningún calorímetro se enterase. La tercera fila lleva su aviso escrito: el agua líquida no es un gas ideal, así que su σN verdadero no es ése. Está puesta a propósito, porque cuánto se aparta —y por qué la desviación es exactamente una compresibilidad— es lo que mide el ejemplo resuelto siguiente.

Ejemplo resuelto 2 · Una compresibilidad es una fluctuación: cuatro fluidos

Problema. Calcule σN²/⟨N⟩ a 25 °C para (a) el aire a 1 bar, (b) el agua líquida (κT = 4,525×10⁻¹⁰ Pa⁻¹, ρ = 997 kg/m³), (c) el mercurio líquido (κT = 4,02×10⁻¹¹ Pa⁻¹, ρ = 13 534 kg/m³) y (d) el CO₂ en su isócora crítica un 1 % por encima de Tc, modelado con van der Waals. Interprete.

Solución. La fórmula es la misma en los cuatro y todo el trabajo está en no equivocarse con las unidades de n.

Fluidon [m⁻³]κT [Pa⁻¹]σN²/⟨N⟩
Aire, 1 bar2,429×10²⁵1,00×10⁻⁵1,000
Agua líquida3,333×10²⁸4,525×10⁻¹⁰0,0621
Mercurio líquido4,063×10²⁸4,02×10⁻¹¹0,00672
CO₂, isócora crítica, T = 1,01 Tc4,704×10²⁷2,25×10⁻⁶44,9

La última fila sale de la ecuación de van der Waals con a y b del CO₂ del ejercicio 4 del artículo 02 del III.2. Derivando p(V,T) en V = Vc = 3b y desarrollando en t ≡ (T − Tc)/Tc, la respuesta es cerrada y no hace falta ninguna malla:

σN2⟨N⟩=49 1+tt  →t≪1  49t,\frac{\sigma_N^2}{\langle N\rangle} = \frac{4}{9}\,\frac{1+t}{t} \;\xrightarrow[t\ll1]{}\; \frac{4}{9t},

que en t = 0,01 da 44,89 y en t = 0,001, 444,9. Conviene quedarse con la forma completa y no con 4/(9t): en t = 0,01 se diferencian un 1 %, y ese 1 % parece ruido numérico y es el término siguiente.

Resultado. Los cuatro números dicen la misma cosa cuatro veces: lo rígido no fluctúa. El mercurio, que es lo menos compresible de la lista, tiene 149 veces menos fluctuación de densidad que un gas ideal a la misma densidad; el agua, 16 veces menos; y el CO₂ cerca de su punto crítico, cuarenta y cinco veces más. Ésa es la explicación cuantitativa de la opalescencia crítica que el artículo 03 del III.2 dejó enunciada: un fluido dispersa luz en proporción a sus fluctuaciones de densidad, y ahí es donde éstas se disparan. Y hay una lección de método que este ejemplo existe para dar: la compresibilidad de un líquido es un dato de manómetro y su fluctuación de densidad es un dato de dispersión de luz, y esta fórmula dice que son el mismo número. Se comprueba en el laboratorio a diario y es el fundamento de la dispersión de rayos X a ángulo pequeño. Aviso de dominio, porque van der Waals es campo medio: el exponente crítico real de κT no es 1 sino γ = 1,24, así que muy cerca de Tc este 4/(9t) se queda corto — el porqué es el módulo III.5.

Cuándo la gran canónica NO equivale a la canónica

El artículo 03 del III.2 cerró con tres hipótesis para que microcanónica y canónica coincidieran: distribución estrecha, unimodal y sistema aditivo. Aquí se repiten letra por letra con N en lugar de E, más una cuarta que es propia y que no tiene análogo energético.

Primera: N pequeño. σN/⟨N⟩ = 1/√N vale el 8,2 % en un agregado de 147 átomos y el 32 % en uno de diez. Ahí «el número de partículas del sistema» no es un número, y las magnitudes calculadas a μ fijo y a N fijo difieren en ese orden. Es exactamente el mismo fallo de tamaño del III.2, y se arregla igual: creciendo.

Segunda: coexistencia. En una transición de primer orden la compresibilidad isoterma diverge —la isoterma tiene un tramo horizontal, de modo que (∂p/∂V)T = 0— y con ella σN². Dicho en el idioma de la colectividad: a T y μ fijos en la coexistencia, todas las densidades tienen el mismo potencial grande y la gran canónica no puede elegir cuál, igual que la canónica no podía elegir la fracción de vapor. La distribución de N deja de ser una campana y se convierte en dos picos con una meseta entre ellos.

Tercera: largo alcance. Sin aditividad, la separación Etot = Es + EB con la que empezó la deducción es falsa, y ahora además lo es Ntot = Ns + NB en el sentido que importa: si las partículas del sistema interaccionan con las del baño a cualquier distancia, quitarle una al baño cambia la energía de todas las demás. La deducción no llega a arrancar, y no se arregla creciendo.

Y la cuarta, que es nueva: que N pueda fluctuar de verdad. Ésta no tiene gemela en el III.2 porque la energía siempre se puede intercambiar y el número de partículas no. Un gas encerrado en una ampolla sellada tiene N fijo por una ley de conservación —la materia no atraviesa el vidrio— y la gran canónica describe entonces un sistema que no existe. Da igual para todo lo macroscópico, porque las dos colectividades coinciden en 1/√N, pero deja de dar igual en cuanto se pregunta por la propia fluctuación: la respuesta de la gran canónica es √N y la respuesta física es cero. La regla práctica es la de siempre: use la gran canónica para calcular y la canónica para interpretar cualquier magnitud que sea, ella misma, una fluctuación de N.

Hay un cuarto sitio donde la equivalencia se rompe y que este módulo no cierra: el gas ideal de bosones por debajo de su temperatura de condensación, donde la gran canónica predice σN del orden de ⟨N⟩ —una fluctuación del mismo tamaño que la magnitud— y la canónica no. Se le llama la catástrofe de las fluctuaciones del condensado, es un problema real y no un artefacto, y está en el módulo III.4 junto con el condensado que lo produce.

Por qué el baño tiene que ser grande, otra vez y con dos números

El desarrollo se cortó en los términos lineales, y eso hay que pagarlo. El III.2 midió el precio por el lado de la energía: el término siguiente lleva −Er²/(2kBT²CB) y exige un baño con mucha capacidad calorífica. El término nuevo lleva la segunda derivada respecto de N:

∂2ln⁡ΩB∂N2∣E=−52NB(ban˜o de gas ideal monoatoˊmico).\frac{\partial^{2}\ln\Omega_B}{\partial N^{2}}\bigg|_{E} = -\frac{5}{2N_B} \quad\text{(baño de gas ideal monoatómico)}.

Hay que leer bien qué derivada es ésta, porque es donde se pierde el factor. El desarrollo de arriba es el de ln ΩB(Etot − Er, Ntot − Nr) en sus dos argumentos, así que la segunda derivada respecto de N va a energía fija, igual que la de la energía iba a N fijo. Y a energía fija hay que derivar el ln Ω del gas ideal en la forma que el III.1 dedujo, ln Ω = N ln V − (5/2)N ln N + (3/2)N ln E + cN, cuya segunda derivada respecto de N es −5/(2N). Derivarla a temperatura fija, que es lo que invita a hacer μ = kBT ln(nλ³), daría −1/NB y perdería el 5/2. La corrección relativa al peso de un microestado con Nr partículas es entonces 5Nr²/(4NB), y la condición para tirarla sigue siendo Nr ≪ √NB, con otro prefactor:

Partículas del baño NBCorrección con Nr = 1Nr máximo al 0,1 %
100,1250,089 — o sea, ninguno
10³1,25×10⁻³0,89
10⁶1,25×10⁻⁶28,3
6,022×10²³2,08×10⁻²⁴2,20×10¹⁰

El paralelismo con la tabla del artículo 01 del III.2 es exacto y merece decirse: un baño tiene que ser grande dos veces, en energía y en número, y las dos condiciones son independientes. Un baño puede tener capacidad calorífica de sobra y muy pocas partículas —un sólido de Einstein con muchos cuantos y pocos osciladores— y entonces sirve como baño térmico y no como reservorio de materia. Y hay un término cruzado, ∂²lnΩB/∂E∂N, que no se anula y que es el que acopla las dos fluctuaciones: es la razón física de que en un fluido real la fluctuación de densidad y la de energía estén correlacionadas, y de que la dispersión de luz cerca del punto crítico se enturbie a la vez que el calor específico se dispara.

«La fugacidad es un truco de cálculo.» Es una presión, y se mide con un manómetro. La objeción viene de que z = eβμ aparece como variable auxiliar de una serie de potencias y no tiene unidades. Pero mire lo que acaba de salir: para un gas clásico z = nλ³ = pλ³/kBT, o sea que z es la presión medida en unidades de kBT/λ³, que para el CO a 300 K son 5,995×10¹¹ Pa. La fugacidad de un gas es su presión reescalada, y por eso Lewis la introdujo en 1901 haciendo justamente eso — definir una presión efectiva que hiciera valer las fórmulas de gas ideal en un gas real. Los números: el argón a 1 bar y 25 °C tiene z = 9,94×10⁻⁸; el N₂ del aire a 300 K, 1,668×10⁻⁷; el vapor de agua a 1 bar y 100 °C, 1,874×10⁻⁷. Que sean todos del orden de 10⁻⁷ no es casualidad: z ≪ 1 es el régimen clásico, es el mismo nλ³ ≪ 1 del artículo 01 escrito con otra letra, y por eso el artículo 03 va a poder desarrollar todo en potencias de z y quedarse con el primer término. Al revés también funciona y es el aviso: los electrones de conducción de un cobre a 300 K tienen z = eβμ con βμ ≈ +272, o sea z ≈ 10¹¹⁸. Ninguna serie de potencias en z va a converger ahí, y eso no es un problema técnico: es la señal de que ese sistema no admite ninguna descripción clásica corregida. Hay que hacer otra cosa, y esa otra cosa es el módulo III.4.

Ejercicios

Ejercicio 1

Una caja imaginaria de lado L dentro de aire a 1 bar y 25 °C. (a) Calcule ⟨N⟩ y σN/⟨N⟩ para L = 1 µm, 100 nm y 30 nm. (b) ¿Qué lado hace falta para que la fluctuación relativa sea del 1 %? (c) Un citómetro cuenta las células de una muestra contando las de una submuestra de volumen conocido. Si quiere una precisión del 1 % en la concentración, ¿cuántas células tiene que contar como mínimo, y por qué esa respuesta es la misma que la de (b)? (d) Esa caja imaginaria hace de sistema y el resto del aire, de baño. Aplique la corrección cuadrática en Nr de la última sección para decidir cuántas partículas puede tener el sistema, con un baño de 10⁶ moléculas, sin que el peso zNe−βE se equivoque más del 0,1 %; y diga qué volumen de baño hace falta para que una caja de 1 µm sea un sistema legítimo con ese mismo criterio.

Solución

(a) Con n = 2,429×10²⁵ m⁻³:

L⟨N⟩σN/⟨N⟩
1 µm2,429×10⁷2,03×10⁻⁴
100 nm24 2936,42×10⁻³
30 nm6563,90×10⁻²

(b) De 1/√N = 10⁻² sale N = 10⁴ y por tanto L = (10⁴/n)1/3 = 74,4 nm. Merece la pena apreciar la escala: una caja de setenta y cuatro nanómetros de lado en el aire de esta habitación ya tiene una densidad mal definida al 1 %, y ése es el tamaño de un virus.

(c) Diez mil, exactamente el mismo número, y por la misma razón: contar objetos independientes repartidos al azar en un volumen es un proceso de Poisson, y su ruido relativo es 1/√N sea cual sea el objeto. Ahí está la segunda lección, que es la que convierte esta fórmula en herramienta: σN² = ⟨N⟩ no es un resultado de física estadística, es el resultado de contar cosas independientes, y lo que la física estadística añade es cuándo deja de valer — con la fórmula σN²/⟨N⟩ = nkBTκT, que sabe que las moléculas de un líquido no son independientes y que por eso el agua fluctúa dieciséis veces menos de lo que Poisson diría. Un citómetro que cuente células que se pegan unas a otras tiene el mismo problema, y el mismo remedio: κT es lo que mide esa correlación.

(d) La corrección relativa es 5Nr²/(4NB), así que con NB = 10⁶ el 0,1 % exige Nr ≤ √(4×10⁻³×10⁶/5) = 28,3: veintiocho moléculas. Un baño de un millón sólo sirve para sistemas ridículamente pequeños, y ésa es la parte que sorprende — por el lado de la energía bastaba con Er ≪ 2CBT, que se cumple con muchísima holgura, y por el del número la condición muerde ya a veintiocho partículas. Para que una caja de 1 µm, con sus ⟨N⟩ = 2,429×10⁷ moléculas, cumpla el mismo criterio hace falta

NB≥5 Nr24×10−3=5 (2,429×107)24×10−3=7,377×1017,N_B \ge \frac{5\,N_r^{2}}{4\times10^{-3}} = \frac{5\,(2{,}429\times10^{7})^{2}}{4\times10^{-3}} = 7{,}377\times10^{17},

que a la densidad del aire son 3,04×10⁻⁸ m³, o sea un cubo de 3,12 mm de lado. La condición es mucho más exigente de lo que sugiere la frase «el baño debe ser grande»: el baño tiene que tener el cuadrado de las partículas del sistema, no un múltiplo. La forma de recordarlo es Nr ≲ √NB, es decir: el sistema no puede pasar de la fluctuación del baño. Y aun así, tres milímetros de aire alrededor de una caja de una micra es una condición trivial de cumplir en cualquier laboratorio — que es exactamente por qué la gran canónica funciona.

Ejercicio 2

En un experimento de adsorción de CO sobre platino a 300 K se mide media monocapa a p = 1,00×10⁻⁵ Pa. (a) Despeje la fugacidad z del gas en ese punto y dé βμ. (b) Despeje la energía de adsorción ε y compárela con el valor de manual, 1,0–1,4 eV para CO sobre Pt. (c) Dé la cobertura a 10⁻⁷, 10⁻⁶, 10⁻⁴ y 10⁻³ Pa, y el rango de presiones que separa θ = 0,1 de θ = 0,9. (d) A 600 K, ¿a qué presión estaría la media monocapa?

Solución

(a) La fugacidad del gas es z = pλ³/kBT. Con λ = 19,05 pm a 300 K, λ³ = 6,909×10⁻³³ m³ y kBT = 4,142×10⁻²¹ J:

z=(1,00×10−5)(6,909×10−33)4,142×10−21=1,668×10−17,βμ=ln⁡z=−38,63.z = \frac{(1{,}00\times10^{-5})(6{,}909\times10^{-33})}{4{,}142\times10^{-21}} = 1{,}668\times10^{-17}, \qquad \beta\mu = \ln z = -38{,}63.

Es decir, μ = −38,63 kBT = −0,9987 eV = −96,4 kJ/mol. Un potencial químico muy negativo, como corresponde a un gas extraordinariamente diluido: compárelo con los −39,97 kJ/mol del argón a 1 bar del III.1.

(b) La media monocapa es θ = 1/2, o sea zeβε = 1, o sea ε = −kBT ln z = 0,9987 eV. Dentro del rango de manual, en su extremo bajo. Nótese la simetría del resultado, que es el contenido físico de la condición de equilibrio: media monocapa ocurre cuando la energía de adsorción iguala exactamente a −μ del gas, porque entonces al sistema le da lo mismo tener la molécula dentro o fuera.

Y aquí se cobra la honestidad del ejemplo resuelto, que además mejora el resultado. Ese 0,9987 eV sale de tratar el CO como una partícula sin estructura interna; con su rotación dentro, μ = kBT ln(nλ³/zrot) y la energía despejada sube en kBT ln zrot: ε = 0,9987 + 0,025 852 × ln 108,0 = 1,120 eV. La corrección no estropea nada: mueve el resultado del extremo bajo del rango de manual (1,0–1,4 eV) al centro. Es la señal de que la partición que faltaba era real y no un adorno del formalismo. Los apartados (c) y (d) siguen con el modelo sin estructura interna, que es el del ejemplo resuelto.

(c) Con θ = p/(p + p1/2) y p1/2 = 10⁻⁵ Pa: θ = 0,0099 a 10⁻⁷ Pa; 0,0909 a 10⁻⁶; 0,909 a 10⁻⁴; 0,990 a 10⁻³. El rango del 10 % al 90 % abarca exactamente un factor 81 en presión —de p1/2/9 a 9p1/2—, y ese 81 = 9² es universal: no depende de ε, ni de T, ni de la molécula.

(d) A 600 K hay dos efectos y el que domina no es el obvio. El prefactor kBT/λ³ ∝ T5/2 sube un factor 5,657; pero el exponente ε/kBT se divide por dos y, con el ε/kBT = 38,632 de este ejercicio —no el 38,68 del ejemplo resuelto, que corresponde a ε = 1,0 eV exactos—, e−19,316 frente a e−38,632 es un factor 2,449×10⁸. En total, escalando desde la media monocapa medida, p1/2(600 K) = 1,00×10⁻⁵ × 5,657 × 2,449×10⁸ = 1,39×10⁴ Pa, o sea 0,139 bar. Y ahí está la segunda lección, que es de laboratorio: doblar la temperatura ha desplazado la isoterma nueve órdenes de magnitud —de 10⁻⁵ Pa a 10⁴ Pa—, que es por qué una superficie se limpia calentándola y no bombeando más fuerte, y por qué a 600 K esa misma superficie está prácticamente limpia a cualquier presión de laboratorio. Es el mismo desequilibrio entre prefactor y exponencial que gobierna toda la cinética química: el prefactor aporta un factor 5,7 y la exponencial, doscientos cuarenta y cinco millones.

Ejercicio 3

(a) Demuestre, partiendo de Ξ = ΣN zNZN, que ⟨N⟩ = z ∂lnΞ/∂z y que σN² = z ∂⟨N⟩/∂z. (b) Aplíquelo al gas ideal clásico, cuyo Ξ vale ez z₁ con z₁ = V/λ³, y obtenga ⟨N⟩, σN y la ecuación de estado sin derivar nada respecto del volumen. (c) Aplíquelo al sistema de M sitios de adsorción del ejemplo resuelto y obtenga σN²; compruebe que se anula en los dos extremos de cobertura y localice su máximo. (d) ¿Qué mide un experimento que detecte esa fluctuación?

Solución

(a) z∂/∂z aplicado a ln Ξ baja un factor N de cada término y divide por Ξ, que es la definición de media:

z∂ln⁡Ξ∂z=1Ξ∑NNzNZN=⟨N⟩,z∂⟨N⟩∂z=⟨N2⟩−⟨N⟩2.z\frac{\partial \ln\Xi}{\partial z} = \frac{1}{\Xi}\sum_N N z^N Z_N = \langle N\rangle, \qquad z\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial z} = \langle N^2\rangle - \langle N\rangle^2.

La segunda sale de derivar la primera y reconocer que aparece ⟨N²⟩ menos el cuadrado del promedio, exactamente igual que ∂²lnZ/∂β² daba σE² en el III.2.

(b) ln Ξ = z z₁, luego ⟨N⟩ = z z₁ y σN² = z z₁ = ⟨N⟩: Poisson. Y la ecuación de estado sale leyendo, porque ln Ξ = pV/kBT:

pVkBT=ln⁡Ξ=zz1=⟨N⟩  ⟹  pV=⟨N⟩kBT.\frac{pV}{k_BT} = \ln\Xi = z z_1 = \langle N\rangle \;\Longrightarrow\; pV = \langle N\rangle k_BT.

Ninguna derivada respecto de V. Ahí está por qué esta colectividad compensa: en la canónica pV = NkBT costaba derivar ln Z; aquí es una identidad entre dos maneras de escribir el mismo número.

(c) Con Ξ = (1 + zeβε)M y y ≡ zeβε: ⟨N⟩ = My/(1+y) = Mθ, y

σN2=z∂⟨N⟩∂z=My(1+y)2=Mθ(1−θ).\sigma_N^2 = z\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial z} = \frac{My}{(1+y)^2} = M\theta(1-\theta).

Se anula en θ = 0 y en θ = 1 —una superficie vacía y una llena no fluctúan, porque no hay dónde poner ni qué quitar— y es máxima en θ = 1/2, con σN = √M/2. Es la varianza binomial, y tenía que serlo: M sitios independientes con probabilidad θ cada uno.

(d) Mide M, es decir, el número de sitios de adsorción de la superficie, que es justo lo que un experimento de cobertura media no puede dar por separado —de θ sólo sale el producto Mθ si no se sabe M—. Y ahí está la segunda lección, que vale para todo el módulo: la media dice dónde está el sistema y la fluctuación dice de cuántas piezas está hecho. Es la misma estructura por la que Perrin contó átomos con el movimiento browniano y por la que el ruido de disparo de una corriente mide la carga del electrón: en los tres casos, la varianza dividida por la media entrega el tamaño del grano.

Ejercicio 4

(a) Demuestre que Ω = −pV usando sólo la extensividad de U(S,V,N) y el teorema de Euler para funciones homogéneas de grado uno. (b) ¿Qué le pasa a ese argumento en un sistema con interacción gravitatoria, y qué relación guarda con lo que el artículo 03 del III.2 demostró sobre la esfera isoterma? (c) La superficie de un líquido tiene una energía γA proporcional al área. Demuestre que para una gota basta un término más y que Ω = −pV + γA, y evalúe cuánto pesa ese término en una gota de agua de 1 µm (γ = 0,0720 N/m). (d) ¿A partir de qué radio el término de superficie baja del 0,1 %?

Solución

(a) U(S,V,N) es homogénea de grado uno: U(κS, κV, κN) = κU(S,V,N), porque duplicar el sistema duplica las tres. Derivando respecto de κ en κ = 1 —eso es el teorema de Euler—:

U=S∂U∂S+V∂U∂V+N∂U∂N=TS−pV+μN,U = S\frac{\partial U}{\partial S} + V\frac{\partial U}{\partial V} + N\frac{\partial U}{\partial N} = TS - pV + \mu N,

y por tanto Ω ≡ U − TS − μN = −pV. Fíjese en lo que no se ha usado: ninguna ecuación de estado, ningún modelo. Sólo extensividad.

(b) Se cae entero. La energía gravitatoria no es extensiva —juntar dos nubes idénticas más que duplica su energía de ligadura—, de modo que U no es homogénea de grado uno y el teorema de Euler no se aplica. Es la misma raíz del fallo que allí producía dos puntos críticos distintos, η = 2,5176 y Λ = 0,3346, para el mismo sistema: sin extensividad no hay una sola termodinámica, hay una por ligadura. Y aquí se ve con precisión qué se pierde: sin Ω = −pV, la gran canónica deja de tener ecuación de estado, no sólo deja de ser equivalente.

(c) Si además del volumen hay una superficie, U es homogénea de grado uno en (S,V,N,A) y Euler da un sumando más, A(∂U/∂A) = γA, luego Ω = −pV + γA. Para una gota esférica de radio r,

γApV=γ 4πr2p 43πr3=3γp r.\frac{\gamma A}{pV} = \frac{\gamma\,4\pi r^{2}}{p\,\tfrac43\pi r^{3}} = \frac{3\gamma}{p\,r}.

Con r = 0,5 µm, γ = 0,0720 N/m y p = 1 bar: 3×0,0720/(10⁵×5×10⁻⁷) = 4,32. El término de superficie es cuatro veces mayor que el de volumen. Una gota de una micra no es «un líquido con un poco de superficie»: es un objeto dominado por su superficie, y por eso la ecuación de Kelvin del módulo II.6 le sube la presión de vapor.

(d) De 3γ/(pr) = 10⁻³ sale r = 3×0,0720/(10⁵×10⁻³) = 2,16 mm. Y ahí está la segunda lección, que sorprende cada vez: hay que llegar al tamaño de un guisante para que la superficie de una gota sea despreciable al uno por mil. El cociente va como 1/r, no como una exponencial, así que perdona muy despacio — la misma lentitud del 1/√N del artículo, y por la misma razón geométrica. Casi todo lo que se llama «efecto de tamaño finito» en termodinámica es uno de estos dos cocientes.