La energía libre de Helmholtz de un mol de argón a 25 °C y 1 bar es −42,449 kJ/mol. Se puede obtener de dos maneras: restando U − TS con la entropía tabulada, o calculando una sola suma sobre estados, Z = Σe−βE, y tomando −kBT ln Z. Los dos caminos dan el mismo número hasta la última cifra que tienen, y no por casualidad: son la misma identidad. Este artículo construye Z y muestra que de ella salen, derivando, la energía interna, la presión, la entropía y el calor específico; que F = −kBT ln Z es exactamente la transformada de Legendre de S(E) que el módulo III.1 dejó apuntada; y que la comprobación cruzada más dura del módulo —recuperar Sackur-Tetrode sin contar un solo microestado— sale en cuatro líneas.
Z, y qué número es
La normalización de Pr = e−βEr/Z obliga a que Z sea la suma de todos los factores de Boltzmann del sistema:
Antes de derivar nada conviene saber qué es Z como número, porque la respuesta es concreta y se olvida. Cada microestado contribuye con un peso entre 0 y 1: 1 si su energía es cero, casi 0 si su energía es muy superior a kBT. De modo que Z cuenta, aproximadamente, cuántos microestados son térmicamente accesibles. Póngale cifras con el argón, cuyo z de una partícula es —lo deduce la sección de factorización, y aquí sólo se usa— z1 = V/λ³ con λ = 16,0 pm la longitud de onda térmica del III.1:
Diez millones de estados de traslación por átomo. Ése es literalmente el significado del parámetro de degeneración nλ³ del módulo III.1 leído al revés: el régimen clásico es aquel en el que hay muchísimos más casilleros que átomos, y por eso la probabilidad de que dos compartan casillero es despreciable. Para el mol entero, ln Z = 1,0312×10²⁵.
Las cinco derivadas
Todo lo que sigue son manipulaciones de una sola suma, y conviene hacerlas una vez a mano para no volver a dudar. La energía media es, por definición de media de colectividad —la ⟨A⟩ = ∫Aρ dΓ del artículo 01 del III.1, aquí con ρ ∝ e−βH—:
Merece la pena detenerse un segundo en esa ρ ∝ e−βH antes de seguir derivando, porque salda una deuda del módulo anterior: es precisamente la f(H) cuya estacionariedad demostró el ejercicio 4 del artículo 01 del III.1. Liouville admitía infinitas distribuciones de equilibrio —cualquier función de H lo es— y no tenía ningún mecanismo para elegir entre ellas; ahora se ve quién elige, y no es la mecánica: es el baño. El ejercicio 1 del artículo 04 vuelve sobre ello y comprueba {e−βH, H} = 0 antes de integrar por partes, que es lo que hace legítimo sacar e−βH de la derivada temporal.
El paso clave es ver que ΣEre−βEr es −∂Z/∂β. A partir de ahí todo es repetir el truco. Derivando otra vez:
Esa igualdad —la segunda derivada de ln Z es a la vez la varianza de la energía y la capacidad calorífica— es el teorema de fluctuación-disipación en su forma más simple, y es el artículo 03 entero. Aquí sólo interesa que sale de derivar dos veces.
Para la entropía, sustituya Pr = e−βEr/Z en la entropía de Gibbs S = −kBΣpr ln pr que el módulo III.1 dejó lista, y observe que ln pr = −βEr − ln Z:
Y reordenando esa misma expresión, U − TS = −kBT ln Z, que es la definición de la energía libre de Helmholtz:
Cinco magnitudes de una función. Y no es una lista de fórmulas para memorizar: es la afirmación de que Z contiene toda la termodinámica del sistema, igual que S(E,V,N) la contenía en la colectividad microcanónica. Lo que ha cambiado no es la información, es la variable con la que se etiqueta: allí la energía, aquí la temperatura. Un laboratorio fija la segunda.
Por qué F, y no otra cosa: la transformada de Legendre
Que aparezca precisamente F y no U ni G no es un accidente de álgebra, y el módulo III.1 lo dejó explícitamente pendiente en su hoja de problemas. Escriba Z agrupando los microestados por energía, con la densidad de estados g(E) que la sección siguiente define, y aplique S(E) = kB ln[g(E)δE]:
El integrando es una exponencial de un exponente enorme, así que la integral vale, a efectos logarítmicos, el valor del máximo del exponente —es el método del punto de silla, y la sección siguiente mide el error que comete—. Luego
Eso es exactamente la definición de transformada de Legendre del módulo II.5: F es la transformada de Legendre de S(E) —o de U(S), que es la misma curva mirada al revés—, y la condición de máximo, ∂S/∂E = 1/T, es la definición de temperatura del III.1. Tres cosas que parecían de asignaturas distintas resultan ser la misma. Y de propina se recupera el enunciado variacional del Nivel II —F es mínima en el equilibrio a T y V fijos— sin invocar ningún principio: el mínimo es sobre las energías que el sistema puede tener, y el sistema las tiene todas, pesadas por su exponencial.
Compruébelo con el argón. Maximizando S(E)/kB − βE con la S de Sackur-Tetrode a 298,15 K, el máximo cae en E* = 3718,4 J/mol —que es (3/2)RT— y su valor es 1,031 21×10²⁵, idéntico al ln Z calculado directamente en la sección anterior. Ninguna de las dos cuentas sabe de la otra.
La densidad de estados g(E), y Z como transformada de Laplace
El módulo III.1 contó Σ(E), el número de microestados con energía menor que E, y declaró fuera de alcance su derivada. El artículo 01 de este módulo la definió al pasar, porque su segundo ejemplo resuelto no podía seguir sin ella; aquí está en forma, con lo que cuelga de ella:
g(E) dE es el número de microestados con energía entre E y E + dE. Para el gas ideal monoatómico, el III.1 obtuvo Σ ∝ VNE3N/2 —la hiperesfera de 3N dimensiones—, de modo que
Con eso, Z = ∫g(E)e−βEdE es una integral de manual, ∫Ea−1 e−βEdE = Γ(a)/βa, y la Γ se cancela con la del denominador:
Exacto, sin aproximar nada, y ése es el resultado del que cuelga el resto del artículo. Merece la pena mirar la estructura de esa integral, porque es una transformada de Laplace: Z(β) es la transformada de g(E). Y una transformada de Laplace se puede invertir, de modo que Z(β) para todas las temperaturas y g(E) para todas las energías contienen exactamente la misma información. Cambiar de colectividad no es cambiar de teoría ni perder nada: es cambiar de variable.
El integrando g(E)e−βE es el producto de una potencia gigantesca y una exponencial decreciente, así que tiene un pico agudísimo. Derivando (3N/2 − 1)ln E − βE:
Para un mol, E* = 3718,4 J y σ = 3,91×10⁻⁹ J: una parte en 9,5×10¹¹. Ésa es la razón por la que el punto de silla de la sección anterior no es una aproximación sino una identidad a efectos prácticos, y es el mismo número que el artículo 03 va a deducir por otro camino y a llamar fluctuación de energía. Guárdelo: la anchura del pico de g(E)e−βE y la fluctuación térmica de la energía son la misma cosa.
Problema. Un sólido contiene N espines electrónicos independientes de S = 1/2 y g = 2, con energías ∓μBB en un campo B. (a) Calcule Z, U, C, S y la imanación. (b) Obtenga la ley de Curie y evalúe la polarización a 1 T y 300 K. (c) A 5 T y 1 K se desmagnetiza el sólido adiabáticamente hasta 0,05 T: ¿qué temperatura alcanza? (d) Rehágalo con un momento angular J cualquiera, que es el caso real de un ion, y evalúelo en el Gd³⁺.
Solución. (a) Los espines son independientes, así que Z = zN con z la suma sobre los dos estados de uno. Con x ≡ μBB/kBT:
Derivando respecto de β —y ojo, la variable es β y B está fija, de modo que ∂x/∂β = μBB/... mejor: x = βμBB, luego ∂x/∂β = μBB—:
La imanación es M = −∂F/∂B = NμB tanh x. Los tres límites que hay que comprobar antes de seguir: con x → 0 sale U → 0, S → kB ln 2 por espín y M → 0 (desorden total); con x → ∞ sale U → −NμBB, S → 0 y M → NμB (orden total). Los dos correctos.
(b) Para x ≪ 1, tanh x ≈ x y M ≈ NμB²B/kBT: la ley de Curie, con la susceptibilidad cayendo como 1/T. La escala de campo es μB/kB = 0,6717 K/T, o sea que a 1 T y 300 K vale x = 2,24×10⁻³ y la polarización es del 0,22 %. Dicho de otro modo: un imán de laboratorio a temperatura ambiente alinea dos espines de cada mil. Toda la resonancia magnética de las clínicas vive de ese 0,2 % — y de protones, no de electrones, con lo que el momento es 658 veces menor todavía.
(c) La entropía sólo depende de x = μBB/kBT, de modo que mantenerla constante es mantener B/T constante. De 5 T y 1 K a 0,05 T sale T = 1 × (0,05/5) = 10 mK. En números: a 5 T y 1 K, x = 3,359, la polarización es del 99,76 % y la entropía por espín vale sólo 0,009 33 kB, es decir el 1,3 % de los kB ln 2 = 0,693 que hay disponibles.
(d) Un ion real no tiene dos estados sino 2J+1, con energías −gμBB m y m = −J, …, J. La suma es una progresión geométrica de razón ey con y ≡ gμBB/kBT, y sale cerrada:
con BJ la función de Brillouin. Su límite de campo débil, BJ(x) → (J+1)x/3J, da la ley de Curie general:
Los dos apartados anteriores son el caso J = 1/2, g = 2, donde g²J(J+1)/3 = 1 y todo se reduce a la tangente hiperbólica. Para el Gd³⁺ —J = 7/2 con g = 2, siete electrones f desapareados, el ion con más momento de la tabla— sale μef = 2√(63/4) = 7,94 μB frente a los 1,73 μB del espín 1/2: un factor 21 en la susceptibilidad de Curie a la misma temperatura y la misma concentración. Ahí está el porqué de que las sales de la desmagnetización adiabática del apartado (c) se hagan con lantánidos y no con radicales de un electrón: por cada ion se ordena veintiuna veces más momento y hay kB ln(2J+1) = kB ln 8 de entropía que extraer en vez de kB ln 2. Y nótese que la degeneración 2J+1 del artículo 01 —la que allí decidía el color de una llama— es aquí, contada igual, la que decide a cuántos microkelvin llega un refrigerador.
Resultado. La desmagnetización adiabática del módulo II.7, que allí era una consecuencia de una ecuación de estado magnética tomada prestada, aquí sale de contar dos estados por espín. Y la fórmula B/T = constante enseña por sí sola dónde está el límite del método: para llegar a 1 µK desde 5 T y 1 K haría falta bajar a 5 µT, que es una décima del campo magnético terrestre y menos que el campo que los propios espines vecinos se hacen unos a otros. El refrigerador se para cuando el campo externo deja de dominar sobre el interno, y ése es el número —no el tercer principio en abstracto— que dice hasta dónde llega cada sal paramagnética. Nótese además que el resultado no depende de la red, ni del volumen, ni de N: sólo de x. Toda la termodinámica de este sistema cabe en una variable.
Factorización, y el 1/N! otra vez
La propiedad que hace de Z una herramienta y no una definición es ésta: si la energía se separa en trozos independientes, Z se factoriza. Si E = εa + εb con los índices recorriéndose por separado,
y por tanto ln Z, F, U, S y C se suman. De ahí que se pueda hablar de «la contribución rotacional a la entropía» o de «el calor específico vibracional» como si fueran cosas separadas: lo son, exactamente en la medida en que los grados de libertad no se acoplen. Para N partículas idénticas e independientes hay dos casos, y confundirlos es el error clásico:
El N! es el mismo que el artículo 03 del III.1 introdujo para arreglar la paradoja de Gibbs, y por la misma razón: la suma z1N cuenta N! veces cada configuración física de un gas, porque recorre todas las asignaciones de estados a etiquetas. Los átomos de una red cristalina, en cambio, sí son distinguibles —por su posición, no por su identidad—, y ahí no se divide por nada. Ésa es toda la diferencia entre el sólido de Einstein y el gas ideal, y explica por qué el III.1 pudo contar el sólido sin factoriales.
Problema. Obtenga z1 para una partícula libre en una caja de volumen V, y de ahí F, p, U y S de un gas ideal monoatómico. Compruebe contra los tres resultados del módulo III.1 para el argón a 298,15 K y 1 bar: S = 154,846 J/(mol·K), pV = NkBT y U = (3/2)NkBT.
Solución. Los estados de una partícula en una caja son continuos a todos los efectos —el nivel fundamental de traslación de un átomo de argón en una caja cúbica de 1 cm está a 1,8×10⁻¹⁵ K, que son tres veces el cuanto h²/8mL² = 6,0×10⁻¹⁶ K de una sola dirección, y a energía térmica E = (3/2)kBT el sistema anda por el nivel n ≈ 8,6×10⁸, donde el espaciado con el vecino es de 1,0×10⁻⁶ K: nueve órdenes de magnitud por debajo de kBT—, así que la suma es una integral sobre el espacio de fases con la medida del III.1, d³q d³p/h³:
con λ = h/√(2πmkBT) — la longitud de onda térmica sale sola de hacer una gaussiana, y ahí está su origen. Con el 1/N! y Stirling:
Ahora las tres derivadas, cada una en una línea. La presión: la única V está en un logaritmo, con coeficiente N, luego p = kBT·N/V y pV = NkBT. La energía: la única β está en λ³ ∝ β3/2, luego ln Z = −(3N/2)ln β + (cosas sin β) y U = −∂lnZ/∂β = (3/2)NkBT. La entropía:
Resultado. Eso es Sackur-Tetrode, letra por letra, incluido el 5/2 — y fíjese de dónde ha salido el 5/2 esta vez: es 1 + 3/2, donde el 1 viene del N! y el 3/2 de la energía. En el III.1 el mismo 5/2 salía de que Stirling absorbiera una N dentro del logaritmo de la hiperesfera. Dos orígenes que no se parecen en nada para el mismo número. Con los datos del argón, S = 154,846 J/(mol·K), F = −kBT ln Z = −42,449 kJ/mol, y la comprobación independiente U − TS = 3718,4 − 298,15×154,846 = −42 448,8 J/mol: idénticos.
Lo que hay que llevarse no es el acuerdo, que era obligatorio, sino el coste. El III.1 necesitó el volumen de una hiperesfera de 3NA dimensiones, la función Γ, el truco gaussiano y Stirling aplicado a Γ(3N/2+1). Aquí ha hecho falta una integral gaussiana de tres dimensiones y un logaritmo. Ésa es la ventaja de la colectividad canónica, y no es de elegancia: es que la exponencial factoriza y la ligadura de energía fija no. Todo lo que el resto del curso hace —gases de Bose y de Fermi, el modelo de Ising, la radiación del cuerpo negro— sería impracticable a energía fija.
«Z es un artificio de cálculo.» Es una magnitud medible, y aquí está cómo se mide. La objeción tiene una apariencia razonable: Z no tiene unidades reconocibles, su valor depende de dónde se ponga el cero de energías —desplazar todos los Er en ε0 multiplica Z por e−βε0— y nadie ha visto nunca un zetámetro. Pero F = −kBT ln Z, y las diferencias de F son trabajo reversible a temperatura constante, que es lo que mide cualquier experimento de compresión isoterma del módulo II.4; la misma ambigüedad del cero de energías afecta a F y a U por igual y se cancela en toda diferencia, exactamente como el h3N del III.1. Y hay algo más fuerte: Z(β) es la transformada de Laplace de g(E), de modo que medir CV(T) desde el cero absoluto —integrar C/T, que es lo que hace un calorímetro desde 1930— es medir S(T) y U(T), y con ellos S(E), y con ella g(E) y Z. Un calorímetro es un aparato que mide funciones de partición por el método de recorrerlas en temperatura. La comprobación de que esto no es retórica es el ejercicio 3: la entropía del CO calculada desde Z con datos espectroscópicos, comparada con la medida en un calorímetro en 1932. Coinciden salvo 4,3 J/(mol·K), y esa discrepancia no es un fallo del método — es un descubrimiento.
Ejercicios
Un sistema de N partículas independientes tiene sólo dos niveles no degenerados, separados por ε. (a) Obtenga Z, U y C. (b) Demuestre que C tiene un máximo y localícelo resolviendo la ecuación trascendente que sale; dé kT/ε y Cmáx/NkB con cuatro cifras. (c) Explique por qué C tiende a cero por los dos lados y qué distingue esa anomalía de Schottky de la contribución de la red. (d) Aplíquelo a espines electrónicos en un campo de 1 T: ¿a qué temperatura está el máximo?
Solución
(a) z = 1 + e−βε y Z = zN —son distinguibles, son sitios de una red—. Derivando ln Z respecto de β:
(b) Anulando la derivada de C respecto de x se llega, tras simplificar, a la condición
cuya raíz es x = 2,3994, es decir kBT/ε = 0,4168. Sustituyendo, Cmáx/NkB = 0,4392, o 3,652 J/(mol·K) por mol de partículas. Es un número universal: no depende de ε, sólo la temperatura a la que aparece depende de ε.
(c) A baja temperatura (x ≫ 1) todo el mundo está abajo y hace falta pagar ε entero para excitar a alguien: el sistema no absorbe calor, y C cae como x²e−x, exponencialmente. A alta temperatura (x ≪ 1) los dos niveles están igual de poblados, la energía ya vale Nε/2 y no puede crecer más: el sistema está saturado y C cae como x²/4, esta vez como potencia. La red no hace ninguna de las dos cosas —su espectro no está acotado por arriba, así que su C crece monótonamente hasta 3R—, y por eso la anomalía de Schottky se ve como una joroba superpuesta a la curva del sólido y se puede restar. De la posición de la joroba se lee ε, y de su altura, cuántas partículas la producen.
(d) Para espines electrónicos, ε = 2μBB = 115,8 µeV a 1 T, o sea ε/kB = 1,343 K. El máximo está en T = 1,343 × 0,4168 = 0,560 K. Y ahí está la segunda lección, que es de método experimental: una anomalía de Schottky es un espectrómetro térmico. Si un sólido a 4 K muestra una joroba de calor específico con el máximo en 2 K, hay un nivel a 2/0,4168 = 4,8 K de separación, y si la altura es 0,4392 R por mol hay exactamente un espín por fórmula. Así se miden desdoblamientos de campo cristalino, niveles hiperfinos y el «efecto Schottky nuclear» que estropea las medidas de calor específico por debajo de 1 K.
Un sólido de Einstein de N osciladores tiene, según el módulo III.1, g(q) = C(q+N−1, q) maneras de repartir q cuantos. (a) Calcule Z sumando Σqg(q)e−βqε y compruebe que coincide con la factorización zN. (b) Obtenga U y C. (c) ¿Por qué no hay ningún 1/N! aquí? (d) Compruebe numéricamente los dos caminos con N = 3 y βε = 0,7. (e) Obtenga F y S con las fórmulas del artículo, evalúelas en ese mismo caso y compruebe el límite clásico. (f) Invierta el camino y recupere g desde Z, que es lo que el artículo afirma cuando dice que Z(β) es la transformada de Laplace de g(E): lea el coeficiente de yq en el desarrollo de Z, y después vuelva a obtener ese mismo g(q) por el punto de silla, sin desarrollar nada. Compare los dos números en N = 3, q = 4.
Solución
(a) Por factorización, cada oscilador aporta una serie geométrica —el cero de energías se toma en el fundamental, y desplazarlo sólo multiplica Z por una constante—:
Por la densidad de estados hay que sumar la serie ΣqC(q+N−1,q)yq con y = e−βε, que es el desarrollo binomial de (1−y)−N. Idéntico, y el hecho de que una serie combinatoria difícil y un producto de N geométricas triviales den lo mismo es el contenido de la factorización.
(b) Con x = βε: U = Nε/(ex − 1) y C = NkBx²ex/(ex−1)². La ocupación media por oscilador, ⟨q⟩/N = 1/(ex−1), es la distribución de Planck — que el III.1 ya había obtenido sin baño térmico, derivando S(q). Que los dos caminos coincidan es una comprobación de la equivalencia de colectividades hecha a mano.
(c) Porque los osciladores están en sitios distintos de una red y por tanto son distinguibles: intercambiar el estado de dos de ellos produce una configuración física diferente, y hay que contarla. Dividir por N! aquí destrozaría el resultado —le restaría kB(N ln N − N) a la entropía—, y ahí está la lección: el N! no es un peaje que se pague por tener N partículas, es la corrección de un recuento repetido. Si las etiquetas significan algo, no hay repetición que corregir.
(d) Con N = 3 y βε = 0,7: z = 1/(1−e−0,7) = 1,986 44 y z³ = 7,838 31; la suma Σq C(q+2,q) e−0,7q hasta la convergencia da 7,838 31. Los mismos seis dígitos. Con ese βε, ⟨q⟩/N = 0,9864 y C/NkB = 0,9601, ya cerca del valor clásico 1 por oscilador —Dulong-Petit— porque βε < 1.
(e) De F = −kBT ln Z sale, con Z = zN,
con x = 0,7. El control es el límite de alta temperatura: para x ≪ 1, z → 1/x y ⟨q⟩ → 1/x, de modo que S/NkB → 1 + ln(kBT/ε), que en x = 0,7 vale 1,3567. La diferencia es de 0,020, un 1,5 %, y va en el sentido correcto —la que se queda corta es la clásica: le falta exactamente x²/24 = 0,0204 por oscilador, y al enfriar se hunde hacia −∞ mientras la cuántica tiende a cero—. Merece la pena fijarse en dos cosas. La primera: S/NkB = 1 + ln(kBT/ε) diverge a −∞ cuando T → 0, o sea que la fórmula clásica viola el tercer principio y la cuántica no; ése es el mismo aviso que la Sackur-Tetrode del III.1 se hacía a sí misma con nλ³. Y la segunda: aquí F es negativa y grande en módulo aunque U sea positiva, porque F = U − TS y el sistema tiene mucha entropía. Confundir «energía libre baja» con «energía baja» es el error de vocabulario que este ejercicio existe para prevenir.
(f) Aquí se cobra la afirmación estructural del artículo. Por desarrollo, Z = (1−y)−N con y = e−βε, y el binomio de Newton generalizado da
exactamente el recuento del III.1: Z(β) llevaba dentro toda la densidad de estados, y leerla es leer un coeficiente. Con N = 3 y q = 4, g = C(6,4) = 15.
Por punto de silla, sin desarrollar nada, se invierte la transformada de Laplace con la gaussiana del artículo: g(q) ≈ Z(β)eβqε/√(2πσq²), donde β es la que hace ⟨q⟩ = q y σq² = Ny/(1−y)² es la varianza. Para N = 3 y q = 4: y = q/(N+q) = 4/7, βε = 0,5596, Z = (7/3)³ = 12,704, Z y−q = 119,15, σq² = 9,333, y de ahí
Y ahí está la segunda lección, que es la que justifica medio módulo: las dos colectividades se traducen la una a la otra en los dos sentidos, no sólo de g a Z. El error del camino de vuelta es el del punto de silla y va como 1/N: 3,7 % con tres osciladores, 0,98 % con diez y 0,10 % con cien. Con un mol es 10⁻²⁴, y por eso «cambiar de colectividad no es cambiar de teoría sino de variable» no es una frase bonita sino una identidad con error acotado.
Calcule la entropía molar estándar del monóxido de carbono a 298,15 K y 1 bar a partir de su función de partición, con B = 1,931 28 cm⁻¹ y ω̃ = 2169,81 cm⁻¹, y factorizando Z = ZtrasZrot Zvib. (a) Dé las tres contribuciones por separado y el total. (b) Compárelo con los 197,660 J/(mol·K) de las tablas. (c) La entropía medida en un calorímetro, integrando Cp/T desde 15 K, da 193,3 J/(mol·K) (Clayton y Giauque, 1932). ¿Quién se equivoca?
Solución
(a) Traslación: es Sackur-Tetrode con M = 28,0101 g/mol, y da 150,418 J/(mol·K). Rotación: θrot = 1,438 777 × 1,931 28 = 2,779 K, muy por debajo de 298,15 K, así que la suma zrot = Σ(2J+1)e−J(J+1)θ/T = 107,63 se acerca al valor clásico T/θ = 107,29. La entropía sale de S = R ln z + U/T con U = R T²∂lnz/∂T ≈ RT:
Vibración: θvib = 3122 K, diez veces la temperatura, así que x = 10,47 y la contribución es R[x/(ex−1) − ln(1−e−x)] = 0,0027 J/(mol·K): nada. Total: 197,610 J/(mol·K).
(b) Contra los 197,660 tabulados, la diferencia es de 0,05 J/(mol·K), dos partes en diez mil, y se explica entera por lo que se ha dejado fuera: la anarmonicidad de la vibración, el acoplamiento rotación-vibración y la distorsión centrífuga. Cinco cifras de acuerdo entre un espectro y una tabla termodinámica.
(c) No se equivoca nadie, y ésa es la respuesta interesante. La diferencia, 197,610 − 193,3 = 4,31 J/(mol·K), es la entropía residual del CO: al enfriar, las moléculas se quedan congeladas con orientaciones CO y OC al azar, porque el momento dipolar del CO es minúsculo y ordenarlas no compensa. El calorímetro empieza a contar desde un cristal que ya tiene entropía, y por eso mide de menos. La cota superior sería R ln 2 = 5,763 J/(mol·K) con las dos orientaciones perfectamente al azar; lo medido es el 75 % de eso, lo que dice que el orden congelado es parcial y no total. Dos lecciones. La primera: la discrepancia entre dos métodos correctos es información, no un error — el módulo II.7 citaba el 4,6 medido por Giauque como un dato; aquí se ha calculado el otro lado de la resta. La segunda: la entropía espectroscópica es la del equilibrio y la calorimétrica es la del sólido real, y el tercer principio habla de la primera. Un vidrio, un hielo o un CO congelado no lo violan: es que no están en equilibrio.
Un gas real se modela suponiendo que cada partícula dispone de un volumen accesible V − Nb en vez de V, y que la atracción mutua baja la energía en −aN²/V. (a) Escriba Z y obtenga la ecuación de estado con p = kBT(∂lnZ/∂V)T. (b) Obtenga U y de ahí la presión interna (∂U/∂V)T. (c) Evalúelo para un mol de CO₂ (a = 0,3640 Pa·m⁶/mol², b = 4,267×10⁻⁵ m³/mol) en 1 L a 300 K, y compare con el gas ideal. (d) Obtenga el segundo coeficiente del virial y la temperatura de Boyle.
Solución
(a) Las dos hipótesis entran en Z en sitios distintos: la primera cambia la integral de posiciones de VN a (V − Nb)N, y la segunda multiplica por el factor de Boltzmann de una energía potencial media que no depende de los momentos:
Derivando respecto de V y multiplicando por kBT:
que es la ecuación de van der Waals del módulo II.1, allí obtenida con dos argumentos físicos y aquí con una derivada.
(b) La β del término atractivo sí sobrevive a ∂/∂β: U = −∂lnZ/∂β = (3/2)NkBT − aN²/V, de donde (∂U/∂V)T = aN²/V². Ésa es la presión interna del módulo II.5, y la comprobación cruzada es que la relación termodinámica general (∂U/∂V)T = T(∂p/∂T)V − p da el mismo aN²/V² sustituyendo la ecuación de estado de (a). Dos rutas independientes, el mismo término.
(c) Con un mol en 1 L a 300 K, la presión ideal sería RT/V = 24,94 bar. Van der Waals da 22,42 bar, un 10,1 % menos, y el desglose es lo interesante: el volumen excluido sube la presión en +1,11 bar y la atracción la baja en −3,64 bar. A esta densidad gana la atracción; a densidades mucho mayores ganaría el otro término, porque va como 1/(V−Nb) y diverge.
(d) Desarrollando p en potencias de 1/V, pV/RT = 1 + (b − a/RT)/V + …, de modo que B(T) = b − a/RT = 4,267×10⁻⁵ − 1,459×10⁻⁴ = −103,3 cm³/mol a 300 K. Se anula en la temperatura de Boyle, TB = a/(Rb) = 1026 K, donde el gas se comporta como ideal hasta segundo orden aunque sus moléculas sigan interaccionando. Y ahí está la segunda lección, que es de método: este ejercicio ha deducido desde Z lo que el Nivel II tuvo que postular, y de paso enseña dónde está el truco de van der Waals — la energía −aN²/V es una aproximación de campo medio, en la que cada partícula ve la densidad promedio en vez de a sus vecinas concretas. Por eso van der Waals acierta cualitativamente en todas partes y falla cuantitativamente cerca del punto crítico, donde las correlaciones son justo lo que importa.