Todo el curso ha dado por buenas, sin comentarlo, unas cuantas cosas: que las capacidades caloríficas son positivas, que comprimir sube la presión, que el calor va del caliente al frío. Son tan evidentes que cuesta verlas como afirmaciones. Este artículo demuestra que no son datos empíricos sino consecuencias obligadas de que la materia exista de forma estable, y termina examinando el único rincón del universo donde fallan — que resulta ser el rincón donde están casi todos los objetos: las estrellas.
Un mínimo tiene dos condiciones, no una
El artículo 01 estableció que a T y V fijas el equilibrio está donde F es mínima. Pero «mínimo» es una palabra con dos exigencias, y hasta ahora solo hemos usado la primera:
La primera condición localiza los puntos candidatos. La segunda decide cuáles son mínimos de verdad y cuáles son máximos o puntos de silla —estados que satisfacen todas las ecuaciones del equilibrio y que, sin embargo, la más mínima perturbación destruye. Un lápiz de pie sobre su punta cumple δF = 0 impecablemente. La estabilidad termodinámica es la segunda condición, y es la que explica las regularidades que dábamos por supuestas.
Las dos condiciones, y lo que significan
Desarrollando δ²F para una fluctuación arbitraria de temperatura y volumen, y exigiendo que la forma cuadrática resultante sea definida positiva, salen dos desigualdades:
Y con ellas, gratis, todo lo que el artículo 03 dejó pendiente. Como κ_T > 0, la relación de Mayer general garantiza c_p ≥ c_v > 0 para cualquier sustancia del universo. Y de las mismas condiciones sale la identidad que cierra el conjunto:
es decir, que toda sustancia es más blanda a temperatura constante que en condiciones adiabáticas. Esta última igualdad es además la base de un método de medida real: la velocidad del sonido en un fluido depende de κ_S, de modo que midiendo el sonido y la compresibilidad isoterma se obtiene γ sin calorímetro ninguno.
El argumento de la fluctuación que se dispara
Las dos desigualdades se entienden mejor imaginando qué pasaría si fallaran, y el razonamiento es el mismo en los dos casos: una fluctuación se amplificaría a sí misma.
Si c_v fuera negativa. Divide mentalmente un cuerpo en dos mitades. Por azar, una cede un poco de energía a la otra. Con capacidad calorífica negativa, la mitad que cede energía se calienta, y la que la recibe se enfría. Ahora hay un desnivel térmico mayor que antes, que empuja más calor en la misma dirección, que agranda el desnivel. La fluctuación crece sin límite en vez de amortiguarse: el cuerpo no puede permanecer homogéneo.
Si κ_T fuera negativa. Una región que por azar se comprime un poco vería bajar su presión, de modo que el material de alrededor la comprimiría más, bajando más su presión. Colapso inmediato. Un material así no puede existir uniformemente: se separa en dos fases con densidades distintas, cada una de ellas ya estable.
Esa última frase no es una hipótesis: es exactamente lo que le ocurre a un gas cuando condensa, y explica de una vez la parte más rara del módulo II.1.
Problema. Las isotermas de van der Waals por debajo de la temperatura crítica tienen un tramo con pendiente positiva, donde la presión crece al aumentar el volumen. En el módulo II.1 lo tapamos con la construcción de Maxwell sin justificarla. Explica qué es ese tramo y dónde están sus fronteras.
Solución. Pendiente positiva significa (∂p/∂V)_T > 0, es decir, κ_T < 0: estabilidad mecánica violada. Ningún material puede estar ahí. La frontera de la región la marca la curva donde la compresibilidad se hace infinita, llamada espinodal, que se obtiene imponiendo (∂p/∂V)_T = 0. En variables reducidas la condición da
una curva que toca a la de coexistencia exactamente en el punto crítico (V_r = 1 devuelve T_r = 1, p_r = 1, como debe ser).
Resultado. El diagrama queda dividido en tres territorios, y los tres tienen realidad física. Fuera de la curva de coexistencia, estados estables. Entre la coexistencia y la espinodal, estados metaestables: son mínimos locales de F, estables frente a fluctuaciones pequeñas pero no frente a grandes, y existen de verdad — el agua sobrecalentada que salta en el microondas, el vapor sobresaturado de una cámara de niebla, la cerveza que no espuma hasta que le echas sal. Dentro de la espinodal, estados absolutamente inestables, donde la separación de fases ocurre sin barrera ninguna y de manera instantánea: es la descomposición espinodal, que en aleaciones y polímeros produce microestructuras entrelazadas características, y que verás en el Nivel III y en el Cristalario.
Un detalle que da idea del alcance: la espinodal se adentra en presiones negativas. Un líquido puede estar tenso, tirando hacia dentro, y seguir siendo metaestable. Para el agua a 20 °C la fórmula de van der Waals sitúa el límite en torno a −100 MPa, y los experimentos con inclusiones microscópicas han llegado a unos −140 MPa antes de que cavite. No es una curiosidad de laboratorio: así sube el agua a la copa de una secuoya. La columna de agua del xilema está a tensiones de varios megapascales negativos, sostenida por la cohesión que el artículo 02 midió como presión interna, y la evaporación de las hojas tira de ella. Ninguna bomba podría; la termodinámica de los estados metaestables sí.
Le Chatelier, que es un teorema
En química se enseña como principio lo siguiente: cuando un sistema en equilibrio se perturba, responde de manera que se opone a la perturbación. Suena a sabiduría vaga, y no lo es —es exactamente el contenido de las condiciones de estabilidad, dicho en prosa—. Si aprietas, el sistema aumenta su presión y empuja de vuelta: eso es κ_T > 0. Si le das calor, sube su temperatura y deja de aceptar tanto: eso es c_v > 0. Un sistema que no se opusiera a la perturbación la amplificaría, y ya no estaría ahí para que nadie lo perturbara.
La excepción honesta: donde manda la gravedad
Toda la argumentación anterior tiene una hipótesis escondida que conviene sacar a la luz: que la energía sea extensiva, es decir, que al juntar dos mitades la energía total sea la suma de las dos. Eso vale porque las fuerzas intermoleculares son de corto alcance: cada molécula solo interacciona con sus vecinas, y la energía de interacción entre las dos mitades es un efecto de superficie, despreciable frente al volumen.
La gravedad no es de corto alcance. En un sistema autogravitante toda partícula atrae a todas las demás, la energía deja de ser extensiva y el argumento se viene abajo. La consecuencia es espectacular: las estrellas tienen capacidad calorífica negativa.
Problema. Usa el teorema del virial para demostrar que una estrella que radía energía al espacio se calienta, y explica qué implica eso para su destino.
Solución. Para un sistema autogravitante en equilibrio, el teorema del virial relaciona la energía cinética total K con la potencial gravitatoria U:
La energía total es menos la cinética. Si la estrella radía, E disminuye, luego K aumenta. Y como la temperatura de un gas es proporcional a su energía cinética media, la estrella se calienta:
Resultado. El balance completo, que es lo que hay que recordar: cuando una estrella se contrae, la energía gravitatoria liberada se reparte en dos mitades exactas — la mitad se radía al espacio y la otra mitad calienta el interior. De ahí salen tres cosas. Una: el mecanismo de Kelvin-Helmholtz, con el que una protoestrella se calienta hasta encender la fusión sin más combustible que su propio peso. Dos: la estabilidad de una estrella en la secuencia principal, porque si la fusión se acelera de más, el núcleo se expande y se enfría, frenándola —un termostato construido con capacidad calorífica negativa—. Y tres, la más inquietante: un sistema con C < 0 en contacto con otro normal no puede alcanzar el equilibrio térmico, sino que se separa cada vez más. Es la catástrofe gravotérmica de los cúmulos globulares, cuyo núcleo se contrae y se calienta indefinidamente mientras el halo se dispersa. La termodinámica del equilibrio, sencillamente, no se aplica ahí — y conviene saberlo antes de aplicar una fórmula del curso a un objeto astronómico.
Fin del módulo II.5. Con esto la termodinámica clásica está formalmente completa: cuatro potenciales conectados por transformadas de Legendre, cuatro relaciones de Maxwell que traducen entropía a magnitudes de laboratorio, dos ecuaciones TdS para calcular calores y unas condiciones de estabilidad que explican por qué la materia se comporta como se comporta. Lo que falta es aplicarlo a un sistema con más de una fase y más de un componente, que es donde la teoría se gana la vida. El módulo II.6 introduce el potencial químico —el precio de añadir una partícula—, deduce la condición de equilibrio material, obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron y con ella explica la olla a presión, por qué el agua hierve a 92 °C en la sierra y por qué el patinaje sobre hielo no se explica por la presión de la cuchilla, aunque lo diga medio internet.
Ejercicios
Un fabricante afirma haber sintetizado un material con capacidad calorífica negativa a temperatura ambiente, útil para refrigeración. Sin entrar en su laboratorio, ¿qué le dirías?
Solución
Que un material así no puede existir en equilibrio: cualquier fluctuación térmica interna se amplificaría hasta separarlo en zonas calientes y frías, y no habría manera de que la muestra permaneciera homogénea el tiempo suficiente para medirla. Dicho eso, conviene ser preciso en la crítica, porque hay dos matices legítimos. El primero: en sistemas pequeños —agregados de unos pocos átomos, núcleos— se miden capacidades caloríficas negativas de verdad, porque la equivalencia entre colectividades que la física estadística usa para demostrar C > 0 exige el límite termodinámico y con cien átomos no se cumple. El segundo: en sistemas autogravitantes, como se acaba de ver. Lo que es imposible es un trozo macroscópico de materia ordinaria sobre una mesa. Y sobre la aplicación anunciada, hay una objeción todavía más simple: aunque existiera, un material inestable no serviría para refrigerar nada, porque se destruiría solo.
Demuestra que la condición de estabilidad mecánica implica que la velocidad del sonido en un fluido es un número real. ¿Qué pasaría si κ_S fuera negativa?
Solución
La velocidad del sonido en un fluido es c = √(1/ρκ_S). Si κ_S fuera negativa, c sería imaginaria, y una solución de la ecuación de ondas con velocidad imaginaria no oscila: crece exponencialmente. Es decir, una perturbación de densidad no viajaría como sonido sino que se dispararía en el sitio — exactamente el colapso descrito en el artículo, ahora visto desde la mecánica de fluidos. Las dos descripciones son la misma. Y hay un corolario práctico y elegante: como κ_S = κ_T/γ, medir la velocidad del sonido en un líquido da acceso a γ y, combinado con una medida de κ_T, a la razón c_p/c_v sin usar ningún calorímetro. Es el método estándar para líquidos, donde la calorimetría a volumen constante es prácticamente imposible.
El agua sobrecalentada en el microondas puede estar a 105 °C sin hervir, y entonces salta violentamente al mover la taza. Sitúa ese estado en el mapa de estabilidad y explica el papel de la cucharilla.
Solución
Es un estado metaestable: está más allá de la curva de coexistencia —a 105 °C y una atmósfera el estado estable es el vapor— pero dentro de la espinodal, así que sigue siendo un mínimo local de G y resiste las fluctuaciones pequeñas. Lo que le falta para hervir son núcleos: para que crezca una burbuja hay que crear primero una superficie, y la tensión superficial hace que las burbujas diminutas cuesten más energía de la que liberan. Esa barrera es la que mantiene el agua líquida. Un microondas calienta sin convección y en un recipiente liso no hay rugosidades donde anidar burbujas, así que la barrera aguanta. Al meter una cucharilla —o al golpear la taza— aportas núcleos y la barrera desaparece de golpe: hierve entera y a la vez, y por eso salta. Es el mismo mecanismo que la lluvia (necesita núcleos de condensación), que la cámara de niebla de la física de partículas (el vapor sobresaturado condensa sobre los iones que deja una partícula cargada, y así se fotografían las trazas) y que el chorro de espuma al abrir una cerveza agitada. La barrera de nucleación es lo que separa lo metaestable de lo inestable, y buena parte de la física de materiales consiste en controlarla.
Todo lo que el módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante, esta tabla ha fallado.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Relación fundamental | dU = T dS − p dV: los dos principios en una sola línea | art. 01 |
| Variables naturales | (S,V) para U · (S,p) para H · (T,V) para F · (T,p) para G. Escribir un potencial en otras pierde información | art. 01 |
| Transformada de Legendre | Restar el producto de la variable por su conjugada: F = U − TS con T = (∂U/∂S)V. Involutiva, y por eso no pierde nada | art. 01 |
| Los cuatro potenciales | dU = TdS − pdV · dH = TdS + Vdp · dF = −SdT − pdV · dG = −SdT + Vdp | art. 01 |
| Criterio de espontaneidad | ΔF ≤ 0 a T y V fijas; ΔG ≤ 0 a T y p fijas. El entorno ya está absorbido dentro del potencial | art. 01 |
| Pila de combustible de hidrógeno | ηmax = |ΔG|/|ΔH| = 237,1/285,8 = 83,0 % con agua líquida, y 228,6/241,8 = 94,5 % con vapor | art. 01, ej. 1 |
| Y por qué no viola Carnot | No es una máquina térmica. TΔS = 48,7 kJ/mol (ΔS = −163 J/(mol·K)) es entropía que la reacción debe expulsar | art. 01, ej. 1 |
| Congelación, desde G | ΔSfus = 6008/273,15 = 22,0 J/(mol·K); ΔG = −6008 + 22,0·T da −220 J/mol a −10 °C y +220 a +10 °C | art. 01, ej. 2 |
| La pelea ΔH − TΔS | En frío gana la entalpía, en caliente la entropía, y el umbral está en T = ΔH/ΔS. Ahí cabe media química | art. 01, ej. 3 |
| Las cuatro relaciones de Maxwell | (∂T/∂V)S = −(∂p/∂S)V · (∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p · (∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V · (∂S/∂p)T = −(∂V/∂T)p | art. 02 |
| La más útil de las cuatro | (∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V: cambia una derivada de la entropía, que nadie mide, por un manómetro y un termostato | art. 02 |
| Regla cíclica | (∂p/∂T)V(∂T/∂V)p(∂V/∂p)T = −1, de donde (∂p/∂T)V = α/κT | art. 02, callout |
| Presión interna | (∂U/∂V)T = T(∂p/∂T)V − p | art. 02 |
| Y sus tres valores | Gas ideal, 0 exacto · van der Waals, a/V² (CO₂ a 1 L/mol: 3,64 bar) · agua a 25 °C: T·α/κT = 1695 bar | art. 02, ej. 1 |
| Nunca calientes una tubería cerrada | α/κT = 5,7 bar/K en el agua: diez grados de sol son 57 bar, y el cobre revienta antes | art. 02, ej. 2 |
| Comprimir un gas ideal a T fija | (∂S/∂p)T = −R/p, luego de 1 a 10 bar ΔS = −R·ln 10 = −19,1 J/(mol·K) | art. 02, ej. 1 |
| Las dos ecuaciones TdS | TdS = cvdT + T(∂p/∂T)VdV y TdS = cpdT − TVα dp | art. 03 |
| Relación de Mayer general | cp − cv = TVα²/κT, válida para todo. Garantiza cp ≥ cv, con igualdad solo donde α = 0 | art. 03 |
| El agua a 3,98 °C | Densidad máxima ⟹ (∂V/∂T)p = 0 ⟹ α = 0 ⟹ cp = cv exactamente. No es aproximación | art. 03, ej. 1 |
| Cobre a 25 °C | 298,15 × 7,11×10⁻⁶ × (4,95×10⁻⁵)²/7,14×10⁻¹² = 0,73 J/(mol·K), un 3 % de cp = 24,4 ≈ 3R | art. 03, ej. 1 |
| Comprimir agua isotérmicamente | Q = −TVα·Δp; de 1 a 1000 bar, −138 J/mol, frente a −RT·ln 1000 = −17 100 J/mol en un gas ideal | art. 03, ej. 2 |
| Elasticidad entrópica | f = (∂U/∂L)T − T(∂S/∂L)T; en un caucho ideal el primer término es despreciable y la fuerza crece con T | art. 03 |
| Y su firma medible | (∂S/∂L)T = −(∂f/∂T)L < 0: estirar baja la entropía, y hacerlo de golpe calienta la goma | art. 03 · art. 02, ej. 3 |
| La rueda de gomas | Máquina térmica de pleno derecho: entre 60 y 20 °C, techo 1 − 293,15/333,15 = 12 % | art. 03, ej. 2 |
| Estabilidad | δF = 0 localiza el equilibrio; hace falta además δ²F > 0, que se traduce en cv > 0 y κT > 0 | art. 04 |
| La identidad que cierra el conjunto | cp/cv = κT/κS = γ ≥ 1. Midiendo el sonido (c = √(1/ρκS)) y κT se obtiene γ sin calorímetro | art. 04 · art. 04, ej. 2 |
| Espinodal | (∂p/∂V)T = 0; en variables reducidas, Tr = (3Vr − 1)²/(4Vr³), y toca la coexistencia solo en el punto crítico | art. 04, ej. 1 |
| Los tres territorios del diagrama | Estable fuera de la coexistencia · metaestable entre coexistencia y espinodal · absolutamente inestable dentro | art. 04, ej. 1 |
| Presiones negativas | Para el agua a 20 °C, van der Waals sitúa el límite en ~−100 MPa y los experimentos llegan a −140. Así sube el agua por el xilema | art. 04, ej. 1 |
| La excepción honesta: la gravedad | Teorema del virial 2K + U = 0 ⟹ E = −K ⟹ C < 0. Una estrella que radía se calienta, y ahí la termodinámica del equilibrio no se aplica | art. 04, ej. 2 |