Hasta aquí «transición de fase» ha querido decir hervir, fundir o sublimar: procesos con calor latente, con coexistencia y con una línea en el diagrama. Pero hay transiciones que no tienen nada de eso —un imán perdiendo su magnetización, un metal volviéndose superconductor, el helio volviéndose superfluido— y que son transiciones de pleno derecho. Este artículo separa las dos familias con un criterio que no depende de la sustancia, llega al punto donde una se convierte en la otra y declara, con nombre y con cifras, dónde deja de saber la termodinámica.
El criterio de Ehrenfest, y por qué hoy se dice de otra manera
El potencial químico de las dos fases es igual en la transición: eso es la definición de coexistencia. Así que G nunca salta. Lo que puede saltar son sus derivadas, y ahí está el criterio. Recordando que
Ehrenfest propuso en 1933 llamar de orden n a la transición cuya primera derivada discontinua de G es la de orden n. En la práctica sólo sobreviven dos categorías, y ésta es la clasificación de Ehrenfest tal como se usa hoy:
| De primer orden | Continua (antes «de segundo orden») | |
|---|---|---|
| S y V | saltan | continuas |
| Calor latente | sí, L = TΔS | no, ninguno |
| cp, α, κT | infinitos en la transición | divergen al acercarse |
| Coexistencia | sí: hielo y agua a la vez | no: no hay dos fases que separar |
| Metaestabilidad | sí: sobrecalentar, sobreenfriar, histéresis | no |
| Ejemplos | hervir, fundir, sublimar, la mayoría de las estructurales | punto crítico, punto de Curie, punto λ, superconductor sin campo |
La corrección moderna de Ehrenfest merece decirse, porque es un ejemplo limpio de teoría corregida por experimento. Ehrenfest supuso que la segunda derivada daba un salto finito, como el que se ve en un superconductor. Pero en el punto crítico de un fluido y en el punto λ del helio la capacidad calorífica no salta: diverge, se va a infinito, y entonces «orden n» deja de estar definido. Por eso la clasificación de hoy tiene sólo dos casillas: primer orden si hay calor latente y continua si no lo hay. El nombre «de segundo orden» sigue circulando y no es exactamente falso, pero conviene saber qué esconde.
Problema. Cuantifica los dos saltos —volumen y entropía— de la vaporización del agua a 100 °C, y compara la entropía con la de otros líquidos.
Solución. El volumen molar del líquido a 100 °C es 18,80 cm³/mol; el del vapor saturado, según las tablas, 30 122 cm³/mol. El salto es un factor
(El gas ideal daría 30 618, un 1,6 % de más: a 1 atm el vapor de agua es casi ideal.) Y el salto de entropía es
Resultado. Ese 109 es el número interesante, porque la regla de Trouton dice que casi todos los líquidos valen 85–88: benceno 87,0, tetracloruro de carbono 85,2. El agua se pasa un 25 %, y el etanol otro tanto (109,7), y en los dos casos por la misma razón: el líquido está anormalmente ordenado por puentes de hidrógeno, así que romper esa red al evaporar cuesta más entropía de la que costaría soltar moléculas sueltas. Por el otro lado, el argón (73,9) y el metano (73,3) se quedan cortos, porque sus líquidos ya son casi tan desordenados como un gas. La regla de Trouton no es una ley: es una línea base, y lo informativo son sus desviaciones. Con 109 J/(mol·K) en la mano se puede afirmar, sin ningún dato estructural, que el agua líquida tiene estructura.
El punto crítico, donde el salto se hace cero
Sube por la línea de vaporización y mira qué les pasa a los dos saltos. El líquido se dilata y el gas se comprime, así que Δv disminuye. Y como dp/dT = L/(TΔv) tiene que seguir siendo finita, L disminuye con él. En el punto crítico los dos llegan a cero a la vez: la transición de primer orden se desvanece y lo que queda en ese punto exacto es una transición continua.
Para el agua eso ocurre a 647,096 K (373,95 °C) y 22,064 MPa, con una densidad crítica de 322 kg/m³ — un tercio de la del agua normal. Dicho en volumen molar: 56,0 cm³/mol, sólo 3,1 veces el del líquido a 25 °C. A esa densidad el «gas» pesa lo que un tercio de líquido y el «líquido» se ha hinchado hasta encontrarse con él. No hay ninguna medida que los distinga porque no son dos cosas.
De ahí sale la consecuencia topológica que da nombre a los fluidos supercríticos: como la línea líquido-gas termina, se puede rodear su extremo y pasar de líquido a gas sin cruzar ninguna frontera y sin que hierva nada. Basta calentar a presión alta, luego despresurizar y luego enfriar. La sustancia habrá cambiado de líquido a gas de manera perfectamente continua. Eso es lo que se explota: el CO₂ por encima de sus 73,8 bar y 31 °C —en la práctica industrial, 150 a 300 bar— disuelve la cafeína del grano de café con la densidad de un líquido y la difusividad de un gas, y luego se evapora entero sin dejar residuo; el agua por encima de 22,06 MPa es lo que circula por las centrales ultrasupercríticas de 600 °C, que no tienen calderín porque no hay dos fases que separar, y que por eso rondan el 45 % de rendimiento en vez del 38 %.
Por qué la línea líquido-gas acaba y la de fusión no. Ésta es una de las preguntas mejor contestadas de la física, y la respuesta cabe en una frase. Un líquido y un gas se diferencian en un número, la densidad, y un número puede variar de forma continua hasta que la diferencia se anula — de ahí el punto crítico. Un sólido y un líquido se diferencian en una simetría: el cristal tiene orden traslacional de largo alcance y el líquido no, y una simetría está o no está. No hay manera continua de tener «media simetría», así que la línea de fusión no puede terminar en ningún punto crítico, y de hecho nunca se ha encontrado ninguno en ninguna sustancia: la línea sigue subiendo indefinidamente. Es el mismo argumento que prohíbe un punto crítico entre un ferromagneto y un paramagneto en campo nulo. Lo que hay al otro lado de esta frase —qué es un parámetro de orden, cómo se mide en un sólido, qué modos blandos congelan una simetría— es física de la materia condensada, y vive en el Cristalario.
Los exponentes críticos, y el fracaso cuantificado de van der Waals
Cerca del punto crítico todo se comporta como una potencia de la distancia reducida t = |T − Tc|/Tc. La diferencia de densidades entre las dos fases se anula como tβ, la capacidad calorífica a volumen constante diverge como t−α, la compresibilidad isoterma como t−γ y la longitud de correlación como t−ν. Ojo con el primero y el segundo: quien diverge suavemente (α = 0,110) es cv, mientras que cp lo hace con toda la fuerza de γ = 1,237 — el ejercicio 3 explica por qué. Esos son los exponentes críticos, y son el sitio donde el módulo II.1 se estrella.
Problema. Van der Waals, y con él cualquier teoría de campo medio, predice β = 1/2 para la curva de coexistencia. El valor medido en fluidos reales es 0,326. ¿Es un matiz o es un fallo?
Solución. Compara las dos predicciones a una distancia reducida típica de un experimento fino, t = 10⁻³:
Resultado. Campo medio se queda corto en un factor 3,3, y el factor crece al acercarse más: a t = 10⁻⁶ es 15. No es un matiz, es un fallo cualitativo. Y no es un descubrimiento moderno: Guggenheim publicó en 1945 las curvas de coexistencia de ocho fluidos —Ne, Ar, Kr, Xe, N₂, O₂, CO y CH₄— sobre unos mismos ejes reducidos, y las ocho caían sobre una única curva con β ≈ 1/3, no 1/2. Lo escandaloso de aquel gráfico no era sólo que van der Waals fallara: era que ocho sustancias distintas dieran exactamente lo mismo. Ese hecho se llama universalidad y va todavía más lejos, porque el fluido y un imán uniaxial —que no se parecen en nada— comparten los mismos exponentes (β = 0,326, α = 0,110, γ = 1,237, ν = 0,630, la clase de Ising tridimensional). Cerca de un punto crítico, la longitud de correlación se hace tanto mayor que las distancias interatómicas que el sistema deja de recordar de qué está hecho. Explicar eso costó el Nobel de 1982 a Kenneth Wilson y exige el grupo de renormalización, que es el módulo III.5. Lo que la termodinámica puede decir aquí es que el fallo es real, y cuánto vale.
El más visible de esos exponentes es ν, porque se puede ver a ojo. La longitud de correlación ξ = ξ₀t−ν mide el tamaño de las regiones que fluctúan juntas: partiendo de ξ₀ ≈ 0,3 nm, vale 5,5 nm a t = 10⁻², 99 nm a 10⁻⁴ y 1,8 µm a 10⁻⁶. Cuando ξ alcanza los ~500 nm de la luz visible, lo que ocurre a t = 7,7 × 10⁻⁶ —a cinco milikelvin del punto crítico—, el fluido dispersa luz con una eficacia enorme y se vuelve lechoso y opalescente. Es la opalescencia crítica, que Einstein explicó en 1910, y es literalmente el aspecto de una divergencia.
El límite honesto: una discrepancia sin cerrar
Las transiciones continuas tienen dos representantes de laboratorio espectaculares. Uno es el superconductor: en campo nulo, la transición no tiene calor latente y la capacidad calorífica da un salto finito —la teoría BCS predice ΔC/(γTc) = 1,43, y el estaño a 3,72 K lo cumple—, de modo que es continua en el sentido original de Ehrenfest. Con campo magnético aplicado, en cambio, la misma transición pasa a ser de primer orden y aparece calor latente. El orden de una transición no es una propiedad de la sustancia: depende del camino por el que se cruce.
El otro es el helio-4. A 2,1768 K y su presión de vapor, el helio líquido se vuelve superfluido, y su capacidad calorífica diverge con una forma tan característica que la transición se llama punto λ por el parecido del gráfico con la letra. Aquí está la medida más precisa que existe de un exponente crítico, y también el problema abierto:
| Exponente α del punto λ | Valor | Origen |
|---|---|---|
| Medido | −0,0127 ± 0,0003 | Lipa y col., experimento en microgravedad (2003) |
| Teórico | −0,0151 ± 0,0003 | Monte Carlo y grupo de renormalización |
Son casi seis desviaciones típicas de discrepancia entre la medida más fina de la física de la materia condensada y la teoría que se supone que la describe, y a día de hoy nadie ha explicado el desacuerdo. El experimento se hizo en el transbordador espacial precisamente porque en tierra la gravedad comprime la columna de helio y le impone un gradiente de presión que ensancha la transición: para acercarse a t = 10⁻⁹ hace falta caída libre. Que sigamos sin cerrar ese número no invalida nada de este módulo, pero conviene saberlo: la física de las transiciones continuas no está terminada.
Y una última honestidad, que es de las que reordenan la cabeza. Una transición de fase es una singularidad de la energía libre. Pero para un sistema con un número finito de partículas la función de partición es una suma finita de exponenciales, es decir, una función analítica, que no puede tener ninguna singularidad. Conclusión: las transiciones de fase, en sentido estricto, sólo existen en el límite termodinámico. Un vaso de agua con 10²⁵ moléculas no hierve exactamente a 100,000 °C; hierve en un intervalo microscópico pero no nulo, que resulta ser tan estrecho que ningún instrumento lo detectará jamás. La teoría de los ceros de Yang y Lee (1952) explica cómo una función analítica se convierte en singular al tomar ese límite, y es material del Nivel III.
Ejercicios
Clasifica como de primer orden o continua, justificando con una sola propiedad medible: (a) la transición α→γ del hierro a 912 °C; (b) la desmagnetización del hierro al calentarlo hasta 1043 K en campo nulo; (c) el paso de grafito a diamante; (d) la condensación de Bose-Einstein en un gas atómico frío; (e) la ebullición del agua a 400 °C y 30 MPa.
Solución
(a) Primer orden: hay calor latente (unos 900 J/mol) y salto de volumen, porque cambia la red de cúbica centrada en el cuerpo a cúbica centrada en las caras. (b) Continua: en el punto de Curie la magnetización se anula suavemente, no hay calor latente y cp diverge; es el ejemplo de manual de la clase de Ising. (c) Primer orden, y muy marcada: dos redes distintas, salto de densidad enorme (2,26 frente a 3,52 g/cm³) y una barrera de nucleación tan alta que el diamante es metaestable a presión ambiente durante tiempos geológicos. (d) Continua: aparece un parámetro de orden —la fracción condensada— que crece desde cero sin ningún calor latente. (e) Ninguna de las dos: no hay transición. A 30 MPa se está por encima de la presión crítica del agua (22,06 MPa), así que no hay línea que cruzar y el fluido pasa de denso a poco denso sin hervir nada. Ésta es la trampa del ejercicio, y es exactamente el error que comete una simulación de central térmica mal planteada: buscar un punto de ebullición donde el diagrama ya no tiene ninguno.
Demuestra que si una transición fuera de segundo orden en el sentido estricto de Ehrenfest —S y V continuas, cp y κT con salto finito— la pendiente de su línea no la daría Clausius-Clapeyron. ¿Qué la da?
Solución
Clausius-Clapeyron da 0/0: ΔS = 0 y Δv = 0, así que la fórmula no dice nada. Hay que aplicar L'Hôpital, y sale un par de relaciones que se llaman ecuaciones de Ehrenfest. Derivando la continuidad de S a lo largo de la línea, y luego la de V:
Lo interesante es que son dos expresiones para la misma pendiente, de modo que su igualdad es una predicción falsable: ΔcpΔκT = Tv(Δα)². Se cumple bien en la transición superconductora en campo nulo, que es de las pocas genuinamente de segundo orden, y falla en el punto λ y en el punto crítico —donde no puede ni plantearse, porque los saltos son infinitos—. Esa es exactamente la razón histórica por la que se abandonó el esquema de Ehrenfest: sus ecuaciones son correctas y su clasificación es demasiado estrecha para la naturaleza.
En el punto crítico, ¿qué les ocurre a las condiciones de estabilidad del módulo II.5? Y si κT diverge, ¿qué le pasa a la velocidad del sonido?
Solución
La estabilidad mecánica exige κT > 0, y en el punto crítico se cumple con la mínima holgura posible: (∂p/∂V)T = 0 exacta, de modo que κT → ∞. El punto crítico es el único punto donde la espinodal toca a la curva de coexistencia, como se dedujo en el módulo II.5, y es por tanto el límite de la estabilidad. De ahí salen dos cosas de golpe, y la primera tiene una trampa. Mirando la relación de Mayer general cp − cv = Tvα²/κT se diría que una κT infinita en el denominador anula la diferencia. Es al revés, porque α también diverge: a lo largo de la isócora crítica α = κT(∂p/∂T)V con (∂p/∂T)V finita —es la pendiente de la curva de coexistencia—, así que α²/κT ≈ (∂p/∂T)V²·κT y cp diverge tan fuerte como κT, con exponente γ = 1,237. cv lo hace mucho más suavemente, con α = 0,110. Confundir las dos es el error más común del tema, y la relación de Mayer del módulo II.5 es lo que lo desenreda.
La segunda: como c = √(1/ρκS) con κS = κTcv/cp, las dos divergencias se cancelan en buena parte y κS se queda finita, de modo que la velocidad del sonido no se anula pero pasa por un mínimo pronunciado en el punto crítico, acompañado de una atenuación enorme. Medir ese mínimo es uno de los métodos estándar para localizar un punto crítico. Un fluido crítico es blando: cuesta poquísimo comprimirlo, y por eso fluctúa tanto que se ve — la opalescencia y este mínimo son el mismo hecho contado dos veces.
Todo lo que el módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante, esta tabla ha fallado.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Relación fundamental, ampliada | dU = TdS − pdV + μdN. Cada extensiva que puede cambiar aporta su intensiva conjugada | art. 01 |
| Potencial químico | μ = (∂G/∂N)T,p, y para una sustancia pura μ = G/N = g(T,p): la energía de Gibbs molar | art. 01 |
| Equilibrio material | μ₁ = μ₂. La materia va de μ alto a μ bajo, igual que el calor de T alta a T baja | art. 01 |
| μ de un gas ideal | μ = μ°(T) + RT ln(p/p°), con RT = 2479 J/mol a 25 °C. Crece con p, pero sólo logarítmicamente | art. 01 |
| Líquido frente a su vapor a 1 bar | Δμ = RT ln(p°/psat) = 8556 J/mol para el agua a 25 °C, contra 8560 de las tablas | art. 01, ej. 1 |
| Humedad relativa | μvap − μlíq = RT ln(HR): −1718 J/mol al 50 %, 0 exacto al 100 % | art. 01 |
| Ley barométrica, desde μ | μ + Mgz = cte ⟹ p = p₀e−Mgz/RT, con H = RT/Mg = 8435 m a 288 K | art. 01, ej. 2 |
| Regla de las fases | F = C − P + 2. Con una sustancia pura: región (2), línea (1), punto (0) | art. 01 |
| Ecuación de Kelvin | ln(p/psat) = 2γVm/(rRT); al 1 % de sobresaturación sólo sobreviven gotas de más de 105 nm | art. 01, callout |
| Clausius-Clapeyron | dp/dT = L/(TΔv). Exacta, sin hipótesis. Como L > 0 y T > 0, el signo lo pone Δv y sólo Δv | art. 02 |
| Forma integrada | ln(p₂/p₁) = −(L/R)(1/T₂ − 1/T₁). Exige vapor ideal, vlíq despreciable y L constante | art. 02 |
| Cuánto dura esa aproximación | ±0,6 % a 20 K del ancla, +8 % a 50 °C, +18 % a 25 °C. Regla práctica: ±20 K | art. 02 |
| Corrección de Watson para L(T) | L = Lref[(Tc−T)/(Tc−Tref)]n; n = 0,330 para el agua, y da 44,0 kJ/mol a 25 °C | art. 02 |
| El agua hierve a 92 °C en la sierra | Peñalara, 2428 m ⟹ 75,4 kPa ⟹ 91,7 °C (IAPWS: 91,9). Cocinar va a la mitad de velocidad | art. 02, ej. 1 |
| La olla a presión | 2,00 bar abs ⟹ 120,4 °C, y con Ea = 100 kJ/mol el guiso va 5,25 veces más rápido: 90 min → 17 | art. 02 |
| El Everest | 33,7 kPa medidos ⟹ 71,1 °C; la cocción va 14 veces más despacio y el almidón ni gelatiniza | art. 02, ej. 2 |
| Suma de calores latentes | Lsub = Lfus + Lvap a la misma T. Hielo: 6,01 + 45,05 = 51,06 kJ/mol | art. 02 |
| Hielo seco y liofilización | Punto triple del CO₂ a 5,18 bar > 1 atm ⟹ sublima a −78,5 °C. El del agua, a 611 Pa: por debajo, el hielo sólo sublima | art. 02 |
| La anomalía del agua | Δvfus = 18,02 − 19,65 = −1,634 cm³/mol: el hielo ocupa un 9,07 % más | art. 03 |
| La línea del hielo, invertida | dT/dp = −0,00743 K/bar: hacen falta 135 bar por cada grado, y hacia la izquierda | art. 03 |
| Y la del CO₂, normal | Δv = +8,25 cm³/mol ⟹ dT/dp = +0,0207 K/bar: signo contrario y 2,8 veces más suave | art. 03, ej. 1 |
| El patinaje sobre hielo | 70 kg sobre 6 cm² = 11,4 bar ⟹ −78 mK, contra los 5000 mK de una pista. Falta un factor 64 | art. 03, ej. 1 |
| Y lo que haría falta | 600 bar: un patinador de 3,67 t. Pero a 60 MPa el hielo ya se ha roto (rotura 5–25 MPa) | art. 03, ej. 1 |
| La coartada que cierra el caso | La línea del hielo I acaba en −21,98 °C y 208,6 MPa. En Yakutsk se patina a −30 °C | art. 03 |
| Por qué resbala de verdad | Capa cuasilíquida (≈1 nm a −10 °C, Faraday 1859) parado, y calor de fricción (17 W a 5 m/s ⟹ 3,7 µm) en marcha | art. 03 |
| Los 0,01 K del punto triple | −7,48 mK por la presión y −2,42 mK por el aire disuelto: 273,16 − 0,0099 = 273,1501 K | art. 03, ej. 2 |
| Donde la presión sí funde | Lago Vostok: 3750 m de hielo, 33,8 MPa, punto de fusión a −2,68 °C | art. 03 |
| Transición de primer orden | Saltan S y V ⟹ calor latente y coexistencia. Agua a 100 °C: ×1602 en volumen, 109,0 J/(mol·K) en entropía | art. 04 |
| Regla de Trouton como línea base | ΔSvap ≈ 87 J/(mol·K); benceno 87,0. El agua se pasa un 25 % (109) y el argón se queda en 73,9 | art. 04, ej. 1 |
| Transición continua | S y V continuas, sin calor latente ni coexistencia; divergen cp, α y κT | art. 04 |
| Punto crítico del agua | 647,096 K y 22,064 MPa; ρc = 322 kg/m³, un tercio del líquido. Ahí L → 0 y Δv → 0 a la vez | art. 04 |
| Por qué esa línea acaba y la de fusión no | Líquido y gas se distinguen por un número; sólido y líquido, por una simetría, y una simetría está o no está | art. 04, callout |
| Exponentes críticos (Ising 3D) | β = 0,326 · α = 0,110 · γ = 1,237 · ν = 0,630. Campo medio da β = 1/2 y se queda corto un factor 3,3 a t = 10⁻³ | art. 04, ej. 2 |
| Opalescencia crítica | ξ = ξ₀t−ν; con ξ₀ = 0,3 nm alcanza los 500 nm de la luz a t = 7,7×10⁻⁶, o sea 5 mK del punto crítico | art. 04 |
| El límite honesto | Punto λ del He-4 (2,1768 K): α medido −0,0127(3) frente a −0,0151(3) de la teoría. Seis sigmas sin explicar | art. 04 |
| Y el límite formal | Una transición es una singularidad, y una función de partición finita es analítica: sólo existen en el límite termodinámico | art. 04 |