Las relaciones de Maxwell son identidades sueltas. Combinadas con las definiciones de las capacidades caloríficas producen dos ecuaciones que lo empaquetan todo y que en la práctica son las que se usan: dan el calor de cualquier proceso reversible en función de magnitudes tabuladas. A partir de ellas se deduce, entre otras cosas, cuánto vale c_p − c_v para cualquier sustancia, un resultado que hasta ahora solo teníamos para gases ideales.
Las dos ecuaciones TdS
Toma S como función de T y V, escribe su diferencial y multiplica por T:
El primer coeficiente es c_v por definición —el calor a volumen constante es TdS— y el segundo es la relación de Maxwell de Helmholtz. Queda la primera ecuación TdS. Repitiendo con S(T, p) y usando la de Gibbs sale la segunda:
Estas dos líneas son, en la práctica, el resumen operativo de todo el curso hasta aquí: dan el calor intercambiado en cualquier proceso reversible a partir de la ecuación de estado y de una capacidad calorífica. Con la definición del coeficiente de dilatación α = (1/V)(∂V/∂T)_p, la segunda se escribe TdS = c_p dT − TVα dp, que es la forma con la que se trabaja de verdad.
La relación de Mayer, en general
Iguala las dos ecuaciones TdS, agrupa y usa la regla cíclica del artículo anterior. El resultado es una de las fórmulas más bonitas de la termodinámica clásica:
Se llama relación de Mayer general y su alcance es enorme: no supone gas ideal, ni gas siquiera. Vale para el agua, para el cobre, para una goma y para una estrella de neutrones. Todo lo que hay a la derecha —temperatura, volumen molar, dilatación, compresibilidad— está tabulado para miles de sustancias.
Dos consecuencias inmediatas se leen sin calcular nada. La primera: c_p ≥ c_v siempre, porque α está al cuadrado y κ_T es positiva. La segunda: la igualdad ocurre exactamente donde α = 0, es decir, donde la sustancia no se dilata al calentarla. Eso pasa en un sitio muy concreto y muy conocido.
El módulo II.3 dedujo c_p − c_v = R para el gas ideal. Las relaciones de Maxwell dan la versión general, válida para sólidos, líquidos y gases: c_p − c_v = T V α² / κ_T. Todo lo que hay a la derecha se mide en un laboratorio. Elige una sustancia y mira qué sale.
Menos de un 1 % de diferencia: por eso en los líquidos se habla de «el» calor específico sin especificar cuál, y por eso las tablas de ingeniería dan un solo número para el agua. La razón es que κ_T es diminuto — el agua apenas se comprime, así que dilatarse le cuesta muy poco trabajo.
Fíjate en que la diferencia nunca es negativa: α aparece al cuadrado y κ_T es positiva por estabilidad, así que c_p ≥ c_v para toda sustancia del universo, sin excepción. El artículo 04 explica de dónde sale esa garantía.
Problema. Justifica por qué a 3,98 °C el agua tiene c_p = c_v exactamente, y comprueba que la afirmación «en los líquidos las dos capacidades son casi iguales» no es una ley general.
Solución. El agua alcanza su densidad máxima a 3,98 °C. Densidad máxima significa volumen mínimo, y en un mínimo la derivada se anula: (∂V/∂T)_p = 0, luego α = 0 y, por la relación de Mayer general, c_p − c_v = 0. No es una aproximación experimental: es una identidad exacta en ese punto.
La interpretación física es transparente. La diferencia entre calentar a presión constante y a volumen constante es el trabajo que la sustancia hace al dilatarse contra el exterior. Si no se dilata, no hay trabajo, y las dos operaciones cuestan lo mismo.
Resultado. Y ahora el contraste, que es lo que hace útil el ejemplo. Para el agua a 25 °C la diferencia es del 1 %; para el mercurio, del 15 %; para el etanol, del 20 %. La regla «en los líquidos c_p ≈ c_v» es una regla del agua, que es a la vez poco dilatable y muy poco compresible, y no una ley de la naturaleza. Aplicarla a un disolvente orgánico introduce un error de un quinto. Merece la pena además fijarse en el mercurio: se dilata menos que el etanol pero es cuarenta veces menos compresible, y como κ_T está en el denominador acaba con una diferencia notable. Lo que separa a c_p de c_v no es dilatarse mucho, sino dilatarse mucho siendo difícil de comprimir.
La goma elástica: un motor entrópico en un cajón
El ejercicio 3 del artículo anterior dejó planteado que estirar una goma baja su entropía. Con las ecuaciones TdS eso se convierte en predicciones cuantitativas y en un experimento que se hace con el labio.
Para un sistema unidimensional el trabajo es đW = −f dL, de modo que basta sustituir −p por f y V por L en todo lo anterior. La primera ecuación TdS queda TdS = c_L dT − T(∂f/∂T)_L dL. En un estiramiento adiabático (dS = 0):
porque para una goma (∂f/∂T)_L es positiva. Estirarla la calienta, soltarla la enfría, y el efecto es lo bastante grande para notarlo con los labios. Es el efecto Gough-Joule, observado por Gough en 1805 y medido por Joule en 1859.
Lo verdaderamente notable es de dónde viene la fuerza recuperadora. En un muelle de acero es energética: al estirarlo se separan átomos contra el potencial interatómico, y la energía almacenada es potencial elástica. En una goma es entrópica: las cadenas del polímero, enmarañadas, tienen millones de configuraciones posibles, y estiradas apenas ninguna. La goma tira de vuelta no porque quiera bajar su energía sino porque quiere recuperar sus opciones. Escrito con la ecuación de F:
donde en un caucho ideal el primer término es despreciable y todo el tirón viene del segundo. De ahí la consecuencia más contraintuitiva: la goma es más fuerte cuanto más caliente está, porque su fuerza es proporcional a T. Un metal se ablanda al calentarse; una goma se tensa. El experimento de Gough consiste en colgar un peso de una goma y acercarle un secador: la goma se encoge y levanta el peso.
Problema. Se construye una rueda cuyos radios son gomas tensadas, con el eje descentrado, y se ilumina la mitad de la rueda con una lámpara. La rueda gira sola, indefinidamente, mientras la lámpara esté encendida. ¿De dónde sale el trabajo? ¿Viola algo?
Solución. Las gomas iluminadas se calientan; al calentarse bajo tensión se contraen, acercando su masa al eje. Las de la zona en sombra se enfrían y se alargan, alejando masa. El resultado es que el centro de masas de la rueda se desplaza permanentemente hacia el lado frío, se produce un par y la rueda gira. Es un motor térmico perfectamente ordinario: foco caliente la lámpara, foco frío el aire de la habitación, fluido de trabajo un caucho en lugar de vapor.
Resultado. No viola nada, y su rendimiento está acotado por Carnot igual que el de una central de 500 MW. Con la lámpara calentando las gomas a unos 60 °C y el ambiente a 20, el techo es 1 − 293,15/333,15 = 12 %, y el aparato real dará una fracción minúscula de eso. Lo que hace valioso al ejemplo no es la potencia sino que obliga a localizar el foco frío, que es el ejercicio mental que desmonta el 90 % de los móviles perpetuos que circulan por internet: casi todos son máquinas legítimas a las que su inventor no ha sabido encontrarle el segundo foco. Y hay una lectura final que conviene guardar para el Nivel III: aquí el trabajo mecánico sale directamente de la entropía configuracional de unas cadenas moleculares, sin combustión, sin cambio de fase y sin gases. La termodinámica no trata de calor y vapor; trata de contar configuraciones, y la goma es la prueba de andar por casa.
Lo que falta para cerrar el módulo. Tenemos los potenciales, las relaciones de Maxwell y las ecuaciones TdS: la maquinaria completa para calcular. Queda una pregunta que hemos rozado dos veces sin responder. La relación de Mayer general garantiza c_p ≥ c_v siempre que κ_T sea positiva. ¿Y por qué habría de serlo? ¿Qué le impide a una sustancia encogerse cuando se la descomprime, o enfriarse cuando se la calienta? La respuesta es el artículo 04, y es una de las ideas más elegantes del curso: esas propiedades no son datos experimentales afortunados, sino consecuencias obligadas de que la materia sea estable. Cualquier sustancia que las violara se habría destruido a sí misma antes de que nadie pudiera medirla.
Ejercicios
Comprueba que la relación de Mayer general se reduce a c_p − c_v = R para un gas ideal, y calcula c_p − c_v para el cobre a 25 °C con α = 4,95 × 10⁻⁵ K⁻¹, κ_T = 7,14 × 10⁻¹² Pa⁻¹ y V_m = 7,11 × 10⁻⁶ m³/mol.
Solución
Para el gas ideal, α = 1/T y κ_T = 1/p, luego TVα²/κ_T = T·(RT/p)·(1/T²)·p = R. La relación de Mayer del módulo II.3 era un caso particular sin saberlo. Para el cobre:
298,15 × 7,11 × 10⁻⁶ × (4,95 × 10⁻⁵)² / 7,14 × 10⁻¹² = 0,73 J/(mol·K),
un 3 % de su c_p = 24,44 J/(mol·K). Parece despreciable y no lo es: la física del estado sólido predice c_v —es lo que sale del modelo de Debye y del recuento de fonones, módulo III.4— mientras que el laboratorio solo puede medir c_p, porque nadie sabe calentar un bloque de cobre impidiéndole dilatarse. Sin esta corrección, teoría y experimento no son comparables. Observa además que c_p ≈ 24,9 = 3R, la ley de Dulong y Petit, que el Nivel III deducirá contando modos de vibración.
Usa la segunda ecuación TdS para calcular el calor que hay que extraer para comprimir isotérmicamente un mol de agua líquida de 1 a 1000 bar a 25 °C. Compáralo con el mismo proceso en un gas ideal.
Solución
A temperatura constante, TdS = −TVα dp, luego Q = −TVα Δp = −298,15 × 1,807 × 10⁻⁵ × 2,57 × 10⁻⁴ × 999 × 10⁵ ≈ −138 J: hay que extraer 138 julios por mol. En un gas ideal el mismo salto de presión daría Q = −RT ln(p_f/p_i) = −8,314 × 298,15 × ln(1000) = −17 100 J, más de cien veces más. La diferencia es toda la diferencia entre un líquido y un gas: comprimir un gas mil veces le quita muchísima entropía, mientras que al agua, que casi no se deja comprimir, apenas se le puede quitar nada por ese procedimiento. Es la razón práctica de que las bombas de líquido consuman una fracción ridícula de lo que consumen los compresores de gas, y de que en un ciclo de vapor el trabajo de la bomba de alimentación se desprecie sin remordimiento frente al de la turbina.
Una goma se estira bruscamente y se calienta 2 °C. Después se mantiene estirada hasta que vuelve a la temperatura ambiente, y entonces se suelta de golpe. ¿Qué temperatura tendrá al final? ¿Es un ciclo? ¿Ha hecho trabajo?
Solución
Al soltarla adiabáticamente se enfría, y por debajo de la ambiente: el proceso es el inverso del primero y bajaría 2 °C si fuera reversible, algo menos en la práctica porque estirar y soltar de golpe genera entropía. Sí es un ciclo —la goma vuelve a su longitud y a su temperatura iniciales tras equilibrarse— y sí ha funcionado como máquina: ha tomado calor del ambiente en la fase estirada y lo ha cedido al final, entregando la diferencia como trabajo. Es exactamente una nevera de goma, y no es una curiosidad de examen: la refrigeración elastocalórica con aleaciones con memoria de forma —nitinol en lugar de caucho, con efectos de veinte grados en lugar de dos— es una de las líneas serias para sustituir a los gases fluorados de las neveras actuales, que son potentes gases de efecto invernadero. El mecanismo es el de este ejercicio, con otro material.