Un mol de argón a 25 °C y 1 bar tiene S = 154,846 J/(mol·K). Ese número se obtuvo primero con un calorímetro, bajando hasta unos pocos kelvin e integrando Cp/T —el procedimiento del módulo II.7—, y luego, en 1912, se calculó desde cero contando microestados. En el cálculo aparecen la masa del átomo, la temperatura, la presión y la constante de Planck, y no aparece ningún parámetro ajustable. Este artículo hace ese cálculo, y por el camino cierra la paradoja de Gibbs y explica por qué la termodinámica clásica era estructuralmente incapaz de dar entropías absolutas.
La entropía absoluta de un gas monoatómico ideal, calculada desde cero: S/NkB = −ln(nλ³) + 5/2, con λ = h/√(2πmkBT). La curva continua es S; la de trazos, el parámetro de degeneración nλ³ en escala logarítmica. La banda sombreada es donde nλ³ supera 0,1 y el recuento clásico deja de ser legítimo.
Argón a 298.1 K y 1.000 bar: λ = 16.0 pm, separación media entre átomos 3.45 nm —216 longitudes de onda— y nλ³ = 9.94e-8. Sackur-Tetrode da S = 154.85 J/(mol·K). Y el valor de la tabla a 298,15 K y 1 bar es 154.846: la diferencia es menor que 0,005 J/(mol·K). Conviene saber por qué el acuerdo es tan indecente: para los gases nobles la tabla NO es calorimétrica, se calcula con esta misma fórmula, así que lo que ves es una identidad. La comprobación honesta está en las diferencias entre columnas —S°(Xe) − S°(He) = 43,53 J/(mol·K), y (3/2)R ln(M_Xe/M_He) = 43,53 sin ningún parámetro ajustable— y en la calorimetría del tercer principio del módulo II.7, que fue la confirmación histórica.
Masas atómicas estándar IUPAC 2021; entropías molares estándar de los CODATA Key Values a 298,15 K y 100 kPa. Las temperaturas de ebullición son a 1 atm y están sólo para recordar que a la izquierda de esa marca no hay gas que valga: la fórmula sigue dando números, pero ya no describe nada.
La integral: una hiperesfera de 3N dimensiones
El gas ideal monoatómico tiene un hamiltoniano que es sólo energía cinética, H = Σpi²/2m. La condición «energía menor que E» define, en el espacio de momentos, una esfera de 3N dimensiones de radio √(2mE); en el espacio de posiciones, cada partícula puede estar en cualquier sitio del recipiente, y las 3N integrales de posición dan simplemente VN. De modo que el volumen del espacio de fases con energía por debajo de E es
El volumen de una esfera de n dimensiones se calcula con el truco gaussiano, que es la razón de que las integrales gaussianas estén en los prerrequisitos. Se evalúa la misma integral de dos maneras:
con Sn la superficie de la esfera unidad. Igualando y luego integrando en el radio:
Comprobación obligatoria antes de seguir: n = 2 da πR², n = 3 da (4/3)πR³ y n = 4 da π²R⁴/2, que son los tres valores conocidos. Y hay una propiedad de las esferas de dimensión alta que resuelve de un plumazo la duda del grosor de la corteza planteada en el artículo 01: casi todo el volumen de una hiperesfera está pegado a su superficie. La fracción que queda fuera del radio (1−ε)R es 1 − (1−ε)n, que para n = 100 y ε = 0,01 ya vale el 63 %, y para un mol —n = 3NA = 1,81×10²⁴— con ε = 10−20 vale 1 − 10−7846. Contar la bola entera o contar la corteza da, a efectos logarítmicos, el mismo número.
El recuento ingenuo, y por qué está mal
Haga primero el cálculo sin el 1/N!, que es lo que haría cualquiera que no se lo esperase. Metiendo el volumen de la hiperesfera y aplicando Stirling a Γ(3N/2 + 1):
Esta fórmula no es extensiva, y ése es un defecto fatal. Duplique el sistema: 2N partículas, 2V de volumen, 2E de energía. Todo lo de dentro del logaritmo se duplica salvo E/N, que no cambia, de modo que S(2N,2V,2E) = 2S(N,V,E) + 2NkB ln 2. Sobra un término. Con números: juntar dos recipientes idénticos de un mol de argón cada uno, en el mismo estado, quitando el tabique, daría
cuando no ha pasado absolutamente nada: el estado final es indistinguible del inicial. Eso es la paradoja de Gibbs, planteada por Gibbs en 1875 y descrita en el módulo II.7 como el agujero que la termodinámica clásica no podía tapar. Aquí se ve dónde está el agujero: en el recuento.
El arreglo es el 1/N!, y no es un truco de contabilidad. La integral sobre el espacio de fases cuenta como distintas dos configuraciones que difieren en permutar dos átomos de argón. Pero permutar dos átomos de argón no produce ninguna situación nueva: no hay ninguna medida, ni siquiera en principio, que distinga «el átomo 7 aquí y el 12 allí» de lo contrario. Ésa es la indistinguibilidad de las partículas idénticas: las N! permutaciones son el mismo microestado contado N! veces, y dividir por N! es contar bien, no corregir.
Con el 1/N! y Stirling, ln N! ≈ N ln N − N, el logaritmo absorbe una N y aparece V/N donde había V:
Ahora todo lo de dentro del corchete depende sólo de V/N y de E/N, de modo que S es rigurosamente proporcional a N. La extensividad no se ha impuesto: ha salido. Y de propina, el 3/2 se ha convertido en 5/2, que es la diferencia entre las dos versiones y la fuente de un error clásico de examen.
Problema. Dos recipientes contiguos de 24,79 L contienen cada uno un mol de gas a 25 °C y 1 bar. Se quita el tabique. Calcule ΔS (a) si los dos son argón, (b) si uno es argón y el otro neón, y (c) si son dos isótopos del argón que sólo se distinguen con un espectrómetro de masas. Use la fórmula con 1/N!.
Solución. (a) Con el 1/N!, S depende sólo de V/N, E/N y N. Al quitar el tabique, V y N se duplican los dos, así que V/N y E/N no cambian y S se duplica exactamente: ΔS = 0. Sin el 1/N! habrían salido los 11,53 J/K del párrafo anterior, que es exactamente la paradoja.
(b) Con dos especies distintas hay dos factoriales, no uno: el recuento se divide por NAr! NNe!, porque permutar un argón con un neón sí produce un microestado nuevo. Aplicando la fórmula a cada gas por separado antes y después:
Es decir, exactamente el término que sobraba en (a), sólo que ahora es correcto. Y es la entropía de mezcla del módulo II.7, dos moles al 50 %.
(c) Dos isótopos son dos especies distintas, así que la respuesta es la misma que en (b): 11,53 J/K. No importa lo parecidos que sean ni si el laboratorio tiene el espectrómetro encendido.
Resultado. La discontinuidad de la paradoja sigue ahí —0 o 11,53 J/K, sin nada en medio— pero ha dejado de ser paradójica, porque ahora se sabe de dónde sale: de una pregunta que sí es de sí o no. «¿Son la misma especie?» no admite grados porque la indistinguibilidad no admite grados. Dos átomos de ⁴⁰Ar son el mismo tipo de objeto en un sentido que no tiene nada que ver con lo bien que se distingan: sus estados cuánticos son literalmente el mismo espacio de Hilbert, y una función de onda de dos partículas idénticas es simétrica o antisimétrica bajo el intercambio, sin término medio. La termodinámica clásica no podía cerrar esto porque no tenía dónde escribir esa afirmación. Un detalle que se pasa por alto y que conviene guardar: si los dos gases del apartado (b) fuesen ¹²C¹⁶O y ¹⁴N₂ —masa 28 los dos, tamaño casi idéntico, indistinguibles para casi cualquier instrumento— el resultado seguiría siendo 11,53 J/K, y una membrana semipermeable que los separase permitiría extraer 3436 J de trabajo. La entropía de mezcla no mide lo distintos que son: mide si lo son.
El h³ que la termodinámica clásica no podía poner
Vuelva a mirar la integral del espacio de fases. Tiene dimensiones de (posición × momento)3N, es decir, de acción elevada a 3N. Un logaritmo de una magnitud dimensional no existe, así que hace falta dividir por un volumen de referencia h3N, con h una unidad de acción. La mecánica clásica no tiene ninguna: cualquier valor sirve, y cambiar h desplaza toda la entropía en una constante aditiva proporcional a N.
Ésa es, expresada con precisión, la razón estructural de que la termodinámica clásica sólo dé diferencias de entropía. Las constantes se cancelan en toda variación a N fijo, y por eso nadie la echó de menos durante cincuenta años. Deja de cancelarse en dos sitios, y los dos son medibles: en un proceso que cambie N —una disociación, una condensación— y en el valor absoluto que el tercer principio exige que exista.
La naturaleza sí tiene una unidad de acción. En la mecánica cuántica cada estado ocupa un volumen h por cada par (posición, momento), de modo que el h3N no es una convención sino un recuento: es cuántos estados caben. Otto Sackur y Hugo Tetrode lo vieron a la vez y por separado en 1912, cuando la constante de Planck sólo se conocía de la radiación del cuerpo negro y del efecto fotoeléctrico, y usaron la fórmula al revés — midieron entropías de vapores monoatómicos y despejaron h. Obtener el mismo número a partir de un calorímetro y a partir de un horno incandescente fue uno de los primeros argumentos serios de que los cuantos eran reales y no un artificio de cálculo.
Sackur-Tetrode, en la forma que se usa
Con la energía de un gas ideal monoatómico, E = (3/2)NkBT —resultado que el artículo 04 deduce en vez de suponerlo—, el paréntesis se simplifica de manera notable. Defina la longitud de onda térmica de De Broglie
que es, salvo factores de orden uno, la longitud de onda de De Broglie de una partícula con energía térmica. Entonces
con n = N/V la densidad numérica. Toda la entropía de un gas monoatómico es el logaritmo del cociente entre el volumen que le toca a cada partícula y el volumen de su propia longitud de onda térmica. Nada más. Y el mismo cociente, nλ³, es el parámetro de degeneración que dice cuándo todo esto deja de valer.
Problema. Calcule S° del argón (M = 39,948 g/mol) a 298,15 K y 1 bar con Sackur-Tetrode y compárelo con el valor tabulado, 154,846 J/(mol·K). Después decida si esa comparación demuestra algo.
Solución. La masa de un átomo es m = 39,948×10⁻³/6,022×10²³ = 6,634×10⁻²⁶ kg. La longitud de onda térmica:
La densidad, n = p/kBT = 10⁵/(1,381×10⁻²³ × 298,15) = 2,429×10²⁵ m⁻³, de donde nλ³ = 9,94×10⁻⁸ y
Coincide con la tabla en las seis cifras. Y ahora la segunda parte, que es la que importa: esa coincidencia no demuestra nada, porque para los gases nobles el valor tabulado se calcula con esta misma fórmula. Comparar los dos números es comparar un número consigo mismo, y presentarlo como confirmación sería exactamente el defecto que este programa persigue.
Resultado. La comprobación honesta es doble. La primera es estructural y se hace con la propia tabla: como la masa sólo entra por λ, la fórmula predice que las diferencias entre gases nobles valen (3/2)R ln(M₂/M₁), sin ningún otro parámetro. Del helio al xenón, (3/2)R ln(131,293/4,0026) = 43,53 J/(mol·K), y la diferencia tabulada 169,685 − 126,153 = 43,53. Del neón al argón, 8,517 previsto y 8,518 tabulado. La segunda es experimental y es histórica: las entropías de los gases monoatómicos se midieron calorimétricamente en los años treinta, integrando Cp/T desde unos pocos kelvin y sumando los calores latentes de fusión y vaporización, exactamente por el procedimiento del módulo II.7, y coincidieron con Sackur-Tetrode dentro del error experimental. Ése fue el argumento, y no la tabla. Aplicada al vapor de mercurio, M = 200,592 g/mol, la fórmula da 174,97 J/(mol·K), y ése es el sistema con el que Sackur hizo la comprobación original.
Hasta dónde vale: nλ³ y la muerte del recuento clásico
Toda fórmula tiene un dominio, y ésta lo lleva escrito en la cara. El 1/N! supone que las N! permutaciones corresponden todas a configuraciones distintas que hay que dividir, y eso sólo es cierto si no hay dos partículas en el mismo estado: si dos átomos comparten estado, permutarlos no daba N! copias sino menos, y dividir por N! se pasa. La probabilidad de que eso ocurra es del orden de nλ³, así que
Dicho en distancias: λ tiene que ser mucho menor que la separación media entre partículas, n−1/3. Para el argón a 1 bar y 25 °C, la separación media es 3,45 nm y λ son 16,0 pm: 216 longitudes de onda de distancia. Muy dentro del régimen clásico. La tabla dice dónde deja de serlo:
| Sistema | λ | n [m⁻³] | nλ³ |
|---|---|---|---|
| N₂ del aire, 1 bar y 300 K | 19,0 pm | 2,41×10²⁵ | 1,7×10⁻⁷ |
| Helio gas, 1 bar y 4,22 K | 425 pm | 1,72×10²⁷ | 0,13 |
| Helio líquido a 4,22 K | 425 pm | 1,88×10²⁸ | 1,4 |
| Helio líquido a 2,17 K (punto λ) | 592 pm | 2,18×10²⁸ | 4,5 |
| Electrones de conducción del cobre, 300 K | 4,30 nm | 8,49×10²⁸ | 6767 |
Las tres últimas filas son tres avisos distintos. Las densidades de las dos de helio líquido no son la misma y no pueden serlo: en su punto de ebullición normal (4,222 K) el ⁴He líquido saturado tiene ρ = 125 kg/m³ y en el punto λ (2,177 K), 146 kg/m³. El helio líquido está justo en nλ³ ≈ 1, y por eso es el único elemento que no solidifica a presión ambiente y el que se vuelve superfluido: no es un líquido con una rareza, es un líquido cuántico. Y los electrones del cobre, con nλ³ = 6767, están tan lejos del régimen clásico que tratarlos como un gas clásico da predicciones equivocadas por un factor sesenta: el calor específico electrónico clásico sería (3/2)R = 12,47 J/(mol·K) por mol de electrones y el medido en el cobre a 300 K es 0,209, es decir 59,8 veces menor. Todo eso es el módulo III.4.
El 1/N! es una aproximación, y su dominio es exactamente el del gas clásico. Se dice a menudo que dividir por N! «arregla» la paradoja de Gibbs, como si fuese la respuesta definitiva. No lo es: es el primer término de la respuesta definitiva. El recuento cuántico correcto no divide por nada — cuenta directamente estados de N partículas idénticas, simétricos o antisimétricos, y de ese recuento el N! sale como el límite diluido, cuando la probabilidad de doble ocupación es despreciable. Fíjese en la coincidencia, que no es coincidencia: la fórmula de Sackur-Tetrode empieza a dar entropías absurdas —negativas, prohibidas por el tercer principio— exactamente cuando nλ³ llega a e5/2 = 12,2, es decir, exactamente en la zona donde su propia hipótesis de recuento ha dejado de valer. Una fórmula que se autodenuncia es una buena fórmula. Para el argón a 1 bar eso ocurriría a 0,17 K, muchísimo por debajo de su punto triple (83,81 K), así que ningún argón real llega jamás a ver el problema; para el helio a densidades de líquido, en cambio, el problema aparece a temperaturas que se alcanzan en cualquier laboratorio de criogenia. El recuento correcto de las partículas idénticas —Bose, Fermi, y cuándo se puede olvidar— es el módulo III.3.
Ejercicios
(a) Deduzca el volumen de la esfera de n dimensiones con el truco gaussiano y compruébelo en n = 2, 3 y 4. (b) Demuestre que para n grande el volumen se concentra en una corteza de espesor relativo del orden de 1/n. (c) ¿Qué tiene que ver eso con la elección arbitraria de δE del artículo 01?
Solución
(a) Es el cálculo del texto. Los tres controles: Γ(2) = 1 da V₂ = πR²; Γ(5/2) = (3/4)√π da V₃ = π3/2R³/((3/4)√π) = (4/3)πR³; Γ(3) = 2 da V₄ = π²R⁴/2. Los tres correctos.
(b) La fracción de volumen dentro del radio (1−ε)R es (1−ε)n = en ln(1−ε) ≈ e−nε. Esa exponencial cae a 1/e cuando ε = 1/n: el espesor característico de la corteza es R/n. Para n = 3NA = 1,81×10²⁴ eso es un espesor relativo de 5,54×10⁻²⁵, o sea, la esfera es hueca a todos los efectos.
(c) Es la misma cosa vista al revés, y ahí está la segunda lección. El artículo 01 argumentó que da igual contar los microestados de una corteza fina o los de toda la bola porque ln Ω es enorme y el término del grosor es minúsculo. Aquí se ve el mecanismo geométrico: no es que el término sea pequeño por casualidad, es que la bola entera ya es una corteza en dimensión alta. Cualquier δE que un aparato pueda medir es astronómicamente más gordo que R/n, de modo que la corteza experimental contiene toda la bola. El precio de la aritmética confirma el argumento geométrico: contar Σ(E) en vez de la corteza cambia ln Ω en ln(3N/2) = 55,2 frente a 1,12×10²⁵, una parte en 2×10²³.
Un recipiente contiene una mezcla de N1 moléculas de la especie 1 y N2 de la especie 2, gases ideales monoatómicos. (a) Escriba Ω con los factoriales correctos y obtenga S. (b) Demuestre que la entropía de mezcla −R Σ xi ln xi sale sola. (c) ¿Qué habría pasado si se hubiera dividido por (N1+N2)!?
Solución
(a) Las dos especies no interaccionan y ocupan las dos todo el volumen, de modo que el espacio de fases factoriza y el recuento se divide por N1! N2! —cada especie con el suyo—. El resultado es la suma de dos Sackur-Tetrode, cada una con su masa y con V/Ni, no con V/N:
(b) Reste la entropía de los dos gases puros por separado, cada uno en su volumen Vi = xiV a la misma presión y temperatura. Todo se cancela salvo los logaritmos de volumen:
Que es la fórmula del módulo II.7, obtenida aquí sin hablar de expansiones ni de tabiques: sale de que los factoriales van por especie.
(c) Habría salido un término extra. Con (N1+N2)! y Stirling, la diferencia respecto del recuento correcto es ln[(N1+N2)!/(N1!N2!)], que vale precisamente −NΣxi ln xi: la entropía de mezcla se habría restado y las dos especies mezcladas habrían tenido la misma entropía que separadas. Y ahí está la segunda lección, que es de las que se recuerdan: el factorial no es una corrección global, es un recuento de indistinguibilidad, y la indistinguibilidad se predica de pares de partículas concretas. El número de factoriales del denominador es el número de especies químicamente distinguibles, ni uno más ni uno menos, y ésa es toda la diferencia entre la respuesta 0 y la respuesta 11,53 J/K del ejemplo resuelto 1.
Sackur y Tetrode usaron su fórmula al revés: medían S° con un calorímetro y despejaban h. (a) Demuestre que la sensibilidad es dh/h = −dS/(3R). (b) Si la entropía calorimétrica del argón se conoce con ±0,2 J/(mol·K), ¿con qué precisión sale h? (c) ¿Es un buen método?
Solución
(a) En S/NkB = −ln(nλ³) + 5/2, la única dependencia con h está en λ³ ∝ h³, así que S/R = −3 ln h + (cosas sin h). Diferenciando, dS/R = −3 dh/h, es decir
(b) Con dS = 0,2 J/(mol·K): dh/h = 0,2/24,94 = 0,80 %. Con una medida calorimétrica excelente, ±0,05, se llegaría al 0,2 %.
(c) Es un método mediocre y fue un método decisivo, y las dos cosas a la vez enseñan algo. Mediocre porque la entropía depende de h logarítmicamente: para ganar un 1 % en h hay que medir S con un error menor que 3R×0,01 = 0,25 J/(mol·K) sobre un valor de 155, o sea dos partes en mil, integrando Cp/T desde casi el cero absoluto en los años treinta. Decisivo porque no era una medida más de h: era una medida de h hecha con un calorímetro, en un experimento sin nada de cuántico a la vista, que daba el mismo número que la radiación del cuerpo negro y que el efecto fotoeléctrico. Un valor coincidente obtenido con un aparato que no tiene nada que ver vale mucho más que un valor más preciso obtenido con el mismo aparato de siempre. Hoy la relación está invertida —h es exacta por definición desde 2019— y la fórmula se usa en el sentido en que se ha usado en este artículo: para predecir entropías en vez de para medir constantes.