El primer principio dice que la energía no se destruye, y por eso los balances energéticos son incapaces de señalar dónde está el problema de una instalación: siempre cuadran. Una caldera doméstica con un 90 % de rendimiento parece un aparato casi perfecto — y sin embargo, medida como es debido, es uno de los electrodomésticos más despilfarradores que existen. Este artículo explica esa aparente contradicción, y de paso proporciona la herramienta con la que un ingeniero térmico audita una fábrica entera.
No todos los julios valen lo mismo
Un kilovatio-hora de electricidad y un kilovatio-hora de agua tibia contienen la misma energía y no valen lo mismo, ni en física ni en el mercado. Con la electricidad puedes hacer cualquier cosa: moverte, iluminar, calentar, refrigerar, computar. Con el agua tibia, casi nada. La magnitud que mide esa diferencia es la exergía: el trabajo máximo que se puede extraer de algo llevándolo reversiblemente al equilibrio con su ambiente.
Fíjate en las dos palabras clave. Máximo, porque es un límite superior que solo alcanza un proceso reversible. Y ambiente, porque la exergía no es una propiedad del sistema a solas: depende de con qué se le compare. Un litro de agua a 80 °C tiene exergía en una habitación a 20 °C, muchísima más en la Antártida y exactamente cero dentro de un horno a 80 °C. Ese ambiente de referencia se llama estado muerto, y toda cifra de exergía que no lo declare es una cifra sin significado.
La exergía de un calor
El caso más útil: ¿cuánto trabajo se le puede sacar a Q julios de calor disponibles a temperatura T, teniendo un ambiente a T₀? La respuesta la dio Carnot sin saber que la estaba dando:
El paréntesis es el factor de Carnot, y funciona como un quilate: dice qué fracción de esos julios es oro y cuál es plomo. Con el ambiente a 20 °C, la tabla es demoledora:
| Calor disponible a… | Factor de Carnot | Lectura |
|---|---|---|
| 1900 °C (llama) | 0,865 | casi tan bueno como electricidad |
| 550 °C (vapor vivo) | 0,644 | materia prima de una central |
| 90 °C (agua caliente) | 0,193 | sirve para calentar, poco más |
| 40 °C (suelo radiante) | 0,064 | prácticamente plomo |
| 20 °C (ambiente) | 0 | inservible por definición |
El océano del módulo I.3, con sus 10²¹ julios de energía térmica, tiene exergía cero respecto de sí mismo. Por eso Kelvin no podía navegar con él.
La exergía de un sistema, y el peaje de la atmósfera
El calor era el caso fácil porque venía ya con su temperatura puesta. Cuando lo que tienes es un sistema —un depósito de aire comprimido, un tanque de agua caliente, un muelle— hay que llevarlo hasta el estado muerto (T₀, p₀) y contar todo el trabajo del camino. El resultado tiene tres términos:
Se leen de izquierda a derecha. El primero es la energía interna que el sistema entrega, que en un gas ideal ya a T₀ es exactamente cero. El tercero es el intercambio de calor con el ambiente que el segundo principio impone, y ya salió en el ejercicio 2 bajo la forma U − T₀S; ojo con su signo, porque va en los dos sentidos. Si el sistema está más desordenado que el ambiente (S > S₀) hay que devolverle calor y el término resta; si lo está menos —el gas comprimido del ejemplo de abajo, que está a T₀ pero ordenado en menos volumen— el sistema puede absorber calor del ambiente y convertirlo en trabajo, y el término suma. El segundo es el que casi todo el mundo olvida: al expandirse, el sistema tiene que apartar la atmósfera, y ese trabajo se hace pero no se cobra porque se lo lleva el aire de la habitación. Es un peaje, y sólo el saldo de los tres es exergía.
Para un gas ideal que ya está a la temperatura ambiente el primer término se anula, y con V₀ = nRT₀/p₀ y la ΔS del artículo 03 queda una fórmula que se usa a diario en aire comprimido:
El último término es el trabajo de la expansión isoterma, que es lo único que suele escribirse; los dos primeros son el peaje, y no son un detalle. Un metro cúbico de aire a 7 bar y 20 °C —la presión de un compresor de taller— medido contra un estado muerto de T₀ = 20 °C y p₀ = 1 bar tiene 1362 kJ de isoterma y paga 600 kJ de peaje: le quedan 762 kJ, un 44 % menos. Cuidado con la lectura fácil: en proporción el peaje pesa cada vez menos al subir la presión, porque por mol está acotado por RT₀ mientras el logaritmo sigue creciendo — se lleva el 44 % a 7 bar y el 19 % a 200. Pero en valor absoluto crece con p: en ese mismo metro cúbico pasa de 0,6 a 19,9 MJ. Nunca se puede ignorar.
El teorema de Gouy-Stodola
Y ahora el resultado que convierte todo lo anterior en una herramienta. Cuando un proceso genera entropía, destruye exergía, y la relación entre ambas cosas es de una simplicidad casi insultante:
Eso es el teorema de Gouy-Stodola, demostrado por Gouy en 1889 y por Stodola en 1898, y es la razón de que la entropía haya salido del aula y entrado en las oficinas técnicas. Cada julio perdido tiene un culpable identificable: un rozamiento, un salto térmico, una válvula, una mezcla. Y como S_gen es aditiva, se puede desglosar por componentes — auditar una planta como se audita una empresa, y descubrir que el 60 % de las pérdidas están en un solo intercambiador mal dimensionado.
Compruébalo con el café del artículo 03. Doscientos gramos a 90 °C en una habitación a 20 °C ceden 58,6 kJ y generan 20,64 J/K. Por Gouy-Stodola, el trabajo perdido es 293,15 × 20,64 = 6051 J. Ahora calcula la exergía inicial del café por el otro camino, B = Q − T₀|ΔS_café| = 58 604 − 293,15 × 179,27 = 6051 J. Coinciden hasta el julio, como tienen que coincidir: el café tenía 6051 J de trabajo dentro y el proceso de enfriarse solo los destruyó todos.
Problema. Una caldera de gas de condensación tiene un rendimiento del 90 % sobre el poder calorífico y mantiene el salón a 20 °C con 5 °C en la calle. Una bomba de calor hace lo mismo con un COP de 4. Compara ambas por el primer principio y por el segundo.
Solución. El estado muerto es la calle: T₀ = 278,15 K. El producto útil no es «agua caliente» sino calor entregado a un salón a 20 °C, cuyo factor de Carnot vale
La exergía del gas natural es aproximadamente su poder calorífico (el combustible es trabajo puro embotellado, químicamente hablando) y la de la electricidad lo es exactamente. Por cada julio consumido:
| Calor entregado | Exergía entregada | ηII | |
|---|---|---|---|
| Caldera 90 % | 0,90 J | 0,046 J | 4,6 % |
| Bomba de calor COP 4 | 4,00 J | 0,205 J | 20,5 % |
Resultado. La caldera que el fabricante anuncia al 90 % trabaja en realidad al 4,6 %. No es una trampa publicitaria: el 90 % es cierto y se refiere a otra cosa —cuántos julios del gas acaban dentro de casa en vez de irse por la chimenea—. Lo que la exergía añade es que esos julios se han obtenido quemando metano a 1900 °C, un calor de la máxima calidad posible, para producir un efecto que necesitaba una calidad del 5 %. Cortar mantequilla con una motosierra. Y observa la comprobación cruzada, que es lo más elegante del cálculo: el COP de Carnot entre 5 y 20 °C vale 293,15/15 = 19,5, de modo que ηII = COP/COP_Carnot = 4/19,5 = 20,5 % para la bomba y 0,9/19,5 = 4,6 % para la caldera. Las dos cifras salen igual por los dos caminos.
Y ahora la trampa del método, que hay que conocer para no ser víctima de ella. Si en vez de tomar como producto el calor entregado al salón lo tomas en el agua del radiador, a 60 °C, el factor de Carnot sube a 0,165 y la caldera pasa a lucir un ηII del 14,9 %. El aparato es el mismo; lo que ha cambiado es dónde se puso la frontera. La exergía destruida en el radiador al ceder ese calor a un salón a 20 °C no ha desaparecido: simplemente ha quedado fuera del recuadro. Elegir la frontera es la mitad del trabajo de un análisis exergético, y la manera más habitual de mentir con él sin decir una sola falsedad.
El rendimiento del segundo principio
De ahí sale la definición general, que sustituye con ventaja al rendimiento de toda la vida:
El rendimiento exergético tiene una virtud sobre el térmico: su techo es 1, y ese techo es alcanzable en principio. Cuando una central declara un 33 % de rendimiento térmico no sabes si es un desastre o una obra maestra hasta que sepas entre qué temperaturas trabaja. Su rendimiento exergético, en cambio, se lee solo — y la distancia que le falte hasta 100 es exactamente el margen de mejora que queda.
Problema. Sigue la exergía de un julio de gas natural a lo largo de una central de vapor de 33 % de rendimiento: llama a 1900 °C, vapor vivo a 550 °C, ambiente a 20 °C. ¿Dónde se destruye?
| Etapa | Exergía que queda | Destruida aquí |
|---|---|---|
| Combustible (≈ su poder calorífico) | 1,000 | — |
| Tras la combustión, gases a 1900 °C | 0,865 | 13,5 % |
| Tras ceder el calor al vapor a 550 °C | 0,644 | 22,1 % |
| Trabajo en el eje | 0,330 | 31,4 % |
Resultado. Dos tercios de la exergía del combustible mueren antes de llegar al eje, y —esto es lo que no se ve en un balance de energía— más de la mitad de esa destrucción ocurre en la caldera, donde el balance energético no acusa pérdida ninguna. Los tubos transmiten el calor casi íntegro; lo que no transmiten es su calidad, y ese salto de 1900 a 550 °C se lleva 22 puntos por sí solo. La lección de ingeniería es directa: no gastes dinero en pulir la turbina si el desastre está en la caldera. Y la manera de atacarlo es subir la temperatura del vapor, que es exactamente lo que han hecho las centrales supercríticas —600-620 °C, 43-47 % de rendimiento— y lo que hace el ciclo combinado, que intercala una turbina de gas justo en el hueco entre 1900 y 550 °C donde estaban tirando la exergía. Todo el progreso de la ingeniería térmica del último siglo se lee en esta tabla como el intento de rellenar ese segundo renglón.
Dos advertencias de honestidad sobre la tabla. La primera: la exergía química de un combustible no es exactamente su poder calorífico, aunque se le parece mucho (para el gas natural el cociente ronda 1,04). La segunda: los gases de combustión no ceden su calor a una única temperatura sino enfriándose a lo largo de una curva, de modo que un análisis profesional integra sobre ella en lugar de usar un solo factor de Carnot. Los números de arriba son una estimación de primer orden — correcta en el reparto y en el orden de magnitud, no en la tercera cifra.
Fin del recorrido conceptual, y lo que falta. Tenemos el segundo principio en cuatro formas: dos prohibiciones, una desigualdad, una función de estado y una factura. Falta una quinta, que es la que se usa de verdad en química y en materia condensada. Trabajar con «la entropía del universo» es incómodo: obliga a llevar la cuenta del entorno en cada paso. El módulo II.5 arregla eso construyendo, mediante transformadas de Legendre, unas funciones —la energía libre de Helmholtz y la de Gibbs— que ya llevan el entorno incorporado, de modo que el criterio de espontaneidad se reduce a mirar si una cantidad del sistema disminuye. Con ellas llegan las relaciones de Maxwell, las ecuaciones TdS y la maquinaria completa para calcular cualquier cosa a partir de una ecuación de estado.
Ejercicios
Un radiador eléctrico de 2000 W calienta un salón a 20 °C con 5 °C en la calle. Calcula su rendimiento exergético y la entropía que genera por hora. ¿Por qué se venden si son tan malos?
Solución
La electricidad es exergía pura, y el producto es calor a 20 °C con factor de Carnot 0,0512. Luego ηII = 5,1 %, aún peor que la caldera del ejemplo 1 porque la electricidad ha costado antes su propia cadena de pérdidas en la central. En una hora disipa 7,2 MJ, generando S_gen = 7,2 × 10⁶/293,15 = 24 600 J/K. Se venden por tres razones que no tienen nada que ver con la termodinámica: cuestan cincuenta euros en lugar de seis mil, no requieren obra, y para una habitación que se usa dos horas al día el ahorro de una bomba de calor nunca amortiza la instalación. La exergía dice qué es eficiente, no qué es sensato comprar — y un ingeniero que confunda ambas cosas hará recomendaciones ruinosas con la física de su parte. Dicho lo cual, el argumento se invierte por completo en un edificio entero y en una vida útil de veinte años, que es donde se juega de verdad la descarbonización de la calefacción.
Demuestra el teorema de Gouy-Stodola para el caso de un sistema que evoluciona entre dos estados dados intercambiando calor solo con el ambiente a T₀.
Solución
Primer principio: W = −ΔU + Q, con Q el calor tomado del ambiente. Segundo, en la forma del artículo 02: ΔS = Q/T₀ + S_gen, luego Q = T₀(ΔS − S_gen). Sustituyendo:
W = −ΔU + T₀ΔS − T₀S_gen.
Los dos primeros términos dependen solo de los estados inicial y final, de modo que constituyen el trabajo máximo (el que se obtiene cuando S_gen = 0). Por tanto W = W_max − T₀S_gen, que es el teorema. Y de paso ha aparecido algo importante: la combinación U − T₀S, cuya disminución fija el trabajo máximo. Cuando el ambiente y el sistema están a la misma temperatura esa combinación es exactamente la energía libre de Helmholtz, F = U − TS, protagonista del módulo II.5. La demostración del teorema ha destapado sin querer el motivo de que los potenciales termodinámicos tengan la forma que tienen.
Una fábrica dispone de un caudal de agua residual caliente a 70 °C que hoy vierte al río. El ambiente está a 15 °C. ¿Merece la pena recuperar esa energía? Razona con exergía antes de responder.
Solución
El factor de Carnot es 1 − 288,15/343,15 = 0,160: solo el 16 % de esa energía es convertible en trabajo, y una máquina real con un salto tan pequeño se quedaría en la mitad o menos. Producir electricidad con ella (un ciclo Rankine orgánico) es técnicamente posible y casi siempre ruinoso. Pero la pregunta está mal planteada, y ese es el objeto del ejercicio: la exergía dice si merece la pena convertir ese calor en trabajo, no si merece la pena usarlo. Como calor a 70 °C es excelente para precalentar el agua de entrada de la propia fábrica, para calefacción, para una red de distrito o para alimentar una máquina de absorción. La regla práctica que se sigue en el oficio es emparejar calidades: usar cada calor para un fin que exija su temperatura y no una superior, en lugar de intentar ascenderlo. El error de principiante con la exergía no es infravalorar el calor residual sino empeñarse en convertirlo en electricidad porque la electricidad «vale más».
Todo lo que el módulo deja utilizable, con el artículo donde se dedujo cada cosa. Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante, esta tabla ha fallado.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Los dos enunciados | Kelvin-Planck: ningún ciclo convierte en trabajo todo el calor de un solo foco. Clausius: ninguno lleva calor de frío a caliente como único resultado. Son equivalentes | art. 01 |
| Teorema de Carnot | (a) nadie supera a la reversible entre los mismos focos; (b) todas las reversibles rinden lo mismo, sea cual sea el fluido | art. 01 |
| La supermáquina delatada | Entre 550 y 45 °C el techo es 61,3 %; una del 70 % trasladaría 141 J del foco frío al caliente sin consumir trabajo | art. 01, ej. 1 |
| Escala termodinámica de temperatura | QC/QH = TC/TH ⟹ ηrev = 1 − TC/TH. Kelvin, 1848; no depende de ninguna sustancia | art. 01 |
| Cuatro techos y cuatro realidades | Turbina de gas 1500/45 → 82,1 % (real ~40) · vapor 550/45 → 61,3 % (~33) · geotérmica 300/30 → 47,1 % (~15) · OTEC 25/4 → 7,0 % (~3) | art. 01, ej. 2 |
| Qué bomba de calor es posible | COPCarnot = Tcal/(Tcal − Tfr): a 45 °C con 0 °C fuera, 7,07 y un COP 5 es legal; a 80 °C baja a 4,41 y deja de serlo | art. 01, ej. 1 |
| Entropía | ∮rev đQ/T = 0, luego existe una función de estado con dS ≡ đQrev/T. 1/T es el factor integrante de đQ | art. 02 |
| Desigualdad de Clausius | ∮đQ/T ≤ 0 con T en la frontera; de ahí ΔS ≥ ∫đQ/T y, en un sistema aislado, ΔS ≥ 0 | art. 02 |
| Entropía generada | ΔS = ∫đQ/T + Sgen con Sgen ≥ 0. No entra por ninguna frontera: se fabrica dentro | art. 02 |
| Entropía de un gas ideal | S = ncv ln T + nR ln V + cte. Duplicar el volumen en expansión libre: R ln 2 = 5,76 J/K por mol, toda generada | art. 02, ej. 1 |
| El plano T-S | El área bajo la curva es calor, porque đQrev = T dS. Carnot es un rectángulo y W = (TH − TC)ΔS | art. 02 |
| Test de un ciclo dudoso | 750 J de un foco a 500 K y 400 J cedidos a 320 K: ∮đQ/T = +0,250 J/K, imposible. El mínimo cedible es QH·TC/TH = 480 J | art. 02, ej. 1 |
| La receta para calcular ΔS | Estados inicial y final, camino reversible inventado, integrar. El proceso real da igual: S es función de estado | art. 03 |
| Las tres fórmulas que cubren el 90 % | L/T en un cambio de fase · mc·ln(Tf/Ti) al calentar · nR·ln(Vf/Vi) al expandir a T fija | art. 03 |
| Un kilo de agua | Fundirlo, 334 000/273,15 = 1223 J/K. Vaporizarlo, 2 257 000/373,15 = 6049 J/K | art. 03 |
| Regla de Trouton | 85–88 J/(mol·K) al hervir: N₂ 72 · benceno 87 · agua 109 · etanol 110. Los asociados por puente de hidrógeno se pasan | art. 03 |
| Mezclar dos cubos de agua | 1 kg a 80 °C con 1 kg a 20 °C dan 50 °C y generan +36,2 J/K | art. 03, ej. 1 |
| Lo que esa mezcla tiró | Con una máquina reversible, Tf = √(T₁T₂) = 321,8 K = 48,6 °C y Wmax = mc(T₁ + T₂ − 2Tf) = 11,7 kJ | art. 03, ej. 1 |
| Aviso que cuesta nota | T₀·Sgen exige un ambiente infinito. Con cuerpos finitos hay que hacer la cuenta exacta imponiendo ΔS = 0 | art. 03, ej. 1 · hoja |
| ΔS de un gas ideal, dos formas | ncv·ln(Tf/Ti) + nR·ln(Vf/Vi) = ncp·ln(Tf/Ti) − nR·ln(pf/pi) | art. 03 |
| Estrangular de 200 a 1 bar | R·ln 200 = 44,1 J/K por mol: la penalización exacta de una válvula frente a una turbina | art. 03 |
| Mezclar nitrógeno y argón | 2R·ln 2 = 11,53 J/K. Con el mismo gas a los dos lados, cero — y ese salto es la paradoja de Gibbs | art. 03, ej. 2 |
| Un iceberg de mil millones de kilos | Fundido en un océano a 5 °C: +2,2×10¹⁰ J/K generados y 6,1×10¹² J = 1700 MWh perdidos, con un Carnot del 1,8 % | art. 03, ej. 3 |
| Exergía de un calor | BQ = Q(1 − T₀/T). El paréntesis es el factor de Carnot y funciona como un quilate | art. 04 |
| Factores de Carnot con T₀ = 20 °C | Llama a 1900 °C: 0,865 · vapor a 550: 0,644 · agua a 90: 0,193 · suelo radiante a 40: 0,064 · ambiente: 0 | art. 04 |
| Teorema de Gouy-Stodola | Wperdido = T₀·Sgen. Como Sgen es aditiva, permite auditar una planta componente a componente | art. 04 |
| La caldera, auditada como es debido | Con 20 °C dentro y 5 fuera el factor vale 0,0512: la caldera del 90 % trabaja al 4,6 % exergético; una bomba con COP 4, al 20,5 % | art. 04, ej. 1 |
| Y la trampa del método | Poner la frontera en el radiador a 60 °C sube la caldera al 14,9 % sin tocar el aparato. Elegir la frontera es media auditoría | art. 04, ej. 1 |
| Dónde muere la exergía de una central | Con T₀ = 20 °C: combustión 13,5 % · tubos de la caldera 22,1 % · ciclo y condensador 31,4 %. Cada salto se pasa a Sgen dividiéndolo por T₀ | art. 04, ej. 2 |
| Exergía de un sistema cerrado | B = (U − U₀) + p₀(V − V₀) − T₀(S − S₀). Gas ideal ya a T₀: B = p₀V − nRT₀ + nRT₀·ln(p/p₀), donde p₀V − nRT₀ es el peaje de apartar la atmósfera | art. 04 |
| Cuánto pesa ese peaje | 1 m³ de aire a 7 bar y 20 °C contra un estado muerto (20 °C, 1 bar): 1362 kJ de isoterma menos 600 kJ de peaje = 762 kJ. Quedarse en la isoterma infla la cifra un 79 %; al subir p el peaje se diluye en proporción pero crece en valor absoluto | art. 04 |