Cuando un mol de gas se expande libremente al doble de volumen, cada molécula pasa a tener el doble de sitios donde estar, de modo que el número de microestados se multiplica por 26,022×10²³. Ese es el hecho microscópico. El hecho macroscópico, deducido de la termodinámica de Clausius desde 1865 integrando đQrev/T por un camino reversible equivalente —la expansión libre es adiabática y no le entra calor a ningún calorímetro—, es que la entropía sube 5,763 J/(mol·K). Este artículo construye el puente entre los dos, y el puente resulta ser sorprendentemente rígido: no hay elección de forma funcional, sólo hay una constante que elegir, y hasta esa constante ha dejado de ser elegible.
Por qué un logaritmo y no cualquier otra cosa
La entropía termodinámica es extensiva: la de dos litros de agua es el doble que la de uno, y la de un sistema compuesto es la suma de las de sus partes. El número de microestados es multiplicativo: si el sistema A puede estar en ΩA microestados y el B en ΩB, y son independientes, el conjunto tiene ΩAΩB. Cualquier función que convierta lo segundo en lo primero tiene que cumplir
Ésa es la ecuación funcional de Cauchy en forma multiplicativa, y su solución —para funciones continuas, que es lo único que un físico va a aceptar— es única salvo un factor. Es la fórmula de Boltzmann:
Merece la pena apreciar lo fuerte que es este argumento. No queda ninguna libertad de forma: ni Ωα, ni ln(1 + Ω), ni nada. Sólo queda la constante, y la constante no es una propiedad de la entropía sino de las unidades en las que se decidió medir la temperatura. Si la temperatura se midiera en julios —que es lo que físicamente es—, kB valdría uno y la fórmula sería S = ln Ω, adimensional.
Ponga un número al argumento para ver que la extensividad no es un adorno. La entropía absoluta del argón a 25 °C y 1 bar es 154,846 J/(mol·K), de modo que un mol tiene ln Ω = S/kB = 1,12×10²⁵ y por tanto Ω = 104,87×10²⁴ microestados. Dos moles en dos recipientes tienen Ω² = 109,74×10²⁴, cuyo logaritmo es exactamente el doble. Cualquier otra función habría roto eso, y con ello habría roto la posibilidad de tabular entropías molares.
Qué fija kB, y quién define a quién
La constante se determina exigiendo que esta S coincida con la de Clausius, dS = đQrev/T. El caso más limpio es el que abre el artículo. Un gas ideal de N partículas en un volumen V tiene, para cada molécula, un número de posiciones accesibles proporcional a V, y las moléculas son independientes en cuanto a posición, así que
Para un mol y V2 = 2V1 eso es NAkBln 2 = R ln 2 = 5,763 J/(mol·K). Y la termodinámica clásica, integrando đQrev/T por un camino isotermo reversible entre los mismos dos estados, da exactamente lo mismo: es el cálculo del módulo II.4. Igualando los dos resultados sale kB = R/NA, y con ello el valor numérico.
Aquí hay un giro moderno que conviene no perderse. Hasta 2019, kB era una constante medida: el kelvin se definía por el punto triple del agua y kB se determinaba experimentalmente, con una incertidumbre relativa por debajo de una parte por millón. Desde la revisión del SI de 2019 la relación se ha invertido: kB = 1,380 649×10⁻²³ J/K es exacta por definición y el kelvin es lo que se deriva de ella. Es decir, la escala de temperatura del mundo está hoy anclada a la fórmula de Boltzmann. Costó ciento cuarenta años.
El segundo principio, que aquí es aritmética
Con S = kB ln Ω, el segundo principio deja de ser un principio. Un sistema aislado al que se le retira una ligadura —un tabique, una pared adiabática, una barrera de reacción— pasa a tener más microestados accesibles, nunca menos, porque los que había siguen estando. Luego Ω no puede bajar, luego S no puede bajar.
Pero no es todo, y este módulo tiene los dos ingredientes que lo matizan sin que haga falta traer nada de fuera. El artículo 01 escribió la ecuación de Liouville, dρ/dt = ∂ρ/∂t + {ρ,H} = 0, y su ejercicio 2 sacó la entropía de Gibbs, S = −kBΣpi ln pi, que la última sección de este artículo retoma. Júntelas: si ρ se arrastra sin comprimirse a lo largo del flujo, entonces ρ ln ρ se arrastra igual y su integral sobre todo el espacio de fases no cambia nunca,
ni un ápice, ni hacia arriba ni hacia abajo. De la dinámica hamiltoniana sola no sale el segundo principio, y quien diga lo contrario ha metido una hipótesis sin declararla. Lo que hace legítimo el argumento del párrafo anterior es que su S no es la de la ρ de grano fino: es kB ln Ω del macroestado, es decir, la de una ρ emborronada a la resolución de un aparato. El grano grueso es el ingrediente extra, y es irreversible por construcción porque tira información que la dinámica seguía llevando encima. El ejercicio 4 del artículo 01 lo ve en el caso más simple posible: el área del espacio de fases se conserva exactamente mientras la región se estira en un filamento que acaba pareciendo, a cualquier resolución finita, mucho más gordo de lo que es. La objeción de Loschmidt del párrafo siguiente es la misma cuestión vista desde el otro lado, y el módulo III.7 la retoma entera.
Lo que se gana al cambiar de vocabulario es que ahora se puede preguntar cuánto de imposible es lo imposible. La expansión libre de un mol multiplica Ω por 2NA; la probabilidad de que se deshaga sola es el inverso:
Un número con 1,81×10²³ ceros después de la coma. No hay ninguna magnitud física con ese orden de magnitud, y por eso el segundo principio se enuncia sin «probablemente». Pero fíjese en que la afirmación ha cambiado de estatus: ya no es una prohibición, es una probabilidad tan pequeña que ninguna diferencia operativa la separa de una prohibición. Ésa es exactamente la objeción de Loschmidt, planteada a Boltzmann en 1876: si las leyes microscópicas son reversibles, invertir todas las velocidades produce un microestado legítimo que deshace la expansión. La respuesta correcta no es negarlo — es contarlo.
Problema. Un mol de argón ocupa 24,79 L a 25 °C. Se abre una válvula hacia un recipiente vacío del mismo volumen y el gas se expande libremente. Calcule ΔS (a) contando microestados, (b) por la termodinámica clásica, y (c) diga cuánta energía se ha perdido y cuál es la probabilidad de recuperarla gratis.
Solución. (a) Contando. Cada átomo pasa de tener un volumen V accesible a tener 2V; el espacio de momentos no cambia porque la energía interna de un gas ideal no depende del volumen y el proceso es adiabático sin trabajo. Luego Ω se multiplica por 2NA y
(b) Clásicamente. La expansión libre es irreversible, así que hay que inventarse un camino reversible entre los mismos estados: una isoterma reversible del mismo gas de V a 2V, en la que Qrev = W = RT ln 2 = 1718 J, de donde ΔS = Q/T = 1718/298,15 = 5,763 J/(mol·K). Idéntico, como tenía que ser.
(c) Lo perdido es trabajo: los 1718 J que la isoterma reversible habría entregado y la expansión libre ha tirado. La probabilidad de que el gas vuelva solo al recipiente original es 2−NA, es decir 10−1,81×10²³.
Resultado. Los dos caminos coinciden en las cuatro cifras que tienen, y no podían no coincidir: el valor de kB se eligió para eso. Lo que sí es información nueva es el apartado (c), porque la termodinámica clásica no puede ni formularlo. El recuento no corrige a la termodinámica: la explica y le añade una pregunta que ella no sabía hacer. Y hay un matiz que se pasa por alto: el resultado no depende de que el gas sea argón. Ni la masa, ni el tamaño del átomo, ni el espectro aparecen — sólo aparece cuántos sitios hay. Por eso R ln 2 es también la entropía de mezcla de dos gases al 50 %, y por eso será también la entropía residual de un cristal con dos orientaciones por molécula. Son el mismo recuento tres veces.
Tres resultados del Nivel II que aquí son recuentos
La comprobación de que el puente aguanta es que resultados obtenidos por caminos completamente distintos vuelven a salir contando. Tres, con sus números.
La entropía de mezcla. N1 moléculas de una especie y N2 de otra se reparten sobre N = N1 + N2 celdas equivalentes —una red, o las celdas de gas de tamaño molecular del artículo 01, todas ocupadas—. Elegir qué celdas toca cada especie se hace de N!/(N1!N2!) maneras, y como la configuración sin mezclar es una sola, con Ω = 1 y S = 0, el recuento da directamente la entropía de mezcla y no una diferencia que haya que restar de nada:
Es exactamente la fórmula que el módulo II.7 obtuvo tratando cada gas como una expansión libre. Al 50 % vale R ln 2 = 5,763 J/(mol·K); para el aire seco, con sus cuatro componentes, 4,719 J/(mol·K). Aquí no ha habido ninguna expansión ni ningún tabique: sólo se ha contado de cuántas maneras se colocan dos etiquetas químicas. Que los dos caminos den el mismo número es la comprobación de que el puente aguanta.
La entropía residual del hielo. El módulo II.7 contó, con Pauling, las configuraciones de protones compatibles con las reglas del hielo y obtuvo (3/2)N, de donde S0 = R ln(3/2) = 3,371 J/(mol·K), frente a los 3,41 medidos por Giauque y Stout. Aquella cuenta era ya física estadística sin decirlo: es S = kB ln Ω aplicada a T = 0. Lo mismo con el monóxido de carbono, con sus dos orientaciones por molécula: R ln 2 = 5,763 previsto frente a 4,6 medido.
El tercer principio. Si el estado fundamental de un sistema es único, Ω(T → 0) = 1 y S → kB ln 1 = 0. El tercer principio deja de ser un principio y pasa a ser un enunciado sobre degeneraciones, con su cláusula de excepción explícita: si el fundamental es g veces degenerado, S(0) = kB ln g, que es exactamente de dónde salen las entropías residuales. La palabra «cristal perfecto» del enunciado de Planck significa, en este idioma, «Ω = 1».
Problema. El módulo II.1 afirmó que la elasticidad de la goma es entrópica y que por eso la tensión crece con la temperatura. Demuéstrelo contando, y estime el módulo de Young de una goma con 5 kg/mol de masa molar entre entrecruzamientos y densidad 950 kg/m³ a 25 °C.
Solución. Modele una cadena como N segmentos rígidos de longitud a que apuntan hacia adelante o hacia atrás con igual libertad —cadena libremente articulada, en una dimensión para no oscurecer el argumento—. Si n+ apuntan hacia adelante, la longitud es L = (2n+ − N)a, y el número de configuraciones con esa longitud es C(N, n+). Con x = L/(Na) y Stirling,
La energía de esta cadena no depende de L en absoluto: todos los segmentos son iguales y no hay ninguna interacción. Toda la fuerza es entrópica, y sale de dU = TdS + f dL con dU = 0:
Es la ley de Hooke, con una constante elástica kBT/(Na²) que es proporcional a la temperatura. Para una cadena de 100 segmentos de 0,5 nm a 25 °C vale 1,65×10⁻⁴ N/m: ridícula, como debe ser para una sola molécula.
Para la goma macroscópica hay que contar cadenas por unidad de volumen: ν = ρNA/Mc = 950×6,022×10²³/5 = 1,14×10²⁶ cadenas por metro cúbico. La teoría cinética de la elasticidad del caucho da un módulo de cizalladura G = νkBT y un módulo de Young E = 3G:
Resultado. El caucho natural vulcanizado tiene un módulo de Young medido entre 1 y 5 MPa, así que el recuento acierta sin ningún parámetro ajustado salvo la masa entre entrecruzamientos —que es lo que se mide con este experimento, invirtiendo la fórmula—. Compárelo con el acero, 210 000 MPa: cinco órdenes de magnitud, y la razón es que en el acero estirar cuesta energía y en la goma cuesta opciones. Dos consecuencias que se comprueban en cualquier cocina. La primera: como f ∝ T a longitud fija, calentar una goma estirada de 20 a 100 °C sube su tensión un 27 %, es decir, la goma se encoge al calentarla, al revés que todo lo demás — es el efecto Gough-Joule, y es un resultado del módulo II.5 que aquí aparece sin haber escrito ninguna relación de Maxwell. La segunda: como estirar baja S, estirar adiabáticamente sube T. Estire de golpe una goma ancha contra el labio y se nota caliente; déjela relajarse y se nota fría.
Cuando las probabilidades no son iguales
S = kB ln Ω supone que todos los microestados accesibles son equiprobables, que es el postulado del artículo 01. Cuando no lo son —y no lo serán en cuanto el sistema deje de estar aislado— la generalización correcta es la entropía de Gibbs:
que se reduce a kB ln Ω cuando pi = 1/Ω, como se comprueba en un renglón y como se pidió en el ejercicio 2 del artículo 01. Esta forma es la que se usa desde el módulo III.2 en adelante, porque un sistema en contacto con un baño térmico no tiene energía fija y sus microestados no son equiprobables. Aquí sólo hace falta saber que existe y que no contradice nada: es la misma magnitud, escrita para un caso más general.
Cuatro cosas que se le atribuyen a esta fórmula y no dice. La primera, ya avisada en el artículo 01: no mide desorden. Mide cuántos microestados hay, y hay procesos espontáneos que producen configuraciones visualmente más ordenadas — un coloide de esferas duras cristaliza solo al comprimirlo, porque el cristal deja a cada esfera más espacio local para vibrar y eso son más microestados que el desorden atascado. La segunda: no es una medida de ignorancia subjetiva. El Ω de un macroestado está fijado por E, V y N, que son magnitudes de laboratorio; si dependiera de lo que sepa el observador, dos observadores medirían calorímetros distintos. La tercera: la entropía de Boltzmann no está definida para un microestado, sino para un macroestado; preguntar «cuál es la entropía de esta configuración concreta» es una pregunta mal hecha, y es la fuente de la mitad de las confusiones sobre el demonio de Maxwell que el módulo III.7 liquida. Y la cuarta, que es histórica: Boltzmann nunca escribió S = k log W. Su trabajo de 1877 relaciona entropía y probabilidad, pero la fórmula en esta forma, con esa constante y con ese nombre, la escribió Planck en 1900 al deducir la ley de radiación — y fue Planck quien bautizó k como «constante de Boltzmann». La lápida del Cementerio Central de Viena lleva grabada la versión de Planck.
Ejercicios
El latón de cartuchería es una disolución sólida sustitucional de 30 % de cinc en cobre: los átomos de Zn ocupan al azar posiciones de la red cúbica del Cu. (a) Calcule la entropía de configuración por mol contando. (b) Estime cuánta energía de Gibbs aporta a 1000 K. (c) ¿Por qué muchas aleaciones se desordenan al calentar y se ordenan al enfriar?
Solución
(a) Repartir N sitios entre NCu y NZn se hace de N!/(NCu!NZn!) maneras, el mismo número combinatorio de siempre. Con Stirling y por mol de átomos:
(b) A 1000 K, TS = 5,08 kJ/mol de estabilización, que en metalurgia es mucho: las entalpías de formación de muchos compuestos intermetálicos están en las decenas de kJ/mol, y 5 kJ/mol basta para decidir competiciones ajustadas.
(c) Porque el término entrópico va multiplicado por T y el entálpico no. La fase ordenada —cada átomo de Zn en su sitio— tiene menor entalpía si los enlaces Cu-Zn son más fuertes que la media, pero su entropía de configuración es prácticamente cero: hay un solo modo de ordenarla. En ΔG = ΔH − TΔS, la desordenada gana en cuanto T supera ΔH/ΔS. Ésa es la estructura de las transiciones orden-desorden, y el latón β —el de composición aproximadamente equiatómica, no el 70/30 de este problema— es el ejemplo de manual: por debajo de unos 460 °C está ordenado y por encima no, con una transición continua que es el modelo de Ising del módulo III.5 en carne y hueso. Y hay una segunda lección de método: la entropía de configuración de una disolución sólida es literalmente la misma fórmula que la entropía de mezcla de dos gases, aunque aquí no haya volumen que expandir ni nada que se mueva. Cuando dos problemas tienen el mismo recuento, tienen la misma entropía.
Demuestre que la única función continua que cumple f(xy) = f(x) + f(y) para todo x, y > 0 es f(x) = c ln x. Después conteste a la pregunta que justifica el ejercicio: ¿qué le pasaría a la termodinámica si la entropía fuese Ω en vez de ln Ω?
Solución
Sustituya x = eu, y = ev y defina g(u) = f(eu). La condición pasa a ser g(u+v) = g(u) + g(v), que es la ecuación de Cauchy aditiva. Para g continua su única solución es g(u) = cu; deshaciendo el cambio, f(x) = c ln x. La continuidad es imprescindible: sin ella existen soluciones patológicas construidas con el axioma de elección, que no son medibles en ningún conjunto y que ningún sistema físico va a realizar.
La segunda parte es la que enseña. Si S fuese Ω, la entropía de dos sistemas juntos sería el producto de las suyas, y entonces:
- no existirían las entropías molares, porque duplicar el sistema elevaría S al cuadrado en lugar de duplicarla;
- seguiría existiendo una magnitud intensiva compartida, pero dejaría de ser una derivada de la entropía. Cuidado con el argumento fácil aquí: maximizar Ω1Ω2 sin tomar logaritmos da Ω2∂Ω1/∂E1 = Ω1∂Ω2/∂E2, es decir ∂lnΩ1/∂E1 = ∂lnΩ2/∂E2, que es exactamente la misma condición. El logaritmo no es lo que hace aparecer la temperatura: aparece igual sin él. Lo que el logaritmo compra es que esa magnitud sea ∂S/∂E, y con ello dE = TdS − pdV + μdN. Con S = Ω se rompe la ecuación fundamental y con ella toda la termodinámica de potenciales: no habría relaciones de Maxwell, ni capacidades caloríficas como segundas derivadas, ni criterios de estabilidad, ni transformadas de Legendre a F y G;
- los números serían inmanejables: la entropía de un mol de argón valdría 104,87×10²⁴ en vez de 154,8 J/(mol·K).
Dicho de otro modo: el logaritmo no es una comodidad de escala. Es lo que hace que exista la temperatura.
(a) Deduzca el tercer principio de S = kB ln Ω y diga qué hipótesis hace falta exactamente. (b) El núcleo de ¹H tiene espín 1/2 y el de ¹⁶O tiene espín 0. ¿Qué entropía residual debería tener el hielo a 0 K sólo por los espines nucleares? (c) Ese término no aparece en las tablas de entropías absolutas. ¿Es un error?
Solución
(a) Si el estado fundamental es único, Ω = 1 y S = kB ln 1 = 0. La hipótesis necesaria es exactamente ésa —la no degeneración del fundamental— y no hay ninguna otra. La versión de Planck, «todo cristal perfecto tiene S(0) = 0», es una traducción de «un cristal perfecto tiene un solo estado fundamental»; y las excepciones medidas —el hielo, el CO, los vidrios— son sistemas que se quedan atrapados fuera del equilibrio con Ω > 1, no violaciones del principio.
(b) Cada molécula de agua tiene dos protones, cada uno con dos orientaciones de espín, y el oxígeno-16 no aporta ninguna. Son 4 estados por molécula:
que es más del triple de los 3,371 J/(mol·K) del desorden de protones de Pauling.
(c) No es un error, y la razón es una lección de método que vale para toda la asignatura. Las tablas dan entropías prácticas, que omiten deliberadamente la contribución de los espines nucleares porque el acoplamiento de esos espines con la red es tan débil que no se ordenan hasta los microkelvin: en cualquier experimento de química, ese término está congelado y presente por igual en reactivos y productos, de modo que se cancela en todo ΔS de reacción. Restarlo de todas las tablas es la convención más cómoda y no cambia ninguna predicción. Deja de ser cómoda exactamente donde deja de cancelarse: en criogenia por debajo del milikelvin, donde los espines nucleares sí se ordenan, y donde su R ln 2 por mol de espines es justamente la reserva de entropía que hace funcionar la desmagnetización nuclear adiabática del módulo II.7. Una convención no es una verdad: es una verdad con un dominio de validez que conviene tener escrito.
El ADN de doble hélice se comporta, en primera aproximación, como una cadena libremente articulada con longitud de Kuhn a = 100 nm. (a) Calcula la fuerza necesaria para estirarlo hasta el 90 % de su longitud de contorno a 300 K. (b) Compárala con los ~2 pN que miden las pinzas ópticas sobre ADN del fago λ a esa misma extensión, y con los 65 pN a los que el ADN se «sobreestira» un 70 % de golpe. (c) ¿Qué escala física fija a, y qué pasa con un polímero flexible de a = 0,5 nm?
Solución
(a) Es la fórmula del ejemplo resuelto 2 con otros números:
Sesenta y un femtonewton. Que la escala de fuerza de una sola molécula —kBT/2a = 20,7 fN aquí— caiga en los femtonewton es lo que explica que hiciera falta esperar a las pinzas ópticas. Guarde el número: el apartado (b) lo va a comparar con lo medido, y no va a salir.
(b) Las medidas dan ≈2 pN a esa extensión, así que la cadena libremente articulada en una dimensión se queda corta por un factor treinta y cinco, no por un poco. Conviene desmontar el fallo en sus dos piezas en vez de taparlo. La primera es geométrica: en una dimensión cada segmento sólo puede apuntar adelante o atrás, y eso deja muchas menos configuraciones que perder de las que hay en tres. La misma cadena en tres dimensiones —la función de Langevin, x = coth y − 1/y con y = fa/kBT— exige y = 10,0 para x = 0,9, es decir 0,41 pN: casi siete veces la respuesta unidimensional, y todavía cinco veces por debajo del dato. La segunda pieza es el modelo: el ADN no tiene articulaciones discretas —se dobla de forma continua, con un coste elástico por curvatura—, y el modelo correcto es la cadena de tipo gusano. Su interpolación de Marko y Siggia, f = (kBT/lp)[¼(1−x)−2 − ¼ + x], con la longitud de persistencia medida lp = 50 nm, da 2,12 pN y ajusta los datos en cuatro décadas de fuerza. La lección de método: los 0,1 pN que suelen citarse de estos experimentos no son la fuerza al 90 % de extensión, sino a poco menos de la mitad —resolviendo Marko-Siggia hacia atrás, x = 0,49—, y comparar una fuerza con otra sin comparar antes las extensiones es el error clásico de este tema.
Los 65 pN son otra cosa completamente distinta, y ésa es la lección que hay que llevarse. A esa fuerza el modelo entrópico predeciría x indistinguible de 1 —la cadena ya está estirada del todo— y sin embargo la molécula se alarga otro 70 %. No puede ser entropía: es una transición estructural, la B-DNA pasando a una forma estirada. La regla práctica que sale de aquí y que vale para cualquier polímero: por debajo de unos pocos piconewton manda la entropía y por encima manda la química, y confundir los dos regímenes es el error clásico de este tema.
(c) La a fija la escala de fuerza, kBT/2a, y físicamente es la distancia por debajo de la cual la molécula no se dobla —el doble de la longitud de persistencia—. Con a = 0,5 nm, un polímero sintético flexible, la misma extensión del 90 % exige 12,2 pN, doscientas veces más. Parece al revés y no lo es: para una longitud de contorno dada, un segmento más largo significa menos segmentos, menos configuraciones que perder y por tanto un muelle entrópico más blando.