Llevamos tres artículos con p, V y T, y es fácil salir con la idea de que la termodinámica trata de gases en recipientes. No: trata de cualquier sistema con muchos grados de libertad, y la estructura formal es siempre la misma. Lo único que cambia es qué par de variables juegan el papel de p y V — una intensiva que actúa como fuerza generalizada, otra extensiva que actúa como desplazamiento. Identificar ese par es todo el trabajo; el resto ya lo tienes hecho. Este artículo cierra el módulo mostrando tres sistemas donde el truco funciona y produce resultados contraintuitivos.
La goma que se encoge al calentarla
Estira una goma elástica y cuélgale un peso; ahora caliéntala con un secador. Un metal se alargaría. La goma se contrae y levanta el peso. El efecto se conoce desde 1805 (Gough) y lo cuantificó Joule en 1859 — sí, el mismo Joule del módulo I.2 — y es genuinamente desconcertante hasta que escribes su ecuación de estado. Para una goma ideal, con L la longitud y f la tensión:
Lo decisivo es que T aparece multiplicando: a longitud fija, más temperatura significa más tensión. La razón microscópica es que la elasticidad de la goma no es energética como la de un muelle de acero —donde estirar aleja átomos y aumenta la energía— sino entrópica. Una cadena polimérica larga tiene muchísimas configuraciones enrolladas y muy pocas estiradas; al estirarla le quitas opciones, es decir, le bajas la entropía (módulo I.3, y ahí «desorden» sí es buena metáfora). La goma tira hacia atrás por la misma razón por la que un gas empuja: para recuperar microestados. Y como el precio de la entropía es TΔS, la fuerza crece con la temperatura.
Problema. Con lo anterior, diseña una máquina térmica que funcione con gomas elásticas, y di de dónde sale el trabajo.
Solución. Construye una rueda con radios de goma tensada e ilumina con un foco solo un lado. Las gomas calientes se contraen y acercan su masa al eje; las frías se relajan y la alejan. El centro de masas se desplaza permanentemente hacia el lado frío y la rueda gira, sin parar, mientras dure el desnivel térmico.
Resultado. Es una máquina térmica de pleno derecho, con su foco caliente (el foco de luz), su foco frío (el aire ambiente) y su peaje de Carnot (módulo I.4): entre 60 y 20 °C, el techo es 1 − 293/333 ≈ 12 %, mientras que el rendimiento real de estos juguetes no llega al 0,1 %. Estas ruedas existen, se venden como juguete didáctico y funcionan. Lo notable para este módulo es que toda la maquinaria del Nivel I se aplica sin cambiar una coma a un sistema donde no hay ni gas, ni pistón, ni vapor: basta con reconocer que el par (f, L) hace aquí el papel de (−p, V). Fíjate en el signo: comprimir un gas es trabajo positivo sobre él y estirar una goma también, pero el volumen disminuye mientras la longitud aumenta. De ahí que en la goma el trabajo sea dW = f dL y en el gas dW = −p dV.
El imán como gas
El segundo ejemplo es el que más rendimiento dará en el Nivel III. Un material paramagnético en un campo magnético B tiene una imantación M que obedece la ley de Curie:
una ecuación de estado tan legítima como pV = nRT, con el par conjugado (B, M) en lugar de (−p, V). La analogía es fértil: hay una «compresibilidad» magnética (la susceptibilidad χ = ∂M/∂B), hay procesos isotermos y adiabáticos, y hay un ciclo de Carnot magnético.
Y tiene una aplicación espectacular. Imanta el material isotérmicamente — los momentos se alinean, la entropía baja, y el calor liberado se evacúa — y luego desconecta el campo adiabáticamente: los momentos se desordenan otra vez, y como el sistema está aislado, la entropía necesaria para ese desorden se roba de las vibraciones de la red. El material se enfría. Es la desmagnetización adiabática, propuesta por Debye y Giauque en 1926 y con Nobel para Giauque en 1949: es la técnica que rompió la barrera del kelvin y llega hoy a los microkelvin, precisamente donde las bombas de calor convencionales colapsan porque su COP tiende a cero (módulo I.4, ejercicio 3). Cuando el segundo principio te cierra un camino, la salida es cambiar de par conjugado.
Problema. La radiación en equilibrio dentro de una cavidad tiene la ecuación de estado p = aT⁴/3, con a = 7,566×10⁻¹⁶ J/(m³K⁴). Calcúlala a temperatura ambiente, en la superficie del Sol y en su centro (1,5×10⁷ K), y compara con el gas.
Solución.
Resultado. Fíjate en lo que no aparece en esa ecuación de estado: el volumen. La presión de un gas de fotones depende solo de la temperatura, porque el número de fotones no se conserva — se crean y destruyen según convenga al equilibrio. A temperatura ambiente el efecto es despreciable (dos micropascales), en la superficie solar empieza a contar, y en el centro del Sol alcanza 1,3×10¹³ Pa… que aun así es solo el 0,1 % de la presión del gas (~2,3×10¹⁶ Pa). Pero sube un poco la masa estelar y la T⁴ hace su trabajo: en estrellas de más de unas 100 masas solares la presión de radiación supera a la del gas y la estrella se vuelve inestable, lo que pone un límite superior a la masa de las estrellas. Una ecuación de estado sin volumen decidiendo el tamaño máximo de los astros — y una que reaparecerá con todo el aparato cuántico en el módulo III.3, donde el gas de fotones es el cuerpo negro de Planck.
El catálogo de pares conjugados. Merece la pena tener la tabla en la cabeza antes de entrar en II.3, porque a partir de ahí todo el formalismo se escribirá con «X dY» genéricos: gas (−p, V), goma o alambre (f, L), superficie o pompa de jabón (σ, A, con σ la tensión superficial), imán (B, M), dieléctrico (E, P), pila electroquímica (ε, q) y hasta un agujero negro, donde Bekenstein y Hawking demostraron en los años setenta que el área del horizonte hace de entropía y la gravedad superficial de temperatura. En todos ellos el trabajo infinitesimal es fuerza intensiva por desplazamiento extensivo, y en todos valen el primer principio, el segundo, los potenciales termodinámicos del módulo II.5 y las relaciones de Maxwell. Esa es la razón por la que la termodinámica sobrevivió intacta a la relatividad y a la cuántica mientras casi todo lo demás de la física del XIX se venía abajo: no habla de qué son las cosas, sino de cómo se contabilizan.
Ejercicios
Estira bruscamente una goma y tócatela con el labio: está caliente. Déjala contraerse y vuelve a tocarla: está fría. Explícalo con la ecuación de estado de la goma.
Solución
Estirar rápido es un proceso adiabático (no da tiempo a intercambiar calor). Al estirar reduces la entropía configuracional de las cadenas, y como en un adiabático la entropía total no puede bajar, esa reducción se compensa aumentando la entropía térmica: sube la temperatura. Al soltarla ocurre lo contrario y se enfría. Es exactamente el mismo argumento que explica que un gas se caliente al comprimirlo adiabáticamente —lo formalizaremos en II.3— pero con el signo aparentemente invertido, porque en la goma estirar es lo que hace de comprimir. El experimento es casero, dura diez segundos y es de los pocos donde uno percibe con el labio una variación de entropía. Como control, repítelo con un alambre de cobre: no notarás nada apreciable, porque allí la elasticidad es energética y no entrópica.
Una pompa de jabón tiene tensión superficial σ y su «ecuación de estado» liga la presión interior con el radio. Dedúcela y explica qué pasa cuando conectas por un tubo una pompa grande y una pequeña.
Solución
Equilibrando la energía superficial contra el trabajo de expansión, o con la ley de Laplace para una película con dos caras, sale Δp = 4σ/R. Lo esencial es el signo de la dependencia: cuanto más pequeña la pompa, mayor su presión interior. Así que al conectarlas, la pequeña —que está a más presión— sopla dentro de la grande y se vacía por completo. Es contraintuitivo y se puede hacer en clase con dos jeringas y una llave de tres vías. La consecuencia biológica es seria: los alvéolos pulmonares son millones de pompas de tamaños distintos, y con esta física los pequeños se colapsarían dentro de los grandes en cada respiración. Lo que lo impide es el surfactante pulmonar, una sustancia que reduce σ más cuanto más comprimido está el alvéolo, invirtiendo la inestabilidad. Los bebés muy prematuros nacen sin él, y el síndrome de distrés respiratorio que eso causa —hoy tratable administrando surfactante— es literalmente un problema de ecuación de estado.
¿Por qué el gas de fotones no tiene una ecuación de estado del tipo f(p, V, T) = 0 como el gas ordinario? ¿Qué hipótesis del artículo 01 se incumple?
Solución
Porque su ecuación, p = aT⁴/3, liga solo dos variables: V no aparece. La hipótesis que falla es la de que el número de partículas sea una variable independiente fija. En un gas ordinario N se conserva y por eso hay tres variables ligadas por una relación; en el gas de fotones N se ajusta solo hasta minimizar la energía libre, de modo que la densidad de fotones queda determinada por T y solo por T. Comprimir la cavidad a temperatura constante no aumenta la presión: simplemente destruye fotones hasta restablecer la misma densidad. Es el primer ejemplo del curso de un sistema con potencial químico nulo, un concepto que se introduce formalmente en II.6 y que en III.3 explicará por qué la estadística de los fotones (Bose sin conservación de N) da la ley de Planck y no otra cosa. Merece subrayarse el método: cuando una ecuación de estado tiene menos variables de las esperadas, la pregunta correcta no es «qué falta» sino «qué se conserva y qué no».
Todo lo que el módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante, esta tabla ha fallado. Las herramientas están aquí; las respuestas de la hoja, no.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Variable de estado | Depende solo del estado actual (p, V, T, U, S). Q y W no lo son: dependen del camino | art. 01 |
| Ecuación de estado | f(p, V, T) = 0. La termodinámica no la predice: es la ficha técnica experimental de cada sustancia | art. 01 |
| Gas ideal | pV = nRT con R = 8,314 J/(mol·K). Es un límite de dilución, no una ley fundamental | art. 01 |
| Densidad de un gas ideal | ρ = pM/RT, que es pV = nRT por unidad de volumen: la forma en que la ecuación de estado entra en flotabilidad y empuje. Aire: M = 28,96 g/mol | art. 01 |
| Los dos coeficientes de laboratorio | α = (1/V)(∂V/∂T)p y κT = −(1/V)(∂V/∂p)T | art. 01 |
| Y su valor en el gas ideal | α = 1/T y κT = 1/p: a 20 °C y 1 atm, 3,41×10⁻³ K⁻¹ y 9,87×10⁻⁶ Pa⁻¹, sin rastro de qué gas sea | art. 01, ej. 1 |
| El cero absoluto asomando | α(0 °C) = 1/273,15 = 3,66×10⁻³ K⁻¹, el número que Gay-Lussac midió en 1802 sin saber qué era | art. 01, ej. 1 |
| Dilataciones α (K⁻¹) | Aire 3,4×10⁻³ · etanol 1,1×10⁻³ · agua 2,1×10⁻⁴ · mercurio 1,8×10⁻⁴ · aluminio 6,9×10⁻⁵ · acero 3,6×10⁻⁵ | art. 01 |
| Compresibilidades κT (Pa⁻¹) | Aire 9,9×10⁻⁶ · etanol 1,1×10⁻⁹ · agua 4,6×10⁻¹⁰ · mercurio 4,0×10⁻¹¹ · aluminio 1,4×10⁻¹¹ · acero 6,0×10⁻¹² | art. 01 |
| Tensión térmica impedida | σ = E·αL·ΔT, y no depende de la longitud: acero (E = 200 GPa) con ΔT = 40 °C da 96 MPa | art. 01, ej. 2 |
| Dilatación libre | ΔL = L·αL·ΔT, con αL = α/3 en un material isótropo: 100 m de acero calentados 40 °C se alargan 48 mm | art. 01, ej. 2 |
| Gas de van der Waals | (p + an²/V²)(V − nb) = nRT, con a la atracción y b el volumen excluido (unos 4 volúmenes moleculares) | art. 02 |
| b mide las moléculas | N₂: b = 38,7 cm³/mol → d = 3,1 Å. Y b/Vm = 0,17 %: el gas es casi todo vacío | art. 02, ej. 1 |
| Punto crítico de van der Waals | Vc = 3nb, Tc = 8a/27Rb, pc = a/27b². En la práctica se usa al revés, para despejar a y b | art. 02 |
| Z crítico | Zc = 3/8 = 0,375 para todo. Real: He 0,301 · H₂ 0,306 · N₂ 0,289 · CO₂ 0,274 · agua 0,229 | art. 02, ej. 2 |
| Construcción de Maxwell | Sustituye el bucle inestable por la horizontal que corta áreas iguales; equivale a igualar potenciales químicos | art. 02 |
| Desarrollo del virial | Z = pv/RT = 1 + B(T)/v + C(T)/v² + …; B sale de las parejas de moléculas y C de los tríos | art. 03 |
| B según van der Waals | B(T) = b − a/RT: negativo abajo (gana la atracción), positivo arriba (gana el volumen propio) | art. 03, ej. 1 |
| Temperatura de Boyle | TB = a/Rb = (27/8)Tc. vdW: He 17,5 · H₂ 112 · N₂ 426 · CO₂ 1026 K. Medidas: 23 · 110 · 327 · 715 K | art. 03, ej. 1 |
| Estados correspondientes | (pr + 3/Vr²)(3Vr − 1) = 8Tr: a y b desaparecen y todos los gases caen sobre una curva | art. 03 |
| Cuándo basta el gas ideal | pr < 0,1 y Tr > 2, las dos a la vez. El aire ambiente cumple ambas (pr ≈ 0,03, Tr ≈ 2,3) y el error ronda el 0,1 % | art. 03, callout |
| Botella de buceo | A 200 bar y 20 °C van der Waals da Z = 1,0034: el ideal falla un 0,3 % (diez gramos). El aire real se desvía más, Z = 1,026. A 300 bar el permiso se acaba | art. 03, ej. 2 |
| Los dos denominadores de un error | «Cuánto sobra en la cuenta ideal» (Z − 1) y «cuánto falta respecto a lo que promete» (1 − 1/Z) no son el mismo número: coinciden mientras Z ≈ 1 y se separan en cuanto Z se aparta | art. 03, ej. 2 |
| Vapor de central supercrítica | A 600 °C y 220 bar el gas ideal deja de valer de plano: ahí no se dimensiona con pV = nRT sino con tablas de vapor (IAPWS-IF97) | art. 03, ej. 2 y callout |
| Goma elástica | f = aT(L/L₀ − L₀²/L²). T multiplica: la tensión crece con la temperatura porque su elasticidad es entrópica | art. 04 |
| Rueda de gomas como máquina | Máquina térmica de pleno derecho, con el par (f, L) haciendo de (−p, V): entre 60 y 20 °C el techo de Carnot es 12 %, y el juguete real no llega al 0,1 % | art. 04, ej. 1 |
| Ley de Curie | M = CB/T: una ecuación de estado tan legítima como pV = nRT, con el par (B, M) en lugar de (−p, V) | art. 04 |
| Desmagnetización adiabática | Debye y Giauque, 1926. Llega a microkelvin justo donde el COP de una bomba de calor tiende a cero | art. 04 |
| Gas de fotones | p = aT⁴/3 con a = 7,566×10⁻¹⁶ J/(m³·K⁴), y sin volumen: 2,0×10⁻⁶ Pa a 300 K, 0,28 Pa en la superficie solar, 1,3×10¹³ Pa en su centro | art. 04, ej. 2 |
| Pares conjugados | Gas (−p, V) · goma (f, L) · superficie (σ, A) · imán (B, M) · dieléctrico (E, P) · pila (ε, q) | art. 04, callout |