Hay una objeción evidente a todo lo del artículo 02, y conviene ponerla encima de la mesa antes de calcular nada: si la entropía se define integrando đQ_rev/T sobre un camino reversible, y los procesos reversibles son idealizaciones que no ocurren jamás, ¿cómo se calcula la entropía de algo real? La respuesta es la maniobra más útil de toda la asignatura, y consiste en aprovechar sin vergüenza que S es función de estado: el camino te lo inventas.
La receta, en tres pasos
Cada vez que haya que calcular una variación de entropía, siempre lo mismo:
- Identifica los estados inicial y final. Solo eso, sin prestar ninguna atención a lo que pasó por el medio. Si el proceso real fue una explosión, da igual: apunta dónde empezó y dónde acabó.
- Inventa un camino reversible que los una. No tiene que parecerse en nada al proceso real, ni ser realizable en un laboratorio. Basta con que sea reversible y que empiece y acabe donde debe.
- Integra đQ_rev/T sobre él. Y repite la operación para el entorno, porque lo que decide si un proceso es posible no es la entropía del sistema sino la suma de las dos.
De ahí salen tres fórmulas que cubren el 90 % de los casos y que conviene tener en la cabeza:
Cambios de fase: la más fácil de todas
Un cambio de fase ocurre a temperatura constante, así que la integral es una división. Fundir un kilo de hielo a 0 °C, con L_f = 334 kJ/kg:
Y vaporizar un kilo de agua a 100 °C, con L_v = 2257 kJ/kg, da 6049 J/K — casi cinco veces más, y no las 6,76 veces que separan a los dos calores latentes: la meseta de ebullición ocurre a mayor temperatura, y allí cada julio compra menos entropía. El dato es más interesante expresado por mol: 109 J/(mol·K). Compáralo con otros líquidos y aparece un patrón:
| Líquido | T de ebullición | ΔS de vaporización |
|---|---|---|
| Nitrógeno | 77,4 K | 72 J/(mol·K) |
| Benceno | 353,2 K | 87 J/(mol·K) |
| Agua | 373,2 K | 109 J/(mol·K) |
| Etanol | 351,5 K | 110 J/(mol·K) |
Eso es la regla de Trouton: casi todos los líquidos rondan los 85-88 J/(mol·K) al hervir, sea cual sea la sustancia, y el benceno da en la diana. Que el número sea prácticamente universal es una pista enorme —el salto de orden del líquido al gas es el mismo para todo el mundo—, pero las desviaciones dicen aún más. El agua y el etanol se pasan porque sus moléculas están unidas por enlaces de hidrógeno: su fase líquida está más ordenada que la de un líquido corriente, de modo que romperla libera más entropía de la cuenta. El nitrógeno se queda corto por la razón opuesta y por otro motivo, que solo se entiende con la cuántica del Nivel III. Una tabla de cuatro filas que delata la estructura microscópica sin necesidad de ver una sola molécula.
Calentar y enfriar: el logaritmo
Si la temperatura cambia hay que integrar. Con capacidad calorífica constante:
Y aquí entra en escena la asimetría que hace funcionar el mundo. Cuando un cuerpo caliente cede calor a uno frío, el caliente pierde entropía y el frío la gana; pero el mismo julio vale más entropía cuando entra en el cuerpo frío que la que valía al salir del caliente, porque se divide entre una T menor. El saldo siempre es positivo. Toda la irreversibilidad térmica del universo cabe en esa observación aritmética.
Cuatro procesos que ocurren solos y que nadie consideraría violentos. En los cuatro la energía se conserva escrupulosamente. Y en los cuatro aparece un saldo positivo de entropía que no vino de ninguna parte: se creó. La última columna le pone precio — el trabajo que ese proceso podría haber entregado si se hubiera hecho despacio y bien, con el ambiente a 20 °C.
Q = 58.6 kJ cedidos al aire de la habitación
Ese café no solo se enfría: se lleva por delante 6051 J de trabajo aprovechable. Con una máquina térmica perfecta entre el café y la habitación podrías haber sacado exactamente esa cantidad antes de dejarlo llegar a 20 °C — lo justo para subir a una persona de 75 kg 8.2 m de escalera. Es poco, pero es la misma cuenta que decide si una central de biomasa es rentable.
En los cuatro casos el primer principio no tiene ninguna queja: los julios cuadran hasta el último decimal. La entropía generada es lo único que distingue un proceso que aprovecha de otro que desperdicia — y el artículo 04 la convierte en dinero.
Problema. Mezclas 1 kg de agua a 80 °C con 1 kg de agua a 20 °C en un recipiente aislado. Calcula la entropía generada. Después responde a otra pregunta: si en vez de mezclarlos hubieras puesto una máquina térmica entre ellos, ¿cuánto trabajo habrías sacado?
Solución, primera parte. Por conservación de la energía, T_f = (353,15 + 293,15)/2 = 323,15 K = 50 °C. Con c = 4186 J/(kg·K):
Segunda parte. Ahora pon una máquina reversible entre los dos cubos. Irá extrayendo calor del caliente y vertiendo parte al frío, acercándolos hasta que se igualen a una temperatura T_f que ya no es la media, porque parte de la energía se ha escapado en forma de trabajo. La condición es que la entropía total no cambie, ΔS = 0:
La media geométrica en lugar de la aritmética, y siempre menor. El trabajo es lo que sobra del balance energético:
Resultado. Mezclar los dos cubos tira a la basura 11,7 kJ de trabajo aprovechable, y la señal de que lo ha hecho son esos 36,2 J/K de entropía generada. Dos avisos importantes. El primero: 11,7 kJ no es «T por ΔS» con ninguna T de este problema. La fórmula del trabajo perdido que verás en el artículo 04, T₀·S_gen, exige un ambiente infinito a temperatura T₀, y aquí no lo hay — los dos cubos son finitos y se calientan y enfrían mutuamente. Cuando el enunciado no te regala un foco infinito, hay que hacer la cuenta exacta como la hemos hecho. El segundo aviso: la media geométrica √(T₁T₂) reaparece cada vez que se pide el máximo trabajo de dos cuerpos finitos, y es un resultado que merece la pena reconocer de un vistazo en un examen.
Gases: temperatura, volumen y el problema de mezclar
Para un gas ideal el ejemplo resuelto 1 del artículo 02 ya dio el resultado general, que conviene tener en sus tres versiones equivalentes:
La segunda forma es la que se usa con máquinas de flujo, donde lo que se mide son presiones. Con ella, estrangular un mol de gas de 200 a 1 bar a temperatura constante genera R ln 200 = 44,1 J/K, y esa es la penalización exacta de una válvula de expansión frente a una turbina.
Problema. Un recipiente aislado está dividido por un tabique. A un lado, 1 mol de nitrógeno; al otro, 1 mol de argón, ambos a la misma presión y temperatura. Quitas el tabique. ¿Cuánto vale ΔS?
Solución. El truco está en darse cuenta de que cada gas ignora al otro: para el nitrógeno, el argón es transparente, así que lo único que le ha pasado es que su volumen se ha duplicado. Lo mismo para el argón. Dos expansiones libres simultáneas:
Resultado. Y ahora la propina, que es una de las mejores preguntas de toda la termodinámica. Repite el experimento con nitrógeno a los dos lados. La fórmula, aplicada mecánicamente, sigue dando 11,53 J/K. Pero quitar un tabique entre nitrógeno y nitrógeno no cambia absolutamente nada: puedes volver a ponerlo y estás donde estabas, así que ΔS tiene que ser cero. La fórmula da un salto brusco —11,53 o 0— según los gases sean distintos o idénticos, por parecidos que sean, sin ningún término intermedio para dos gases «casi iguales».
Eso es la paradoja de Gibbs, y no tiene solución dentro de la termodinámica clásica: es una discontinuidad genuina en una teoría que presume de continua. La salida llega en el módulo III.3, y es profunda: las partículas idénticas no son «muy parecidas», son indistinguibles en un sentido que solo la mecánica cuántica define bien, y contar sus configuraciones exige dividir por N!. La termodinámica del siglo XIX topó aquí con una pared que solo se derribó desde el otro lado, cincuenta años después. Merece la pena guardar este ejemplo: es el sitio exacto donde la física clásica confiesa que le falta algo.
El catálogo, para tenerlo a mano
| Proceso | ΔS del sistema | ¿Genera entropía? |
|---|---|---|
| Cambio de fase a T constante | ±L/T | no, si es a la T de equilibrio |
| Calentar un sólido o un líquido | mc ln(T_f/T_i) | sí, si el foco está a otra T |
| Expansión isoterma reversible | nR ln(V_f/V_i) | no |
| Expansión libre | nR ln(V_f/V_i) | sí, toda |
| Estrangulamiento (h constante) | −nR ln(p_f/p_i) | sí, toda |
| Mezcla de gases distintos | −nR Σ x_i ln x_i | sí, toda |
| Adiabática reversible | 0 | no |
| Ciclo completo, cualquiera | 0 | sí, salvo si es reversible |
La última fila es la que más se olvida en los exámenes: en un ciclo la entropía del fluido vuelve exactamente a su valor inicial, porque es función de estado. La entropía que el ciclo genera no está dentro de la máquina, está repartida por los focos y el ambiente. Buscarla dentro es el error clásico.
Lo que estas cuentas no dan. Todas las fórmulas de este artículo son diferencias de entropía. Ninguna da el valor absoluto, porque la constante de integración se cancela siempre — exactamente como la energía potencial, que solo está definida salvo una constante. La diferencia es que en el caso de la entropía esa constante sí tiene un valor determinado: el tercer principio, que verás en el módulo II.7, fija S → 0 cuando T → 0 para un cristal perfecto, y con él se pueden tabular entropías absolutas. La física estadística del módulo III.1 va aún más lejos y las calcula desde cero, contando: la fórmula de Sackur-Tetrode da la entropía absoluta de un gas monoatómico a partir de la masa del átomo y de la constante de Planck, y coincide con la medida en el laboratorio hasta la tercera cifra. Que una constante de Planck aparezca en la entropía de un tanque de argón sigue siendo, después de un siglo, un resultado razonablemente increíble.
Ejercicios
Un cubito de hielo de 30 g a 0 °C se funde en un vaso de agua que se mantiene a 20 °C. Calcula la entropía generada. ¿Y si el agua estuviera a 0,1 °C?
Solución
El hielo absorbe Q = 0,030 × 334 000 = 10 020 J a 273,15 K, luego ΔS_hielo = +36,7 J/K. El vaso los cede a 293,15 K, luego ΔS_vaso = −10 020/293,15 = −34,2 J/K. Total: +2,50 J/K de entropía generada. (Para ser exactos hay que añadir el calentamiento del agua de fusión desde 0 hasta 20 °C, que aporta +8,87 − 8,57 = 0,31 J/K más: total 2,81 J/K.) Con el agua a 0,1 °C el calor entra a 273,25 K y ΔS_vaso = −36,67 J/K, de modo que la generación cae a 0,013 J/K, casi cero. Es la lección general del módulo en un caso concreto: un proceso se vuelve reversible en el límite en que la fuerza que lo empuja se anula. El precio es el tiempo — fundir ese cubito con agua a 0,1 °C llevaría semanas. Reversibilidad y velocidad son incompatibles, y toda la ingeniería térmica vive negociando entre ambas.
Un mol de gas ideal se expande al doble de volumen de tres maneras: isoterma reversible, expansión libre, y adiabática reversible. Calcula ΔS del gas y del universo en los tres casos.
Solución
Isoterma reversible: ΔS_gas = R ln 2 = +5,76 J/K, y el foco cede Q = RT ln 2 a temperatura constante, luego ΔS_foco = −5,76 J/K. Universo: 0. Expansión libre: los estados inicial y final son los mismos (misma T, mismo V), luego ΔS_gas = +5,76 J/K otra vez; pero el entorno no se ha enterado de nada, ΔS_entorno = 0. Universo: +5,76 J/K. Adiabática reversible: ΔS_gas = 0 por definición, y el entorno tampoco cambia. Universo: 0. Pero ojo, el estado final es distinto: el gas se ha enfriado, hasta T_f = T_i/2^(γ−1), porque ha entregado trabajo. Los tres casos ilustran a la vez las dos ideas del módulo: que ΔS del sistema depende solo de los extremos (los dos primeros coinciden) y que lo que decide si algo puede ocurrir es la suma con el entorno (donde difieren).
Un iceberg de mil millones de kilos se funde en un océano a 5 °C. Calcula la entropía generada, y estima cuánto trabajo se ha perdido.
Solución
El hielo absorbe Q = 10⁹ × 334 000 = 3,34 × 10¹⁴ J a 273,15 K: ΔS_hielo = +1,223 × 10¹² J/K. El océano, que sí es un foco infinito de verdad, los cede a 278,15 K: ΔS_océano = −1,201 × 10¹² J/K. Generada: +2,2 × 10¹⁰ J/K. Aquí sí hay un ambiente infinito a T₀ = 278,15 K, así que Gouy-Stodola se aplica sin reparos y el trabajo perdido es T₀·S_gen ≈ 6,1 × 10¹² J, unos 1700 MWh: el consumo eléctrico diario de una ciudad de cien mil habitantes, disipado en un solo iceberg. La cifra es correcta y a la vez completamente inútil, y merece la pena entender por qué: recogerla exigiría una máquina térmica de kilómetros de superficie de intercambio trabajando con un salto de 5 grados, cuyo rendimiento de Carnot sería del 1,8 %. La exergía dice lo que es termodinámicamente posible, no lo que es económicamente sensato. Confundir ambas cosas es el error habitual de quien descubre la exergía y empieza a ver energía desperdiciada en todas partes.