Hay un problema experimental que hasta ahora hemos esquivado. La entropía es la protagonista de toda la teoría, pero no existe ningún instrumento que la mida: no hay una aguja que marque J/K como un termómetro marca grados. Todo lo que un laboratorio produce son presiones, volúmenes, temperaturas y calores. Las relaciones de Maxwell son el diccionario que traduce lo uno en lo otro, y su demostración es tan corta que da cierta vergüenza llamarla teorema.
Un hecho trivial, bien colocado
Si una función z(x, y) es suficientemente regular, el orden en que se deriva no importa:
Eso es todo. Ahora aplícalo a los cuatro potenciales, que son funciones de estado y por tanto tan regulares como haga falta. Tomemos el de Helmholtz, dF = −SdT − pdV. Comparando con la diferencial general dF = (∂F/∂T)_V dT + (∂F/∂V)_T dV se lee directamente
Deriva la primera respecto de V y la segunda respecto de T. Ambas dan la misma derivada cruzada de F, luego los resultados tienen que coincidir:
Léela despacio, porque es la más útil de las cuatro y contiene toda la idea del artículo. A la izquierda, cuánto cambia la entropía al expandir a temperatura constante: imposible de medir directamente. A la derecha, cuánto sube la presión al calentar a volumen constante: un manómetro, un baño termostático y una tarde de laboratorio. La igualdad no es aproximada ni vale para gases ideales; es exacta para cualquier sustancia del universo.
Las cuatro
Repitiendo la operación con los otros tres potenciales salen las relaciones de Maxwell:
Las dos de abajo, las que vienen de F y de G, son las que se usan a diario porque tienen la entropía despejada a un lado. Las dos de arriba gobiernan los procesos isentrópicos y aparecerán al hablar de compresores y de refrigeración magnética.
El cuadrado, para no memorizarlas
Nadie recuerda cuatro identidades con signos. Lo que sí se recuerda es un dibujo: coloca las cuatro variables en las esquinas de un cuadrado y los cuatro potenciales en los lados, cada uno entre las dos variables de las que depende. El cuadrado se reconstruye en diez segundos y de él se lee todo.
Cuatro variables en las esquinas y cuatro potenciales en los lados, cada uno colocado entre las dos variables de las que depende. Pulsa un potencial: se encienden sus variables naturales y aparece todo lo que hay que saber de él, incluida la relación de Maxwell que se obtiene igualando sus derivadas cruzadas.
El puente con la física estadística: en el módulo III.2 aparecerá F = −kT ln Z, que conecta este potencial con la suma sobre todos los microestados. Su relación de Maxwell es la más útil de las cuatro.
Las cuatro relaciones salen del mismo hecho trivial —que las derivadas segundas cruzadas de una función bien portada conmutan— y sirven todas para lo mismo: cambiar una derivada de la entropía, que no se puede medir, por una de p, V y T, que se mide con un manómetro y una regla.
Existen varias reglas mnemotécnicas para los signos, todas frágiles y todas con versiones incompatibles según el libro. El consejo práctico es otro: quédate con el cuadrado para las variables y deduce el signo sobre la marcha escribiendo la diferencial del potencial correspondiente, que son dos líneas. Un signo deducido nunca se olvida al revés; uno memorizado, sí.
Para qué sirven de verdad: la presión interna
El ejemplo canónico. En el módulo II.3 dijimos que la energía interna de un gas ideal no depende del volumen, y lo justificamos con el experimento de Joule. Ahora se puede demostrar, y de paso calcular cuánto vale esa dependencia para cualquier otra sustancia. Parte de dU = TdS − pdV y divide entre dV a temperatura constante:
donde el segundo paso es la relación de Maxwell de F. El resultado se llama presión interna, y ya no hace falta ningún experimento para evaluarla: basta con una ecuación de estado.
Problema. Calcula (∂U/∂V)_T para un gas ideal, para un gas de van der Waals y para agua líquida a 25 °C, sabiendo que su coeficiente de dilatación es α = 2,57 × 10⁻⁴ K⁻¹ y su compresibilidad isoterma κ_T = 4,52 × 10⁻¹⁰ Pa⁻¹.
Gas ideal. Con p = nRT/V se tiene (∂p/∂T)_V = nR/V, luego T(nR/V) − p = p − p = 0 exactamente. La energía interna de un gas ideal no depende del volumen, y ahora sabemos que no es un hecho experimental sino una consecuencia inevitable de su ecuación de estado.
Van der Waals. Con p = RT/(V−b) − a/V², la derivada es R/(V−b) y queda
Para el CO₂ (a = 0,364 Pa·m⁶/mol²) a un litro por mol son 3,64 bar; comprimido a medio litro, 14,6 bar; y en fase diluida a 24,8 L/mol, seis milibares. El parámetro a que en el módulo II.1 se introdujo como un remiendo empírico resulta ser exactamente la energía de atracción entre moléculas.
Agua líquida. Aquí no hay ecuación de estado sencilla, pero la derivada se obtiene de dos coeficientes tabulados mediante la regla cíclica: (∂p/∂T)_V = α/κ_T. Numéricamente:
Resultado. Cero, unos bares y mil setecientos bares. Esa escalada es la cohesión de la materia medida en unidades de presión: para separar las moléculas de agua un poco hay que vencer una atracción equivalente a mil setecientas atmósferas, y ahí está la explicación de por qué el agua hierve a 100 °C y no a −60 como cabría esperar de una molécula tan ligera, por qué su calor de vaporización es enorme, y por qué la tensión superficial la sostiene sobre una moneda. Todo eso estaba escondido en dos coeficientes que se miden con un dilatómetro y una prensa, y ha salido a la luz gracias a una identidad entre derivadas segundas.
Problema. Un tramo de tubería queda lleno de agua y aislado por válvulas en los dos extremos. El sol lo calienta 10 °C. ¿Cuánta presión sube?
Solución. A volumen constante, la subida es la misma derivada de antes:
Resultado. Diez grados son 57 bar. Una tubería de cobre doméstica revienta por debajo de eso, y una instalación de calefacción sin vaso de expansión se destruye a sí misma en una tarde soleada. Este es uno de los cálculos más rentables de todo el curso: dos coeficientes tabulados, una división, y sale una regla de seguridad que todo instalador conoce por experiencia y muy pocos saben deducir. La razón física de que el número sea tan brutal es que el agua se dilata bastante (α no es pequeño) y se comprime malísimamente (κ_T es diminuto), de modo que si se le prohíbe dilatarse, la única salida es empujar. Los líquidos, encerrados, son máquinas de presión.
La regla cíclica, que conviene tener a mano. En el ejemplo anterior se ha usado sin demostrarla la identidad (∂p/∂T)_V = α/κ_T, que sale de la regla cíclica o del triple producto: para tres variables ligadas por una ecuación de estado,
El −1 desconcierta la primera vez y no es ninguna sutileza profunda: sale de que las tres derivadas no son independientes porque la ecuación de estado las liga. Combinada con las definiciones α = (1/V)(∂V/∂T)_p y κ_T = −(1/V)(∂V/∂p)_T da el resultado usado arriba. Junto con las cuatro relaciones de Maxwell, esta regla es la otra mitad del oficio: entre las dos permiten reducir cualquier derivada termodinámica a una combinación de c_p, α y κ_T, que son las tres cosas que un laboratorio sabe medir.
Ejercicios
Deduce la relación de Maxwell que sale del potencial de Gibbs y úsala para calcular cuánto cambia la entropía de un mol de gas ideal al comprimirlo de 1 a 10 bar a temperatura constante.
Solución
De dG = −SdT + Vdp se lee (∂G/∂T)_p = −S y (∂G/∂p)_T = V. Igualando las cruzadas: (∂S/∂p)_T = −(∂V/∂T)_p. Para un gas ideal V = RT/p, luego (∂V/∂T)_p = R/p y por tanto (∂S/∂p)_T = −R/p. Integrando de 1 a 10 bar:
ΔS = −R ln(10) = −19,1 J/(mol·K).
Negativa, como debe ser: comprimir un gas le quita opciones. Compara con la fórmula del módulo II.4, ΔS = −nR ln(p_f/p_i), que allí se dedujo integrando đQ_rev/T por un camino inventado. Aquí ha salido sin inventar ningún camino, directamente de una identidad y de la ecuación de estado. Esa es la diferencia de potencia entre los dos métodos, y la razón de que este módulo exista: con las relaciones de Maxwell no hace falta imaginar procesos reversibles, basta con conocer p(V,T).
Demuestra que para cualquier sustancia cuya presión sea proporcional a la temperatura a volumen constante —es decir, p = T·f(V)— la energía interna no depende del volumen. ¿Qué sustancias cumplen eso además del gas ideal?
Solución
Si p = T f(V), entonces (∂p/∂T)_V = f(V) = p/T, y sustituyendo en la presión interna: T(p/T) − p = 0. La energía interna solo depende de la temperatura. La condición es más general que «gas ideal»: la cumple cualquier ecuación de estado con esa forma factorizada, incluido el gas de esferas duras p = RT/(V−b), que tiene volumen propio pero no atracciones. Y ahí está la lección: lo que hace que U dependa del volumen no es que las moléculas ocupen sitio, sino que se atraigan. El término b de van der Waals no aporta nada a la presión interna; todo viene del término a. Un gas de esferas duras se expande libremente sin cambiar de temperatura igual que un gas ideal, aunque su ecuación de estado no sea la del gas ideal ni de lejos.
Una goma elástica se calienta al estirarla. Escribe la relación de Maxwell adecuada para un sistema cuyo trabajo es đW = −f dL (f es la tensión) y deduce qué signo tiene (∂S/∂L)_T.
Solución
Basta sustituir −p por f y V por L en todo el formalismo: la energía libre cumple dF = −SdT + f dL, y su relación de Maxwell es (∂S/∂L)_T = −(∂f/∂T)_L. El experimento clave lo hizo Gough en 1805 y lo repitió Joule: cuelga un peso de una goma y caliéntala. Se encoge, es decir, la tensión necesaria para mantener la longitud aumenta con la temperatura, luego (∂f/∂T)_L > 0 y por tanto (∂S/∂L)_T < 0. Estirar una goma a temperatura constante baja su entropía. La razón microscópica es transparente: una cadena polimérica enmarañada tiene millones de configuraciones, y una cadena estirada casi ninguna. Y de ahí sale lo que hace rara a la goma —que su elasticidad sea entrópica y no energética, al revés que la de un muelle de acero—, además de la predicción de que se caliente al estirarla adiabáticamente. Compruébalo con una goma ancha y el labio: es de los pocos efectos termodinámicos que se miden con el cuerpo. El artículo 03 vuelve sobre ello con números.