De las tres magnitudes que hay en la ecuación de Clausius-Clapeyron —el calor latente L, la temperatura T y el salto de volumen Δv—, dos son positivas siempre. La temperatura absoluta lo es por construcción, y el calor latente lo es porque pasar a la fase más desordenada siempre cuesta energía. De modo que el signo de la pendiente de cualquier frontera del diagrama de fases está en Δv, y en nada más. Casi todas las sustancias del universo se dilatan al fundirse y tienen Δv > 0. El agua, no.
El único signo que puede cambiar
Los números son los de cualquier tabla. A 0 °C el agua líquida tiene densidad 999,84 kg/m³ y el hielo Ih 916,7 kg/m³, de modo que sus volúmenes molares son 18,02 y 19,65 cm³/mol respectivamente:
El hielo ocupa un 9,07 % más que el agua de la que sale. Eso es lo que revienta las tuberías, lo que raja las rocas de una montaña cada invierno y lo que hace flotar a los icebergs. Y metido en Clausius-Clapeyron con Lfus = 6010 J/mol:
o, en la forma en la que se usa,
La línea de fusión del agua se inclina hacia la izquierda, al revés que la de cualquier sustancia normal: apretar el hielo baja su punto de fusión. Dos comprobaciones independientes de que el número está bien: el valor publicado de la pendiente inicial es −74 K/GPa y aquí sale −74,3 (0,4 % de diferencia), y la derivada numérica de la curva de fusión medida de la IAPWS da −74,7 (0,6 %). El panel de abajo lo recalcula con la curva medida entera.
Conviene detenerse en la magnitud, porque es la mitad del artículo: 0,00743 K por bar significa que hacen falta 135 bar para bajar el punto de fusión un solo grado. La línea es casi vertical. Ese «casi» es el origen de todo lo que sigue.
El módulo II.5 dejó abierta la conexión y aquí se cierra: el coeficiente de dilatación del agua es negativo entre 0 y 4 °C, y el salto de volumen de la fusión es negativo, y no son dos rarezas sino la misma. En los dos casos la causa es la red tetraédrica de enlaces de hidrógeno, que obliga a cada molécula a tener exactamente cuatro vecinas colocadas en ángulos fijos y deja huecos. El hielo es una estructura hueca; el agua fría conserva jirones de esa estructura, y calentarla los deshace y la compacta. Fundir el hielo es colapsar los huecos, y por eso el líquido es más denso. La anomalía de la densidad a 3,98 °C, la pendiente negativa de la línea de fusión y el hecho de que comprimir agua fría la enfríe son tres lecturas de un mismo dibujo molecular. El porqué de esa estructura —cómo se ordena la materia condensada, qué red forma, cómo se mide— no es termodinámica, y vive en el Cristalario.
«El patinador funde el hielo con la presión de la cuchilla.» Es la explicación que da medio internet, y se puede comprobar en treinta segundos con la ecuación de Clausius-Clapeyron. El panel no afirma nada: toma tu peso, tu cuchilla y la temperatura de tu pista y calcula la bajada del punto de fusión con la curva de fusión medida del hielo Ih.
Con 70 kg sobre 6.00 cm² la presión es de 11.4 bar, y eso baja el punto de fusión 77.6 milikelvin. La pista está a -5.0 °C, así que falta un factor 64. Para llegar harían falta 600 bar, es decir, un patinador de 3.67 toneladas — 52 veces el que hay. La conclusión no depende de los números finos: no hay ningún ajuste razonable de los mandos con el que la presión funda el hielo de una pista.
Con µ = 0,005 entre acero y hielo, deslizarte a 5.0 m/s disipa 17.2 W en un surco de 3.0 mm de ancho. Si todo ese calor fundiera hielo daría una película de 3.74 µm — 3742 veces más gruesa que la capa cuasilíquida de equilibrio que el hielo tiene en su superficie aunque no lo toque nadie (≈ 1 nm a −10 °C, medida por difracción de rayos X y por espectroscopía de suma de frecuencias). Ésas son las dos explicaciones que sí funcionan, y la balanza entre ellas la inclina la velocidad: parado sobre el hielo resbalas por la capa cuasilíquida que Faraday postuló en 1859; patinando, la fricción manda. La presión no aparece en ninguna de las dos.
Una comprobación cruzada del propio panel: la pendiente lineal de Clapeyron daría 77.5 mK contra los 77.6 mK de la curva medida. Coinciden a presiones bajas y se separan al apretar, porque L y ΔV cambian a lo largo de la línea. Da igual cuál uses: la conclusión no se mueve.
El patinaje sobre hielo, con la cuenta hecha
La explicación que circula por todas partes es que la cuchilla del patín concentra tanta presión que funde el hielo bajo ella, y que se patina sobre esa película de agua. Es una explicación bonita, tiene la física correcta detrás y se puede comprobar en tres líneas. Hagámoslo.
Problema. Un patinador de 70 kg se apoya en una cuchilla de 3 mm de ancho con 20 cm de longitud en contacto. La pista está a −5 °C. ¿Funde el hielo?
Solución. El área de contacto es 3 mm × 20 cm = 6,0 cm² = 6,0 × 10⁻⁴ m², y la presión
Once bares suenan a mucho. Multiplicados por la pendiente que acabamos de calcular, bajan el punto de fusión
Setenta y ocho milikelvin. La curva de fusión medida da −77,7 mK, así que la aproximación lineal es buena aquí. Y la pista está a −5 °C, o sea 5000 mK por debajo del punto de fusión normal.
Resultado. La presión de la cuchilla se queda corta por un factor 64, y en una pista de hockey a −9 °C por un factor 116. Para llegar a −5 °C harían falta 600 bar sobre esos 6 cm², es decir, un patinador de 3,67 toneladas: cincuenta y dos veces el que hay. Y esa cifra es generosa con la hipótesis, porque a 60 MPa el hielo ya ha cedido —su resistencia a compresión ronda los 5–25 MPa según la temperatura—, de modo que la cuchilla no abriría una película de agua sino un surco. Una comprobación cruzada del resultado: si el mecanismo fuera la presión, patinar sería más difícil cuanto más ligero es uno, y pesar el doble debería mejorar mucho el deslizamiento. Ni una cosa ni la otra se observan.
Hay además un argumento que cierra el caso sin necesidad de contar julios, y que conviene tener a mano porque no depende de ningún dato fino. La línea de fusión del hielo Ih termina. A 208,6 MPa y −21,98 °C se alcanza otro punto triple, donde el hielo I, el hielo III y el líquido coexisten, y a partir de ahí apretar más no produce agua sino hielo III, una fase cristalina distinta y más densa. Es decir: por debajo de −22 °C no existe ninguna presión —ninguna, ni la del fondo de una fosa oceánica— capaz de fundir hielo Ih.
Y sin embargo en Yakutsk se patina al aire libre a −30 °C, y en Oymyakon los niños juegan al hockey a −40. Si el mecanismo fuera la presión, patinar por debajo de −22 °C sería termodinámicamente imposible, no simplemente difícil. La gente patina igual.
Entonces, ¿por qué resbala el hielo?
Desmontar es la parte fácil; lo que hace falta es la explicación que sí funciona, y son dos, que se reparten el trabajo según la velocidad.
La capa cuasilíquida. La superficie del hielo no es hielo. Las moléculas de la última capa han perdido la mitad de sus vecinas y no pueden completar sus cuatro enlaces de hidrógeno, de modo que se desordenan y forman una película móvil de un espesor de nanómetros que existe sin que nadie toque nada, sólo porque a la superficie le sale más barato. Es la capa cuasilíquida, y su historia es notable: la postuló Faraday en 1859, a partir de que dos cubitos en contacto se sueldan solos, y estuvo en disputa un siglo y medio hasta que la difracción de rayos X, la microscopía de fuerza atómica y la espectroscopía de suma de frecuencias la midieron. Su espesor crece al acercarse a 0 °C: del orden de 1 nm a −10 °C y decenas de nanómetros justo por debajo del punto de fusión. Ésa es la razón de que el hielo resbale incluso cuando estás parado encima, que es un hecho que la explicación por presión nunca ha podido acomodar.
El calor de fricción. En cuanto te mueves, el rozamiento disipa energía en la propia interfase. Con un coeficiente cinético de 0,005 entre acero y hielo, un patinador de 70 kg a 5 m/s disipa
todos ellos en un surco de 3 mm de ancho. Si todo ese calor fundiera hielo daría una película de 3,7 µm — casi cuatro mil veces la capa cuasilíquida de equilibrio. En la práctica buena parte se conduce hacia el hielo y hacia la cuchilla, así que la película real es más fina; pero el orden de magnitud deja claro quién manda a velocidad de patinaje. Es también la razón de que el hielo resbale más cuanto más rápido vas, hasta que a velocidades muy altas la película se hace tan gruesa que empieza a estorbar por viscosidad. El mínimo de rozamiento está en medio, y afilar, curvar y pulir una cuchilla es el oficio de colocarse en él.
El estado del asunto, dicho con honestidad: la pregunta «¿por qué resbala el hielo?» no estaba cerrada en 2020 y sigue teniendo trabajo experimental activo. Lo que sí está cerrado desde hace décadas es que no es la presión, y que la capa cuasilíquida existe. El reparto exacto entre premelting y calor de fricción, y la reología de esa película de unos pocos nanómetros —que se comporta más como un líquido viscoso que como agua—, es materia de investigación en curso.
Los 0,01 K que separan el punto triple del punto de fusión
Hay un detalle que casi todo el mundo ha visto y casi nadie ha explicado: el punto triple del agua está a 273,16 K, y el hielo funde a 273,15 K. Los 0,01 K de diferencia no son un redondeo ni una convención. Son dos efectos que se pueden calcular por separado.
Problema. Explica y cuantifica la diferencia entre la temperatura del punto triple (273,16 K) y la del punto de fusión normal (273,15 K).
Solución. Primer efecto: la presión. El punto triple está a 611,657 Pa y el punto de fusión normal a 101 325 Pa, así que hay que recorrer 100 713 Pa de la línea de fusión. Con la pendiente de arriba,
La curva IAPWS da −7,481 mK, prácticamente idéntico porque el tramo es corto. Es decir, agua pura a 1 atm funde a +0,0025 °C, no a 0,0000.
Segundo efecto: el aire disuelto. El agua de un vaso abierto tiene nitrógeno, oxígeno y argón disueltos. Con las constantes de Henry a 0 °C y la composición del aire, la molalidad total sale 1,30 mmol/kg, y el descenso crioscópico con Kf = 1,86 K·kg/mol es
Resultado. Sumando, 273,16 − 0,00748 − 0,00242 = 273,1501 K. Los dos efectos cierran los 0,01 K con un error de 0,1 mK. Lo que hay que llevarse de aquí es doble. Uno: el punto de fusión «normal» del hielo depende de que el agua esté aireada, y por eso una celda de punto triple —sellada, con agua desgasificada— es un patrón metrológico y un vaso de agua no lo es. Dos, más general: se acaba de usar Clausius-Clapeyron para el primer término y crioscopía para el segundo, y la crioscopía todavía no está deducida. Sale del potencial químico de una mezcla, que es el módulo II.7.
Dónde sí manda la presión: kilómetros de hielo
Desmontar el patinaje no significa que la fusión por presión sea un cuento. Es un efecto real; sólo que su escala son los kilómetros de hielo, no los milímetros de cuchilla. Bajo un glaciar la presión es ρgh, y con ρ = 917 kg/m³:
| Espesor de hielo encima | Presión | Punto de fusión |
|---|---|---|
| 100 m | 1,00 MPa | −0,06 °C |
| 1000 m | 9,09 MPa | −0,68 °C |
| 3000 m | 27,1 MPa | −2,12 °C |
| 3750 m (lago Vostok) | 33,8 MPa | −2,68 °C |
La última fila es la buena. Bajo la Antártida oriental, con 3750 m de hielo encima, el punto de fusión ha bajado a −2,7 °C, y el flujo geotérmico basta para mantener el agua líquida. Ése es el lago Vostok: 15 000 km² de agua líquida aislados del exterior desde hace millones de años, y otros cuatrocientos lagos subglaciales cartografiados desde entonces. Existen porque Δv de la fusión del agua es negativo. También es lo que lubrica la base de los glaciares y decide si fluyen o se quedan pegados al lecho, que es una de las incógnitas grandes de la previsión del nivel del mar.
El caso intermedio clásico es la regelación: un alambre fino con pesas colgando atraviesa un bloque de hielo, que se vuelve a soldar por encima. Con un alambre de 0,5 mm y 10 kg colgados, el área de contacto ronda los 0,5 cm² y la presión los 19,6 bar, que bajan el punto de fusión 139 mK. De modo que la demostración sólo funciona con hielo a menos de una décima de grado de su punto de fusión — y, en efecto, sólo funciona así. Un matiz que merece la pena porque desmonta el segundo mito del tema: si el experimento se repite con un alambre de nailon en lugar de cobre, el paso es muchísimo más lento a igualdad de presión. La presión funde por delante, pero el calor latente liberado al recongelarse por detrás tiene que volver a la cara delantera, y quien lo transporta es el propio alambre. La regelación no es sólo termodinámica: es termodinámica más conducción.
El hielo no es una fase: son veinte. El hielo Ih de un cubito es sólo el vértice de baja presión de un diagrama que a fecha de hoy tiene veinte fases cristalinas confirmadas, más dos amorfas de densidad distinta. El hielo III que aparece a 208,6 MPa es la segunda puerta de ese edificio; más arriba están el V, el VI —que funde por encima de la temperatura ambiente, el «hielo caliente» de los divulgadores—, el VII, y el hielo X, donde el protón deja de pertenecer a una molécula concreta y la distinción entre enlace covalente y puente de hidrógeno se disuelve. Las lunas heladas de Júpiter y Saturno tienen mantos de hielo VI y VII bajo sus océanos. Aquí acaba lo que la termodinámica de este módulo puede decir: sabe dónde están las fronteras y con qué pendiente, porque para eso sólo hacen falta L y Δv. Qué distingue a esas fases entre sí —qué red forma cada una, qué simetría rompe, cómo se ordenan los protones— es cristalografía, y vive en el Cristalario. La frontera es exactamente ésa, y este módulo no la cruza.
Ejercicios
El bismuto, el galio, el silicio y el germanio también se contraen al fundirse. ¿Qué tienen en común, y qué le pasa a la línea de fusión del dióxido de carbono, cuyo sólido es un 28 % más denso que su líquido en el punto triple?
Solución
Todos son sólidos con redes abiertas y direccionales: el silicio y el germanio cristalizan en la estructura del diamante, con coordinación 4 y un empaquetamiento del 34 %, y el bismuto y el galio tienen estructuras distorsionadas de baja coordinación. Fundirlos permite que los átomos se acerquen y aumenten su número de vecinos, así que el líquido es más denso. El agua hace lo mismo por la misma razón geométrica, sólo que sus «enlaces direccionales» son puentes de hidrógeno. Es un club pequeño y siempre por el mismo motivo.
El CO₂ es el caso normal, y sirve de contraste. Con ρsól = 1512 y ρlíq = 1178 kg/m³ en el punto triple, Δv = +8,25 cm³/mol, y con Lfus = 8650 J/mol sale dT/dp = +0,0207 K/bar: signo contrario al del agua y 2,8 veces más suave. Apretar CO₂ sólido lo hace más sólido. Compruébalo en el panel del artículo 02 con el zoom sobre la línea de fusión: la línea salta al otro lado del vertical al cambiar de sustancia. Y una consecuencia planetaria: en los casquetes polares de Marte, que son de CO₂ sólido, no hay ningún equivalente del lago Vostok — la presión, allí, congela.
Un esquiador de 80 kg reparte su peso sobre dos esquís de 1,70 m × 8 cm. La nieve está a −8 °C. Calcula la presión y la bajada del punto de fusión, y explica por qué el esquí resbala mucho más que el patinaje si la presión es ridícula.
Solución
El área es 2 × 1,70 × 0,08 = 0,272 m², mil veces mayor que la de las cuchillas, de modo que p = 80 × 9,807/0,272 = 2884 Pa, es decir 0,029 bar — treinta veces menos que la presión atmosférica. La bajada del punto de fusión es de 0,21 milikelvin — un cuarto de milésima de grado, contra los 8000 mK que harían falta. Ni de lejos, ni por asomo: la presión no interviene en el esquí de ninguna manera concebible.
Y sin embargo el esquí resbala tanto o más que el patinaje, lo que confirma el argumento del artículo por otro camino. Lo que hace deslizar un esquí es el mismo par de mecanismos: la capa cuasilíquida de la nieve y, sobre todo, el calor de fricción, que aquí trabaja sobre una superficie enorme. De ahí que el encerado de la suela sea un asunto tan fino: la cera se elige por la temperatura de la nieve porque lo que se está ajustando es la hidrofobia y la viscosidad de la película de agua que uno mismo genera, no la presión. Con nieve muy fría (por debajo de −15 °C) cuesta generar película y el esquí se «pega»; con nieve a 0 °C hay demasiada agua y aparece succión capilar. El mínimo de rozamiento vuelve a estar en medio, exactamente igual que con la cuchilla.
Con la pendiente de la línea de fusión, estima cuánta presión genera el agua al congelarse dentro de una tubería cerrada, y compárala con lo que aguanta el cobre. ¿Por qué revienta la tubería aunque el punto de fusión baje con la presión?
Solución
El agua confinada que quiere expandirse un 9 % genera presión hasta que la pared cede o hasta que deja de poder congelarse. La segunda opción es la interesante: el agua sólo puede congelar mientras la temperatura esté por debajo del punto de fusión a esa presión, así que a −5 °C el proceso se detiene solo cuando la presión alcanza los 60 MPa —600 bar— del ejemplo del patinaje, y a −20 °C llega a 194 MPa. Un tubo de cobre de 15 mm con 1 mm de pared revienta hacia los 30 MPa (2σt/D con σ ≈ 220 MPa), y el acero de una tubería doméstica ronda los 50–100 MPa. Es decir, el hielo gana: incluso una helada de −5 °C dispone del doble de presión de la que aguanta la instalación.
La segunda lección corrige el matiz de la pregunta. Que el punto de fusión baje con la presión sí es un freno —de hecho es el freno, y sin él la presión no tendría límite—, pero es un freno que actúa 135 bar por grado y llega tardísimo. Fíjate además en que la extrapolación lineal exagera el margen: a −20 °C predice 269 MPa y la curva medida da 194, porque la pendiente se va endureciendo. La anomalía del agua no salva la tubería, sólo pone un techo muy por encima de lo que aguanta el metal. Y de paso explica la gelifracción, que es el mecanismo que desmantela una montaña: el agua de las grietas dispone de cientos de megapascales, y ninguna roca aguanta eso ciclo tras ciclo.