Un electrón de conducción de un cobre a temperatura ambiente tiene una longitud de onda térmica de De Broglie de 4,303 nm. El hueco que le toca en el metal, la distancia media a su vecino más próximo, mide 0,2275 nm. La onda es diecinueve veces más grande que el sitio donde cabría. Esa es, dibujada en una sola imagen, la razón de que la estadística clásica sea absurda para los electrones de un cable y perfectamente exacta para el aire que lo rodea, donde el mismo cociente vale 0,0055. Este artículo establece el criterio, lo evalúa en sistemas reales, calcula la primera corrección cuántica a la ecuación de estado con su signo —Bose atrae y Fermi repele sin que haya ninguna fuerza— y cierra el módulo con su resumen en frío.
Dieciséis décadas de parámetro de degeneración —de 10⁻¹¹ a 10⁵—, con los siete sistemas del artículo marcados. Mueva los tres mandos por separado —masa, temperatura y densidad— y compruebe cuál mueve más el resultado. El aire y los electrones de un cable están a diez órdenes de magnitud el uno del otro y los dos están a 300 K.
Con m = 4.00 u, T = 4.22 K y n = 1.72e+27 m⁻³: λ = 425 pm, d = 835 pm, λ/d = 0.508 y nλ³/g = 0.131. Zona de transición: la estadística ya se nota pero todavía se puede tratar como una corrección. La primera corrección cuántica a la presión vale 2.32 % —negativa si son bosones, positiva si son fermiones—, así que dos gases con el mismo hamiltoniano y distinta estadística difieren en el 4.65 % de su presión. El desarrollo del virial converge y basta un término; el 1/N! ya se equivoca en ese mismo orden.
Las constantes se importan de src/data/constants.ts (CODATA
2022), no se escriben a mano. Los siete puntos grises están calculados con
los datos del artículo y no se mueven; el trazo naranja es el de los mandos.
Las tres franjas son los tres regímenes, medidos sobre nλ³/g_s, que es lo
que entra en las fórmulas: por debajo de 0,01 el recuento con 1/N! vale;
entre 0,01 y 1 hay que sumarle la primera corrección del virial; por encima
de 1 no hay corrección que sirva.
nλ³ es (λ/d)³, y eso es lo que hay que ver
El parámetro de degeneración apareció en el módulo III.1 como el argumento del logaritmo de Sackur-Tetrode, en el artículo 01 de éste como N/g, y en el 03 como la fugacidad z de un gas clásico. Las tres cosas son la misma, y la manera de recordarla es geométrica. Si d ≡ n−1/3 es la distancia media entre partículas,
Es decir: nλ³ compara el tamaño cuántico de una partícula con el espacio que tiene. Si λ ≪ d, cada partícula ocupa un rincón minúsculo de su celda, las funciones de onda no se solapan, la pregunta «¿cuál es cuál?» tiene una respuesta operativa y el recuento clásico con 1/N! vale. Si λ ≳ d, las funciones de onda se solapan, la pregunta deja de tener respuesta y hay que contar ocupaciones.
Dos consecuencias que se leen directamente de la fórmula y que ordenan la tabla siguiente. La masa entra al mismo nivel que la temperatura, porque λ ∝ (mT)−1/2: un electrón es 1836 veces más ligero que un protón y por tanto tiene la λ de un protón que estuviera 1836 veces más frío. Y la densidad entra con más fuerza de la que parece, porque nλ³ ∝ n mientras que la distancia sólo va como n−1/3. Comprimir un gas un factor mil lo acerca al régimen cuántico tanto como enfriarlo un factor cien.
Siete sistemas reales, calculados
La tabla del artículo 03 del III.1 tenía cinco filas y una sola columna útil. Ésta añade las dos que hacen falta para decidir: la distancia media d, que es lo que da la intuición, y el número de estados internos gs —dos por espín para los fermiones de espín 1/2—, porque lo que aparece en las fórmulas del artículo 03 no es nλ³ sino nλ³/gs.
| Sistema | T | λ | d = n−1/3 | λ/d | gs | nλ³/gs |
|---|---|---|---|---|---|---|
| N₂ del aire, 1 bar | 300 K | 19,04 pm | 3,460 nm | 0,005 50 | 1 | 1,67×10⁻⁷ |
| ⁴He gas, 1 bar (su ebullición) | 4,222 K | 424,7 pm | 835,3 pm | 0,508 | 1 | 0,131 |
| ⁸⁷Rb ultrafrío, 10¹⁹ m⁻³ | 100 nK | 592,2 nm | 464,2 nm | 1,276 | 1 | 2,08 |
| ⁴He líquido en el punto λ | 2,177 K | 591,4 pm | 357,1 pm | 1,656 | 1 | 4,54 |
| ³He líquido, 81,9 kg/m³ | 1,0 K | 1,005 nm | 394,0 pm | 2,552 | 2 | 8,31 |
| Electrones de conducción del Na | 300 K | 4,303 nm | 340,2 pm | 12,65 | 2 | 1012 |
| Electrones de conducción del Cu | 300 K | 4,303 nm | 227,5 pm | 18,91 | 2 | 3383 |
Diez órdenes de magnitud, de arriba abajo, en un cociente que decide qué teoría se aplica. Las filas dicen cuatro cosas distintas y merece la pena separarlas.
El nitrógeno del aire está tan lejos del régimen cuántico que la pregunta es ridícula. Su λ es 182 veces menor que la distancia entre moléculas. Para llevarlo a nλ³ = 1 sin cambiar la densidad habría que enfriarlo a 9,09 mK, y a esa temperatura el nitrógeno lleva sólido desde hace 63 kelvin. Es el caso general de toda la química: ninguna reacción, ninguna destilación y ninguna ecuación de estado de un gas ordinario necesita jamás esta corrección.
El helio es el único elemento que se pasea por la frontera. Su vapor en el punto de ebullición ya tiene nλ³ = 0,13, y su líquido llega a 4,5 en el punto λ. La razón es doble y las dos mitades son la misma: es el segundo elemento más ligero y el que menos se atrae a sí mismo, de modo que su líquido es poco denso y su λ es grande. Por eso es el único que no solidifica a presión ambiente y el único cuya transición al estado superfluido se ve en un termo de laboratorio.
El gas ultrafrío llega al mismo sitio por el otro extremo. Un rubidio a 10¹⁹ átomos por metro cúbico —dos millones y medio de veces menos denso que el aire, y 2,2×10⁹ veces menos denso que el helio líquido— alcanza nλ³ = 2,08 a 100 nanokelvin. Está a la mitad de camino de lo que consigue el helio líquido con nueve órdenes de magnitud más de densidad, y la única razón es la temperatura: pasar de 300 K a 100 nK es un factor 3×10⁹ en T, y como λ³ ∝ T−3/2, eso multiplica λ³ por 1,6×10¹⁴. Compensa de sobra los nueve órdenes de densidad que le faltan.
Y los electrones de un metal no están cerca de la frontera: están al otro lado y lejos. Con nλ³/gs = 3383 en el cobre, la cuestión no es si hay que corregir la estadística clásica, sino que no hay ninguna estadística clásica que corregir. Para que un gas de electrones a esa densidad fuese clásico habría que calentarlo por encima de 67 610 K, y la temperatura de Fermi correspondiente, TF = EF/kB = 81 740 K, dice lo mismo con otras palabras: a 300 K, T/TF = 0,0037. Un metal a temperatura ambiente es, para sus electrones, un sistema esencialmente a cero absoluto.
Problema. El ³He líquido a 1,0 K tiene una densidad de 81,9 kg/m³ y una masa atómica de 3,016 029 u. Calcule n, λ, d, λ/d, nλ³ y nλ³/gs, decida el régimen, y diga qué temperatura haría falta para que fuera clásico al 1 %.
Solución. La masa de un átomo es m = 3,016 029 × 1,660 539×10⁻²⁷ = 5,008×10⁻²⁷ kg. La densidad numérica:
La longitud de onda térmica, con T = 1,0 K:
De donde λ/d = 1,005/0,394 = 2,552 y, elevando al cubo, nλ³ = 16,61. El ³He tiene espín nuclear 1/2, así que gs = 2 y el parámetro que entra en las fórmulas es nλ³/gs = 8,31.
Para el 1 % hay que exigir nλ³/gs = 0,01, y como el parámetro va como T−3/2 a densidad fija:
Resultado. Ochenta y ocho kelvin largos — y el ³He hierve a 3,19 K. Es decir: no existe ningún ³He líquido que sea clásico, ni a 1 K ni a ninguna otra temperatura, porque mucho antes de llegar a los 88 K se ha evaporado. La comprobación cruzada del cálculo entero es rápida y conviene hacerla siempre —y aquí atrapa el error más caro de este tema: la Sackur-Tetrode de este sistema da S/NkB = −ln(nλ³/gs) + 5/2 = −ln(8,31) + 5/2 = +0,383, y es positiva. Quien meta el nλ³ crudo obtiene −0,310, se cree que ha demostrado que el ³He rompe la termodinámica y lo único que ha hecho es olvidarse del espín nuclear. Que el ³He esté fuera del régimen clásico lo dice el 8,31, no el signo de la entropía; el sistema al que la entropía negativa sí delata —con nλ³/gs = 3383 y S/NkB = −5,627— es el de los electrones del cobre del artículo 01. Y hay una lección de método en el 2/3 del exponente: salir del régimen cuántico cuesta muy caro en temperatura, porque para bajar el parámetro tres órdenes de magnitud hay que subir T dos. Ésa es la razón aritmética de que la lista de sistemas degenerados sea corta y de que, una vez que un sistema está en ella, no salga.
La primera corrección cuántica, y su signo
El ejercicio 4 del artículo 03 desarrolló ln Ξ en potencias de z y eliminó la fugacidad entre la presión y la densidad. El resultado es un desarrollo del virial en el que el papel de la densidad lo hace nλ³:
con el signo de arriba para bosones. Los dos números tienen su interés. 1/25/2 = 0,176 777 es el segundo coeficiente del virial, y cambia de signo con la estadística; el tercero, 1/8 − 2/(9√3) = −0,003 300, es minúsculo y —esto sorprende siempre— es el mismo para bosones y para fermiones.
El signo es la parte que hay que entender, porque la formulación que se recuerda es engañosa. Bose atrae y Fermi repele significa exactamente esto: a la misma densidad y temperatura, un gas de bosones ideales ejerce menos presión que uno clásico y uno de fermiones ideales, más. Y en las dos frases la palabra «ideales» hace todo el trabajo: no hay ninguna fuerza. Los hamiltonianos de los tres gases son idénticos —energía cinética y nada más— y lo único que los separa es qué listas de ocupaciones se cuentan.
Se puede hacer más preciso, y merece la pena porque convierte una frase en un número. El efecto de la estadística sobre las correlaciones de un gas ideal es exactamente equivalente a un potencial de pares
llamado potencial estadístico, con el signo de arriba para bosones. Es atractivo para bosones, con una profundidad en r = 0 de kBT ln 2 = 0,693 kBT, y infinitamente repulsivo en r = 0 para fermiones — un núcleo duro que sale de que dos fermiones no pueden estar en el mismo sitio. Y su alcance no es una constante del material: es λ, y por tanto crece al enfriar. La comprobación de que esto no es una metáfora es que su segundo coeficiente del virial, calculado con la fórmula del Nivel II,
reproduce el coeficiente de arriba. Dos rutas independientes —el desarrollo de ln Ξ en potencias de z y una integral de mecánica estadística clásica sobre un potencial efectivo— al mismo 0,176 777, con una salvedad que hay que pagar: el potencial estadístico sólo correlaciona partículas del mismo estado interno, así que esta ruta da el coeficiente por especie y hay que dividirlo por gs para recuperar el recuadro de arriba. Con gs = 1 las dos coinciden literalmente; con gs = 2 —el ³He, un gas de electrones— la corrección real es la mitad de la que da la integral. El ejercicio 3 lo rehace con gs dentro.
Problema. Para el N₂ a 1 bar y 300 K y para el ⁴He a 1 bar y 4,222 K, compare la corrección cuántica a la ecuación de estado con la corrección por interacciones, estimada con van der Waals (N₂: a = 0,1370 Pa·m⁶/mol², b = 3,87×10⁻⁵ m³/mol; ⁴He: a = 0,003 46, b = 2,38×10⁻⁵). Decida en cuál de los dos sistemas la estadística es observable.
Solución. La corrección estadística, con gs = 1 en los dos y signo de Bose, es −nλ³/25/2. La de van der Waals sale del segundo coeficiente del virial que el ejercicio 4 del artículo 02 del III.2 dedujo desde Z, B(T) = b − a/RT, multiplicado por la densidad molar:
| nλ³ | Corrección estadística | B(T) | Corrección de vdW | Cociente | |
|---|---|---|---|---|---|
| N₂, 300 K | 1,67×10⁻⁷ | −2,95×10⁻⁸ | −16,2 cm³/mol | −6,50×10⁻⁴ | 22 100 |
| ⁴He, 4,222 K | 0,131 | −2,32×10⁻² | −74,8 cm³/mol | −0,213 | 9,17 |
Resultado. En el nitrógeno del aire la corrección cuántica es de tres partes en cien millones —una presión de 1 bar se convierte en 99 999,997 Pa— y es veintidós mil veces menor que el efecto de las fuerzas intermoleculares, que a su vez ya es de sólo un 0,065 %. Ningún manómetro construido ni construible la distingue.
Y en el helio, que es donde uno esperaría verla, tampoco: la corrección estadística vale un 2,3 % y la de van der Waals un 21 %, nueve veces más. Ésa es la honestidad que este ejemplo existe para pagar, y contradice lo que sugiere cualquier libro que dibuje la corrección cuántica en una gráfica limpia: en ningún gas real la estadística es el efecto dominante a densidades ordinarias, porque cuando λ se hace comparable a la distancia entre partículas, esa distancia es ya del tamaño del alcance del potencial interatómico. Compárelos donde toca: el pozo estadístico de Bose tiene 0,693 kBT = 2,93 K de profundidad a 4,222 K y un alcance de λ = 425 pm; el pozo real ⁴He–⁴He tiene 10,94 K de profundidad y su mínimo está en 297 pm. Mismo orden de tamaño, y el real es 3,7 veces más hondo.
La consecuencia práctica es la que ordena el resto del curso: la estadística cuántica se observa limpiamente sólo donde no hay interacciones que la tapen, y eso deja tres escenarios. Los electrones de conducción de un metal, que se apantallan tan bien que se comportan como un gas casi libre y donde nλ³ vale miles. Los gases atómicos ultrafríos, tan diluidos que la interacción se reduce a un solo parámetro. Y el gas de fotones, que directamente no interacciona consigo mismo. Los tres son el módulo III.4. En el helio líquido, en cambio, la estadística y la interacción están mezcladas al mismo nivel, y por eso el ⁴He superfluido es un problema abierto donde el gas de Bose ideal es sólo la primera palabra.
El techo de las series, y dónde se acaba este módulo
El desarrollo en potencias de z del artículo 03 se puede sumar entero. Con gs estados internos, las dos series que aparecen son las funciones de Bose y de Fermi:
Y ahí es donde este módulo se para, por una razón que no es de espacio sino de matemáticas: las dos series sólo convergen para z ≤ 1, y en z = 1 valen
Ese 2,612 es el famoso techo del gas de Bose: un gas de bosones ideales no puede tener nλ³ mayor que 2,612 en los estados excitados, por mucho que se le añadan partículas. Lo que hace con las que sobran —amontonarlas todas en el fundamental, que es el condensado de Bose-Einstein— es el módulo III.4. Y por el lado de Fermi, la serie se agota en 0,765 mientras que un cobre tiene nλ³/gs = 3383: cuatro mil veces fuera del radio de convergencia. Describir eso exige el desarrollo de Sommerfeld, la energía de Fermi y el gas degenerado, y también es el III.4.
Lo que este módulo deja hecho y lo que aparca, dicho sin ambigüedad. Aquí se ha establecido el criterio: cuándo hay que abandonar Maxwell-Boltzmann, con nλ³/gs calculado en sistemas reales, y cuál es la primera corrección cuando el abandono es todavía parcial. Eso cubre todo el rango nλ³ ≲ 1, que es donde vive la química entera y el helio gaseoso. Lo que empieza en nλ³ ≳ 1 es otro módulo, y conviene enumerarlo para que nadie lo busque aquí: el gas de Fermi degenerado —energía de Fermi, desarrollo de Sommerfeld, el calor específico electrónico γT y el factor sesenta con el que el módulo III.1 cerró su artículo 03, la presión de degeneración y las enanas blancas—; el condensado de Bose-Einstein —el 2,612, la temperatura crítica, la fracción condensada y la catástrofe de fluctuaciones que el artículo 02 dejó anotada—; y el gas de fotones —el cuerpo negro, la ley de Planck y Stefan-Boltzmann—, que es un gas de Bose con μ = 0 y número de partículas no conservado, un caso que exige lo anterior para tener sentido. Los tres son el III.4, y están juntos porque son el mismo cálculo con tres densidades de estados. Dejarlos a medias aquí habría sido peor que aplazarlos: un lector que se llevara la fórmula del calor específico electrónico sin la energía de Fermi delante tendría una herramienta sin dominio, que es justo lo que este contrato existe para impedir.
Ejercicios
Calcule nλ³ y nλ³/gs para cinco sistemas que no están en la tabla del artículo y ordénelos: (a) xenón a 1 bar en su punto de ebullición, 165,1 K; (b) hidrógeno a 1 bar en el suyo, 20,28 K; (c) neón líquido a 27,1 K (1207 kg/m³); (d) los electrones de conducción del aluminio a 300 K, que aporta tres por átomo, n = 1,81×10²⁹ m⁻³; (e) vapor de mercurio a 1 bar y 629,88 K. Después: (f) ¿en cuáles es legítimo dividir por N!, con un criterio del 1 %? (g) ¿Cuál de los cinco tiene la λ mayor y cuál el nλ³/gs mayor, y por qué no son el mismo?
Solución
(a)–(e) Con la masa de una partícula en kilogramos y n = p/kBT en los gases. Sólo los electrones del aluminio tienen estructura interna, gs = 2 por el espín; en los otros cuatro las dos columnas coinciden:
| Sistema | λ | n [m⁻³] | nλ³ | gs | nλ³/gs | Puesto |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Vapor de Hg, 629,88 K | 4,91 pm | 1,150×10²⁵ | 1,36×10⁻⁹ | 1 | 1,36×10⁻⁹ | 5.º |
| Xe, 165,1 K | 11,9 pm | 4,387×10²⁵ | 7,31×10⁻⁸ | 1 | 7,31×10⁻⁸ | 4.º |
| H₂, 20,28 K | 273 pm | 3,572×10²⁶ | 7,27×10⁻³ | 1 | 7,27×10⁻³ | 3.º |
| Ne líquido, 27,1 K | 74,7 pm | 3,602×10²⁸ | 1,50×10⁻² | 1 | 1,50×10⁻² | 2.º |
| Electrones del Al, 300 K | 4,30 nm | 1,81×10²⁹ | 1,44×10⁴ | 2 | 7,21×10³ | 1.º |
(f) Con nλ³/gs < 0,01, los tres primeros. El neón líquido se queda justo por encima, con 1,50×10⁻² —su corrección de presión sería del 0,265 %—, y el hidrógeno en su punto de ebullición justo por debajo, con 7,27×10⁻³ y un 0,129 %. Los dos son los casos donde un cálculo cuidadoso sí tendría que incluir el término. El aluminio no, y no por poco: por seis órdenes de magnitud.
(g) La λ mayor es la de los electrones del aluminio, 4,30 nm, y el nλ³/gs mayor también — pero eso es una coincidencia del ejercicio, no una regla, y ver por qué es la lección. Compare el hidrógeno y el neón líquido: el H₂ tiene una λ 3,7 veces mayor (273 frente a 74,7 pm) y sin embargo su nλ³ es la mitad, porque el neón líquido es cien veces más denso. λ sola no decide nada: lo que decide es λ comparada con d, y d es un dato del sistema, no de la partícula. La forma de no equivocarse es no mirar nunca λ sin mirar d al lado — para el H₂, d = 1,41 nm y λ/d = 0,194; para el Ne líquido, d = 303 pm y λ/d = 0,247.
Evalúe el desarrollo del virial, no lo escriba. (a) Para un gas de fermiones con gs = 2, calcule pV/NkBT con el primer y el segundo término del desarrollo en nλ³/gs = 0,01, 0,05, 0,1 y 0,3. (b) Obtenga el valor exacto en cada caso resolviendo f3/2(z) = nλ³/gs y evaluando f5/2(z)/f3/2(z), y mida el error de cada truncamiento. (c) ¿Hasta qué nλ³ vale el primer término con un error del 1 % sobre la propia corrección? (d) Aplíquelo al ⁴He gaseoso de la tabla y diga cuánto valdría su presión si fuera un gas de fermiones.
Solución
(a)–(b) Hay que despejar z de la serie, que no tiene inversa cerrada: se hace con una raíz numérica y se refina, nunca leyendo una malla.
| nλ³/gs | z | Exacto | 1.er orden | Error | 2.º orden | Error |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0,01 | 0,010 035 | 1,001 767 4 | 1,001 767 8 | 0,019 % | 1,001 767 4 | 6×10⁻⁶ % |
| 0,05 | 0,050 891 | 1,008 830 6 | 1,008 838 8 | 0,093 % | 1,008 830 6 | 1,6×10⁻⁴ % |
| 0,1 | 0,103 59 | 1,017 644 8 | 1,017 677 7 | 0,186 % | 1,017 644 7 | 6,3×10⁻⁴ % |
| 0,3 | 0,333 42 | 1,052 739 | 1,053 033 | 0,558 % | 1,052 736 | 5,6×10⁻³ % |
Los errores están medidos sobre la corrección, no sobre el 1, que es lo que hay que hacer para que la cifra signifique algo: dar «un error del 0,03 % sobre pV/NkBT» esconde que se está equivocando en medio por ciento en lo único que se estaba calculando.
(c) El error relativo del primer término es |a₃/a₂|·(nλ³/gs) = 0,003 300/0,176 777 × (nλ³/gs) = 0,018 66 (nλ³/gs), que llega al 1 % en nλ³/gs = 0,536. Sorprendentemente lejos: el segundo coeficiente es cincuenta y cuatro veces menor que el primero, así que un solo término del virial cuántico aguanta hasta más allá de la mitad del camino a la degeneración.
(d) El ⁴He de la tabla tiene nλ³ = 0,131 y gs = 1, de modo que como bosón su presión es un 2,32 % menor que la ideal, y si fuera fermión sería un 2,32 % mayor: una diferencia del 4,6 % entre dos gases con exactamente el mismo hamiltoniano. Y ahí está la segunda lección: ese 4,6 % es la cantidad más grande de física que se puede atribuir a la estadística sola en un gas de laboratorio, y aun así queda enterrada bajo el 21 % de van der Waals del ejemplo resuelto. Medir estadística en un gas real exige separar antes las interacciones, y por eso el sistema donde se midió por primera vez sin ambigüedad fue el electrónico —donde la interacción está apantallada— y no un gas noble.
El potencial estadístico vs(r) = −kBT ln[1 ± e−2πr²/λ²]. (a) El cuerpo del artículo obtuvo B₂ = ∓λ³/25/2 para un gas sin estados internos. Rehágalo cuando cada partícula tiene gs estados internos igualmente accesibles y el potencial estadístico sólo actúa entre pares del mismo estado interno, y compruebe que así aparece el 1/gs que lleva el desarrollo del virial: B₂ = ∓λ³/(25/2gs). (b) El ejemplo resuelto 2 lo evaluó para el ⁴He gaseoso a 4,222 K. Hágalo ahora para el ⁴He líquido a 1,0 K y compárelo con el pozo real —10,94 K de profundidad con el mínimo en 297 pm—. ¿Va la comparación a mejor o a peor al enfriar? Diga además por qué el isótopo tiene que ser el ⁴He y no el ³He. (c) ¿Qué le pasa al alcance del potencial estadístico al enfriar, y qué al del potencial real —que es el mismo para los dos isótopos, porque el potencial interatómico es electrónico y no sabe de masas nucleares—? (d) A la vista de (b) y (c), ¿existe alguna temperatura a la que el potencial estadístico domine?
Solución
(a) El potencial estadístico no correlaciona a todos los pares por igual: sólo a los que comparten estado interno, porque el intercambio actúa entre estados de una partícula idénticos. En un gas con gs estados internos equipoblados la probabilidad de que dos partículas tomadas al azar compartan el suyo es 1/gs, de modo que la función de Mayer promediada sobre pares es (1/gs)(±e−2πr²/λ²) y no ±e−2πr²/λ². La integral es la misma gaussiana con ese prefactor delante:
Y ahí queda completa la comprobación cruzada del módulo entero: ese 0,176 777 ha salido dos veces por caminos que no se parecen —de sumar una serie geométrica en la gran canónica y de hacer una integral gaussiana en mecánica estadística clásica— y ahora las dos rutas coinciden también fuera de gs = 1, que es donde el cuerpo del artículo se quedaba corto. La lección de método es la de siempre: dos deducciones que dan el mismo número en un caso particular no son todavía la misma deducción; hay que llevarlas al caso general para saber si lo son.
(b) A 1,0 K la profundidad del pozo estadístico es kBT ln 2 = 0,693 × 1,0 = 0,693 K, frente a los 10,94 K del real: ahora el real es 15,8 veces más hondo, cuando a los 4,222 K del ejemplo resuelto sólo era 3,74 veces. Y el alcance ha ido al revés: λ(⁴He, 1,0 K) = 0,8726 nm frente a los 297 pm del mínimo real, o sea 2,94 veces mayor, cuando a 4,222 K era 1,43 veces. La respuesta a la pregunta es, por tanto, a peor: al enfriar, el pozo estadístico se hace más ancho y relativamente más superficial. Eso ya adelanta el apartado (d).
Y el isótopo no es intercambiable, que es la trampa del apartado: el pozo sólo existe para bosones. Al ³He le toca el signo de abajo, y vs(0) = −kBT ln(1 − 1) = +∞: no hay pozo ninguno, sino el núcleo infinitamente repulsivo que el cuerpo del artículo describe. Usar la rama de Bose porque el sistema se llama «helio líquido» contradice la tesis del módulo entero — dos isótopos con la misma nube electrónica y estadísticas opuestas.
(c) El del potencial estadístico crece como T−1/2, porque es λ. El del potencial real no cambia: está fijado por el tamaño de la nube electrónica del átomo, que no sabe nada de la temperatura. Y la profundidad hace lo contrario: la del estadístico es 0,693 kBT, o sea que en unidades de kBT no cambia nunca, mientras que la del real, medida en kBT, crece al enfriar como 1/T.
(d) No, y ésa es la segunda lección, que es la respuesta honesta a una pregunta que los libros no suelen plantear. Al enfriar, el pozo real gana en profundidad relativa (10,94/T kBT) mientras el estadístico se queda clavado en 0,693 kBT; lo único que el estadístico gana es alcance. De modo que en un fluido a densidad de líquido las interacciones siempre ganan, y la estadística sólo puede dominar si se elimina la interacción — diluyendo hasta que ningún par de partículas se acerque a la distancia del pozo real. Ésa es, escrita como un criterio y no como una anécdota, la razón de existir de los gases ultrafríos: no se enfrían para hacerlos cuánticos, se diluyen para que la única correlación que quede sea la estadística, y se enfrían para compensar la dilución. El rubidio de la tabla, con d = 464 nm, tiene a sus átomos mil quinientas veces más lejos que el alcance de cualquier fuerza química.
(a) Demuestre que, a densidad fija, la temperatura a la que nλ³/gs alcanza un valor u vale T(u) = (h²/2πmkB)(n/gsu)2/3, y calcule T(0,01) —el umbral del 1 %— para el N₂ del aire, para el ⁴He gaseoso de la tabla y para los electrones del cobre. (b) Calcule también T(1) para los tres; dos de esos seis valores están dados en el artículo, así que sirven de control de que la fórmula está bien montada, y los otros cuatro no. (c) Para los electrones del cobre, compare T(1) con T(0,01) y con la temperatura de fusión del metal, 1357,77 K; dé el nλ³/gs que tienen sus electrones justo en el punto de fusión y explique por qué ningún metal sólido puede ser clásico para ellos. (d) ¿Qué densidad de aire haría falta, a 300 K, para que el N₂ tuviera nλ³ = 1, y qué le pasaría al aire antes de llegar?
Solución
(a) De nλ³/gs = u con λ³ ∝ T−3/2 se despeja en un paso. Los tres umbrales del 1 %:
| Sistema | T(nλ³/g = 0,01) | T(nλ³/g = 1) | Temperatura real |
|---|---|---|---|
| N₂ del aire, 1 bar | 0,196 K | 9,09 mK | 300 K |
| ⁴He gas, 1 bar | 23,5 K | 1,09 K | 4,222 K |
| Electrones del Cu | 1,457×10⁶ K | 67 610 K | 300 K |
La cuarta columna es la que decide. El nitrógeno está 1530 veces por encima de su umbral del 1 %; el helio gaseoso está por debajo del suyo, y sólo 3,87 veces por encima del de nλ³ = 1 —de ahí su 0,131—; y los electrones del cobre están 4860 veces por debajo del umbral en el que empezarían a poder tratarse clásicamente. Que el helio caiga entre los dos umbrales, y no fuera de los dos, es lo que lo convierte en el único sistema de esta lista donde la corrección cuántica es a la vez necesaria y suficiente.
(b) Están en la tabla. Nótese que T(1)/T(0,01) = 0,012/3 = 1/21,5 en los tres casos, porque el cociente no depende del sistema.
(c) Con la fórmula de (a): T(1) = 67 610 K y T(0,01) = 1,457×10⁶ K, frente a una temperatura de fusión de 1357,77 K. Es decir, el cobre se derrite 49,8 veces por debajo del umbral λ = d y 1073 veces por debajo del umbral del 1 %. Y en el propio punto de fusión sus electrones todavía tienen nλ³/gs = 3383 × (300/1357,77)3/2 = 351: siguen tan degenerados que la estadística clásica no vale ni de lejos. Ahí está la generalización, y es lo que hace que el cálculo merezca la pena: la temperatura a la que un gas de electrones metálico se volvería clásico está siempre muy por encima de la temperatura a la que el metal deja de ser un sólido, porque la densidad electrónica de un metal la fija el tamaño de un átomo y ésa es también la que fija su punto de fusión. No hay ningún metal sólido cuyos electrones obedezcan a Maxwell-Boltzmann, y no es una casualidad de la tabla periódica: es una consecuencia de que las dos escalas salgan del mismo número.
Hay otro criterio, y se aparca a propósito. En vez de comparar λ con d se puede preguntar hasta qué energía hay que llenar los estados para alojar los n electrones; eso da la temperatura de Fermi, que para el cobre vale 81 740 K frente a los 67 610 K de aquí — un 21 % de diferencia, que es lo que se quiere decir con que «todos los criterios de degeneración son el mismo salvo un factor de orden uno». Pero llenar la esfera de estados exige la densidad de estados y la esfera de Fermi, que son del módulo III.4. Aquí basta con saber que existe, que da lo mismo salvo un 21 %, y que ninguno de los dos es una frontera nítida.
(d) De nλ³ = 1 a 300 K con λ = 19,04 pm sale n = λ−3 = 1,45×10³² m⁻³, seis millones de veces la densidad del aire y ocho mil veces la del nitrógeno líquido. Y ahí está la segunda lección: mucho antes de llegar el gas ha dejado de ser un gas — a esa densidad las moléculas estarían a 19 pm unas de otras, cuando el propio enlace N–N mide 110 pm. No es que la corrección cuántica sea pequeña en el aire; es que no existe ninguna manera de hacerla grande en materia ordinaria sin destruir antes la materia. Ésa es la razón última de que la estadística cuántica de la materia atómica se estudie sólo en dos extremos: partículas ligerísimas —electrones— o temperaturas ridículas —átomos ultrafríos—. En medio no hay nada, y no por falta de ingenio.
Todo lo que el módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa.
Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un
problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante, un
dato de material o una conversión, esta tabla ha fallado. Cada cifra se ha
recalculado desde los datos con
scripts/verificar-indistinguibilidad.py, no copiado del párrafo
que la enuncia; y todo lo que sale de una raíz o de una serie está refinado
con brentq o sumado hasta convergencia declarada, nunca leído de
una malla.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Constantes universales | kB = 1,380 649×10⁻²³ J/K = 8,617 333 26×10⁻⁵ eV/K; h = 6,626 070 15×10⁻³⁴ J·s; ℏ = 1,054 572×10⁻³⁴ J·s; e = 1,602 176 634×10⁻¹⁹ C; NA = 6,022 140 76×10²³ mol⁻¹; c = 299 792 458 m/s (las cinco exactas desde 2019); R = 8,314 463 J/(mol·K); u = 1,660 539×10⁻²⁷ kg; me = 9,109 384×10⁻³¹ kg; mp = 1,672 622×10⁻²⁷ kg; mn = 1,674 928×10⁻²⁷ kg; mp/me = 1836,153 | arts. 01–04; hoja |
| Números puros que salen sin parar | 25/2 = 5,656 854 y 2−5/2 = 0,176 776 7; 23/2 = 2,828 427; e5/2 = 12,182 49; e5/3 = 5,294 490; ζ(3/2) = 2,612 375; (1−2−1/2)ζ(3/2) = 0,765 147; 1/8 − 2/(9√3) = −0,003 300 06 | arts. 01, 03 y 04 |
| Conversiones | e/kB = 11 604,518 K/eV; kBT a 298,15 K = 25,693 meV y a 300 K = 25,852 meV; hc/kB = 1,438 777 K·cm (de cm⁻¹ a kelvin: θrot del CO); (3/2)R = 12,4717 J/(mol·K); 1 eV/partícula = 96,485 kJ/mol | arts. 01–04 |
| Masas atómicas del módulo | ³He 3,016 029 u = 5,008×10⁻²⁷ kg; ⁴He 4,002 602 u = 6,646×10⁻²⁷ kg; ⁸⁷Rb 86,909 18 u = 1,443×10⁻²⁵ kg; N₂ 28,0134; CO 28,0101; Ar 39,948; Xe 131,293; Ne 20,1797; H₂ 2,015 88; Hg 200,592 g/mol | arts. 01, 02 y 04 |
| Datos de material | Electrones: Cu n = 8,49×10²⁸, Na 2,54×10²⁸, Al 1,81×10²⁹ m⁻³; ⁴He líquido 146 kg/m³ (punto λ, 2,177 K); ³He líquido 81,9 kg/m³; agua κT = 4,525×10⁻¹⁰ Pa⁻¹, ρ = 997 kg/m³, γ = 0,0720 N/m; Hg κT = 4,02×10⁻¹¹ Pa⁻¹, ρ = 13 534 kg/m³; van der Waals (Pa·m⁶/mol², m³/mol): N₂ 0,1370 / 3,87×10⁻⁵, ⁴He 0,003 46 / 2,38×10⁻⁵, CO₂ 0,3640 / 4,267×10⁻⁵; γelec(Cu) = 0,695 mJ/(mol·K²); pozo ⁴He–⁴He 10,94 K a 297 pm; CO B = 1,931 28 cm⁻¹ ⟹ θrot = 2,7787 K, zrot(300 K) = 108,0 | arts. 01–04 |
| Recuento de ocupaciones | WBE = C(N+g−1, N); WFD = C(g, N); WMB = gN/N!. Con N = 2: WBE/WMB = 1+1/g y WFD/WMB = 1−1/g, exactos | art. 01 |
| Dos partículas, dos estados | MB crudo 4, MB/2! 2, Bose 3, Fermi 1. El factorial no acierta ninguna | art. 01 |
| Error del 1/N! | ln(WBE/WMB) = Σk<Nln(1+k/g) ≈ N(N−1)/2g ≈ N nλ³/2. Es una estimación de orden: el prefactor exacto es 23/2 = 2,83 veces menor | art. 01, ej. res. 1; art. 03, ejerc. 4 |
| Cuánto vale en el argón | nλ³ = 9,944×10⁻⁸ ⟹ corrección 2,994×10¹⁶ sobre ln Z = 1,0312×10²⁵, o sea 2,90×10⁻⁹; en entropía, 4,13×10⁻⁷ J/(mol·K) sobre 154,846 | art. 01 |
| Sackur-Tetrode negativa | S/NkB = −ln(nλ³/gs) + 5/2 = 0 en nλ³/gs = e5/2 = 12,182. Electrones del Cu a 300 K: −5,627 (necesitarían 12 770 K para llegar a S = 0). ³He líquido a 1 K con gs = 2: +0,383, positiva — sin el espín saldría −0,310, que es un artefacto | art. 01; ej. res. 2 |
| T donde SST = 0 | T₀ = (h²/2πmkB)(n/e5/2)2/3. N₂ 1,72 mK; H₂ 23,9 mK; ⁴He 0,206 K. Siempre T(nλ³=1)/T₀ = e5/3 = 5,294 | art. 01, ejerc. 3 |
| Distribución gran canónica | Pr = zNre−βEr/Ξ, con β = ∂lnΩB/∂E y α = −βμ = ∂lnΩB/∂N, las dos del baño. Deducida, no postulada | art. 02 |
| Ξ y el potencial grande | Ξ = ΣNzNZN; Ω = −kBT ln Ξ = F − μN = −pV (por Euler, sólo si el sistema es extensivo) ⟹ ln Ξ = pV/kBT | art. 02 |
| Fugacidad | z = eβμ. En el límite clásico z = nλ³/gs = pλ³/(gskBT), o sea μ = kBT ln(nλ³/gs). Con gs = 1: Ar a 1 bar y 25 °C, 9,94×10⁻⁸; N₂ del aire a 300 K, 1,668×10⁻⁷; vapor de agua a 100 °C, 1,874×10⁻⁷. Electrones del Cu: βμ ≈ +272, z ≈ 10¹¹⁸ | art. 02; art. 03, límite clásico |
| ⟨N⟩ y su fluctuación | ⟨N⟩ = z ∂lnΞ/∂z; σN² = z ∂⟨N⟩/∂z = kBT(∂⟨N⟩/∂μ)T,V | art. 02 |
| Fluctuación de N y compresibilidad | σN²/⟨N⟩ = n kBT κT, vía Gibbs-Duhem (S dT − V dp + N dμ = 0 ⟹ n dμ = dp a T fija). Gas ideal: 1 (Poisson) ⟹ σN/⟨N⟩ = 1/√N. Agua a 25 °C: 0,0621 (16,1 veces menos); Hg: 0,006 72 (149 veces menos); CO₂ en la isócora crítica: (4/9)(1+t)/t = 44,9 en t = 0,01 | art. 02; ej. res. 2 |
| 1/√N en cifras | 147 átomos 8,25×10⁻²; 1 µm³ de aire (2,429×10⁷) 2,03×10⁻⁴ con σN = 4929; 1 cm³ 2,03×10⁻¹⁰; 1 mol 1,289×10⁻¹² con σN = 7,76×10¹¹ | art. 02 |
| Isoterma de Langmuir | θ = zeβε/(1+zeβε) = p/(p+p1/2), p1/2 = (kBT/λ³)e−ε/kBT. CO a 300 K con ε = 1,0 eV: λ = 19,05 pm, kBT/λ³ = 5,995×10¹¹ Pa, p1/2 = 9,52×10⁻⁶ Pa. σN² = Mθ(1−θ). De θ = 0,1 a 0,9 hay siempre un factor 81 | art. 02, ej. res. 1; ejercs. 2 y 3 |
| El baño, grande dos veces | En energía: corrección −Er²/(2kBT²CB) (III.2). En número: −5Nr²/(4NB), porque ∂²lnΩB/∂N²|E = −5/(2NB) a energía fija, no a T fija. Al 0,1 %, Nr ≤ √(4×10⁻³NB/5) = 28,3 con NB = 10⁶ | art. 02 |
| Dónde falla la gran canónica | N pequeño (1/√N); coexistencia (κT → ∞); largo alcance (sin aditividad no hay Euler ni Ω = −pV); y que N no pueda fluctuar (ampolla sellada) | art. 02; art. 02, ejerc. 4 |
| Ξ factoriza sobre estados | Ξ = ΠiΣni(ze−βεi)ni. Legítimo sólo porque N es libre: a N fijo la ligadura Σni = N lo impide | art. 03 |
| Bose y Fermi | ln Ξ = ∓Σiln(1 ∓ ze−βεi); ⟨ni⟩ = 1/(z−1eβεi ∓ 1). Signo de arriba: Bose (suma geométrica). Abajo: Fermi (dos términos) | art. 03 |
| Las tres sobre el mismo nivel | Con x = (ε−μ)/kBT: en x = 1, Bose 0,5820, MB 0,3679, Fermi 0,2689 (factor 2,16). Cocientes exactos 1/(1∓e−x). Coinciden al 1 % en x = ln 101 = 4,615 y al 0,1 % en ln 1001 = 6,909 | art. 03, ej. res. 1 |
| Exclusión y condensación | ⟨n⟩FD < 1 siempre: el principio de exclusión es el recuento, no un postulado. ⟨n⟩BE diverge en ε → μ ⟹ 0 ≤ z < 1 para bosones (con εmín = 0) y z sin tope para fermiones | art. 03; ejerc. 3 |
| Espín y estadística | Entero → bosón, semientero → fermión. Teorema de Pauli (1940), de teoría cuántica de campos: no se demuestra aquí. ⁴He bosón, ³He fermión, contando constituyentes | art. 03 |
| El límite clásico cierra el círculo | z ≪ 1 ⟹ ln Ξ = z z₁ ⟹ Ξ = ez z₁ ⟹ ZN = z₁N/N!. El 1/N! es el primer término de un desarrollo en z, y el siguiente tiene signos opuestos: no hay corrección universal | art. 03; art. 01 |
| Desarrollo completo de ln Ξ | ln Ξ = Σl≥1(±1)l+1zlz₁(lβ)/l, con z₁(lβ) = Σie−lβεi; para un gas libre z₁(lβ) = gsV/(λ³l3/2) | art. 03, ejerc. 4 |
| Fluctuación de la ocupación | σn² = ⟨n⟩(1 ± ⟨n⟩). Con ⟨n⟩ = 10: σBose = 10,49 frente a 3,162 de Poisson. Fermi con ⟨n⟩ = 1: σ = 0. Agrupamiento y antiagrupamiento medidos con ⁴He* y ³He* (Orsay, 2007) | art. 03 |
| Ocupación de un modo del campo a 300 K | 1 GHz: ⟨n⟩ = 6250, σ²/⟨n⟩ = 6251 (ruido de Johnson); 100 GHz: 62,0; 30 THz: 8,30×10⁻³, σ²/⟨n⟩ = 1,008 (ruido de disparo). Frontera ⟨n⟩ = 1 en hν = kBT ln 2: 4,33 THz = 69,2 µm | art. 03, ejerc. 2 |
| Parámetro de degeneración | nλ³ = (λ/d)³ con d = n−1/3 y λ = h/√(2πmkBT). Lo que entra en las fórmulas es nλ³/gs | art. 04 |
| La tabla (nλ³/gs, λ/d) | N₂ del aire 300 K: 1,67×10⁻⁷ y 0,005 50; ⁴He gas 4,222 K: 0,131 y 0,508; ⁸⁷Rb 10¹⁹ m⁻³ a 100 nK: 2,08 y 1,276; ⁴He líquido punto λ: 4,54 y 1,656; ³He líquido 1 K: 8,31 y 2,552; electrones del Na: 1012 y 12,65; del Cu: 3383 y 18,91 | art. 04 |
| Umbrales de temperatura | T(u) = (h²/2πmkB)(n/gsu)2/3. Al 1 % (u = 0,01): N₂ 0,196 K, ⁴He gas 23,5 K, electrones del Cu 1,457×10⁶ K. En u = 1: 9,09 mK, 1,09 K y 67 610 K. T(0,01)/T(1) = 0,01−2/3 = 21,54 siempre | art. 04, ejerc. 4 |
| Electrones del Cu | λ = 4,303 nm frente a d = 227,5 pm; nλ³/gs = 3383; T(1) = 67 610 K y el metal funde a 1357,77 K, con nλ³/gs = 351 allí. Calor específico: (3/2)R = 12,4717 frente a γT con γ = 0,695 mJ/(mol·K²), o sea 0,2085 J/(mol·K) a 300 K, factor 59,8. EF y TF = 81 740 K: III.4 | art. 01, ej. res. 2; art. 04, ejerc. 4 |
| Primera corrección cuántica | pV/NkBT = 1 ∓ 0,176 777 (nλ³/gs) − 0,003 300 (nλ³/gs)² + … Signo − para Bose (atrae), + para Fermi (repele). El coeficiente cúbico es el mismo para las dos | art. 04; art. 03, ejerc. 4 |
| Frente a van der Waals | N₂ a 1 bar y 300 K: estadística −2,95×10⁻⁸ frente a vdW −6,50×10⁻⁴, 22 100 veces menor. ⁴He a 1 bar y 4,222 K: −2,32×10⁻² frente a −0,213, 9,17 veces menor. En ningún gas real domina la estadística | art. 04, ej. res. 2 |
| Potencial estadístico | vs(r) = −kBT ln[1 ± e−2πr²/λ²]. Alcance λ; profundidad en r = 0: kBT ln 2 = 0,693 kBT (Bose) o +∞ (Fermi). Su B₂ = ∓λ³/(25/2gs) —el 1/gs porque sólo correlaciona pares del mismo estado interno—, la comprobación cruzada del coeficiente | art. 04; ejerc. 3 |
| Funciones de Bose y de Fermi | gν(z) = Σzl/lν, fν(z) = Σ(−1)l−1zl/lν. nλ³/gs = g3/2 o f3/2; pλ³/gskBT = g5/2 o f5/2. Sólo convergen para z ≤ 1: g3/2(1) = 2,612 y f3/2(1) = 0,765 | art. 04 |
| Lo que es del módulo III.4 | Gas de Fermi degenerado (EF, Sommerfeld, γT, presión de degeneración), condensado de Bose-Einstein (el 2,612, Tc, fluctuaciones del condensado) y gas de fotones (Planck, Stefan-Boltzmann) | art. 04 |