Un termopar tipo K da 41 microvoltios por kelvin. Mídalo un lunes con un horno y un voltímetro. El martes, sin volver a tocar el horno, haga pasar por el mismo par un amperio y mida el calor que bombea: saldrán 12,3 milivatios, que son exactamente 300 K × 41 µV/K. Dos montajes distintos, dos instrumentos distintos, un solo número. Eso no lo impone el segundo principio —y ésa es la parte que sorprende—: lo impone que las moléculas no distinguen el pasado del futuro.
Un termoeléctrico con los valores de catálogo del Bi₂Te₃ (σ = 1×10⁵ S/m a T = 300 K). A la izquierda, sus dos experiencias: Seebeck impone un salto de temperatura y mide una tensión; Peltier impone una corriente y mide un flujo de calor. A la derecha, la producción de entropía. El mando que importa es el tercero: rompe la reciprocidad, y lo que hay que mirar es qué se mueve y qué no.
S = 200.0 µV/K medido en la experiencia de Seebeck; Π = 60.00 mV medido en la de Peltier; Π/(TS) = 1.000. RECIPROCIDAD INTACTA: L₁₂ = L₂₁, y el cociente vale exactamente 1. Eso es la relación de Kelvin, Π = TS, y significa que medir el Seebeck ahorra medir el Peltier — dos montajes distintos, dos instrumentos distintos, dos días distintos, y un solo número. Con este material, ZT = L₁₂L₂₁/det L = 0.800 y κ a corriente nula sale 1.50 W/(m·K). Fíjese además en el gráfico de la derecha: el punto naranja (circuito abierto) y el verde (mínimo de σ_s) están SUPERPUESTOS. Ahora mueva el deslizador de asimetría.
Aquí no hay simulación ni semilla: es álgebra de 2×2. El
panel construye L a partir de σ, S y κ₀ y despeja todo lo
demás; las cuatro lecturas son exactas y se recomprueban en scripts/verificar-fuera-del-equilibrio.py, incluida la identidad ZT = L₁₂L₂₁/det L y la relación de Kelvin. El
deslizador de asimetría mueve L₁₂ y L₂₁ dejando la suma fija justamente para que la parábola no se mueva: si moviera la suma, el
argumento se estropearía y no se vería lo único que hay que ver.
Y la honestidad sobre el rango del deslizador. Ningún material conocido tiene a ≠ 0: la relación de Kelvin se ha comprobado en metales y semiconductores y se cumple dentro del error experimental, que en los mejores montajes está en el uno por mil. El mando existe para enseñar qué prohibiría una violación y qué no —y la respuesta, incómoda, es que el segundo principio no prohibiría nada. La simetría de L no sale de la termodinámica: sale de que las ecuaciones del movimiento de las moléculas son iguales hacia delante y hacia atrás, que es exactamente el ingrediente que el artículo 01 tuvo que romper para obtener el teorema H. El mismo hecho microscópico da la irreversibilidad cuando se le añade una hipótesis sobre condiciones iniciales, y da la simetría de L cuando no se le añade nada.
Flujos, fuerzas y una matriz
Cuando un sistema está fuera de equilibrio hay corrientes, y las corrientes producen entropía. La contabilidad se organiza siempre igual: se escribe la producción de entropía por unidad de volumen como una suma de productos, y cada producto empareja un flujo con la fuerza que lo empuja. Para un conductor por el que pasan a la vez carga y calor:
con E el campo electroquímico —el eléctrico más el gradiente del potencial químico dividido por la carga—. Esa pareja de fuerzas y flujos termodinámicos no es única, pero la elección sí está atada: hay que elegirla de modo que su producto sea la producción de entropía, y ése es el requisito que hace que el teorema de Onsager valga.
Cerca del equilibrio los flujos son lineales en las fuerzas, y como las dos fuerzas empujan a los dos flujos hace falta una matriz:
Los términos diagonales son viejos conocidos disfrazados: L₁₁ es la ley de Ohm y L₂₂ la de Fourier. Los de fuera de la diagonal son los interesantes, porque dicen que un gradiente de temperatura mueve carga y que una corriente mueve calor. Sustituyendo en la producción de entropía:
Y aquí está el hecho que hay que ver antes de seguir. El segundo principio —la positividad de σs— sólo dice algo sobre la suma L₁₂+L₂₁. La parte antisimétrica de la matriz no aparece en la forma cuadrática y por tanto no produce entropía ninguna: se puede sumar a L cualquier matriz antisimétrica sin que la termodinámica se entere. El panel de arriba hace exactamente eso, y la parábola no se mueve un píxel. De modo que si L es simétrica, no puede ser porque lo exija el segundo principio.
De dónde sale la simetría: reversibilidad microscópica
Lars Onsager la dedujo en 1931 —le valió el Nobel de Química de 1968— con un argumento que sale del módulo anterior. Va en cinco pasos.
Uno. Considere las mismas magnitudes αi pero fluctuando espontáneamente en un sistema en equilibrio. Según la fórmula de Einstein, la probabilidad de una desviación es P(α) ∝ eΔS(α)/kB, y las fuerzas termodinámicas son Xi = ∂ΔS/∂αi.
Dos. Integrando por partes en esa distribución —el mismo paso, literalmente, con el que el módulo III.6 demostró χ = βσ²—:
Tres — la hipótesis de regresión. Onsager postuló que una fluctuación espontánea decae según las mismas leyes macroscópicas que una perturbación impuesta desde fuera: dαi/dt = Σk LikXk, con las mismas L. Es una hipótesis fuerte y es exactamente la misma que sostiene el teorema de fluctuación-disipación: que el sistema no distingue si lo que lo ha sacado del equilibrio ha sido el azar o un experimentador.
Cuatro — la reversibilidad microscópica. Como las ecuaciones del movimiento son invariantes bajo t → −t, la correlación de dos magnitudes pares bajo inversión temporal es simétrica:
Cinco. Derive esa igualdad en t = 0 y use los pasos dos y tres: ⟨α̇iαj⟩ = ΣkLik⟨Xkαj⟩ = −kBLij, y por el otro lado −kBLji. Luego
Ésas son las relaciones de reciprocidad de Onsager. Merece leerse otra vez de dónde han salido: de la simetría temporal de la mecánica microscópica —el mismo hecho que el artículo 01 tuvo que violar, con el Stosszahlansatz, para obtener el teorema H— y de la fluctuación-disipación del módulo III.6, que aquí aparece dos veces: en el paso dos como identidad exacta, y en el paso tres como hipótesis de regresión. La frase con la que el módulo III.6 cerró su callout, «fluctuación-disipación puesta a trabajar fuera del equilibrio», es literal: las L son coeficientes de transporte, o sea de un sistema con corriente, y salen de correlaciones de equilibrio.
Y el corolario incómodo, que el panel enseña y conviene no esquivar. Un material con L₁₂ ≠ L₂₁ no violaría el segundo principio. Produciría entropía positiva, no permitiría ningún móvil perpetuo, y sería termodinámicamente impecable. Lo único que haría es fallar una predicción medible: su coeficiente Peltier no sería T veces su Seebeck. De modo que la reciprocidad de Onsager no es un teorema de la termodinámica, es una consecuencia experimentalmente falsable de la invariancia temporal de la mecánica, y su comprobación en el laboratorio es una comprobación de esa invariancia. Se ha hecho en metales, semiconductores, electrolitos y membranas durante un siglo, con acuerdos al uno por mil en los mejores montajes, y no ha fallado nunca.
El caso donde se ve: la termoelectricidad
Despejar las cuatro L en función de lo que se mide en un laboratorio es aritmética, y de ella salen las cuatro magnitudes del catálogo de un material termoeléctrico:
La primera es la conductividad eléctrica, a gradiente nulo. La segunda es el efecto Seebeck, medido a corriente nula: el voltaje que aparece por cada kelvin de diferencia. La tercera es el efecto Peltier, medido a temperatura uniforme: el calor que arrastra cada amperio. Y la cuarta es la conductividad térmica a corriente nula, que es como se mide siempre y que no es L₂₂/T² sino el determinante dividido por L₁₁ — un detalle que se olvida y que importa.
Ahora divida la tercera por la segunda:
Ésa es la relación de Kelvin, que William Thomson conjeturó en 1854 con un argumento termodinámico que él mismo sabía que era ilegítimo —trataba una parte irreversible del proceso como si fuera reversible— y que estuvo setenta y siete años sin demostración correcta. La demostración es la de Onsager, y es la de arriba.
La cifra que decide un termoeléctrico sale de la matriz
La figura de mérito termoeléctrica se define, con las magnitudes del catálogo, como ZT = S²σT/κ. Sustituya las cuatro expresiones anteriores y mire lo que queda:
ZT es el cociente entre el producto de los términos de fuera de la diagonal y el determinante, y la definición de catálogo lo escondía. Escrito así dice tres cosas que la otra forma no dice:
- ZT ≥ 0 siempre, porque det L ≥ 0 es la condición del segundo principio. No hace falta discutirlo material por material.
- ZT → ∞ es exactamente det L → 0. El material perfecto no es el que tiene un Seebeck enorme: es aquel cuya matriz de transporte se vuelve singular, o sea aquel en el que la carga y el calor dejan de tener dos direcciones propias independientes y viajan siempre juntos. Con det L = 0 hay un modo de transporte que no produce entropía, y ahí el rendimiento es el de Carnot.
- ZT no es una propiedad de un material sino de una matriz, y por eso mejorar S sin mirar κ no sirve: los cuatro coeficientes están atados por el determinante.
Problema. Un telururo de bismuto dopado tiene a 300 K σ = 1×10⁵ S/m, S = 200 µV/K y κ = 1,5 W/(m·K). (a) Construya su matriz L. (b) Compruebe que es termodinámicamente admisible. (c) Calcule ZT por los dos caminos. (d) Calcule su rendimiento máximo como generador entre 400 y 300 K, y compare con Carnot. (e) ¿Y como refrigerador?
Solución. (a) L₁₁ = σT = 3,00×10⁷; L₁₂ = L₂₁ = S·L₁₁·T = 1,80×10⁶; y de κ = det L/(L₁₁T²) se despeja L₂₂ = κT² + L₁₂²/L₁₁ = 1,35×10⁵ + 1,08×10⁵ = 2,43×10⁵. (b) det L = 3,00×10⁷·2,43×10⁵ − (1,80×10⁶)² = 7,29×10¹² − 3,24×10¹² = 4,05×10¹² > 0, y 4L₁₁L₂₂ = 2,92×10¹³ supera a (L₁₂+L₂₁)² = 1,30×10¹³: admisible. (c) Por la definición, S²σT/κ = (2×10⁻⁴)²·10⁵·300/1,5 = 0,800; por la matriz, 3,24×10¹²/4,05×10¹² = 0,800. Coinciden a doce cifras, como deben.
(d) El rendimiento de un generador con carga RL = mR es η = I²RL/Qh con Qh = SI Th − ½I²R + KΔT. Maximizando numéricamente sobre m —sin usar ninguna fórmula— sale m = 1,390 444 y η = 0,045 603, y la fórmula cerrada
con Z T̄ = 0,933 3 y T̄ = 350 K, da los mismos dos números a nueve cifras. Frente al Carnot de 0,250 eso es el 18,2 %. (e) Como refrigerador, el salto máximo es ΔTmax = ½ZTc² con Z = S²σ/κ = 2,667×10⁻³ K⁻¹, o sea 120 K.
Resultado. Un 4,6 % de rendimiento, o sea el 18 % de Carnot. Dicho así suena a fracaso y no lo es, porque un termoeléctrico no compite con una turbina: compite con no tener nada. No tiene piezas móviles, no tiene fluido de trabajo, no se avería, funciona en el vacío y dura décadas — que es la razón de que las sondas Voyager, lanzadas en 1977, sigan transmitiendo con generadores termoeléctricos de radioisótopo de un 6,7 % de rendimiento. Y los 120 K del apartado (e) son el techo de un material ideal: los módulos comerciales de una etapa llegan a unos 70 K, porque la conducción parásita por el encapsulado y la resistencia de los contactos se comen el resto. La segunda lección es de método: la fórmula cerrada del rendimiento se ha comprobado maximizando numéricamente, y no al revés. Una fórmula de rendimiento máximo que no se ha comprobado contra una maximización explícita es una fórmula copiada.
| ZT̄ | ηmax entre 400 y 300 K | Fracción de Carnot |
|---|---|---|
| 0,5 | 2,85 % | 11,4 % |
| 0,933 (Bi₂Te₃) | 4,56 % | 18,2 % |
| 2 | 7,37 % | 29,5 % |
| 4 | 10,3 % | 41,4 % |
| 10 | 14,2 % | 57,0 % |
| 100 | 20,9 % | 83,8 % |
La tabla explica por qué el campo lleva sesenta años persiguiendo «ZT = 3». No es un número redondo elegido al azar: está justo por encima de donde el rendimiento pasa del tercio de Carnot —ZT̄ = 2,52 con esta pareja de temperaturas, 2,24 entre 500 y 300 K, y el ejercicio 3 da la fórmula cerrada del umbral— y ahí un generador termoeléctrico empieza a competir con un ciclo de vapor pequeño. Y explica también por qué nadie promete Carnot: hace falta ZT = 100, o sea un determinante cien veces menor que el producto de los términos cruzados, y no se conoce ningún mecanismo que lo dé.
La producción mínima de entropía es el mismo teorema
Ilya Prigogine formuló en 1945 un principio que se cita mucho y se entiende poco: en el régimen lineal, el estado estacionario al que llega un sistema con una fuerza fija es el que minimiza la producción de entropía. La demostración cabe en una línea. Con X₂ fijo y X₁ libre:
El mínimo de la producción de entropía es, exactamente, el punto donde el flujo libre se anula. En el ejemplo del termoeléctrico, eso es el circuito abierto: un termopar de Bi₂Te₃ con los bornes al aire produce 16,7 W/(m³·K) con un gradiente de 1000 K/m —el mismo gradiente con el que trabaja el panel de arriba—, frente a los 30,0 del mismo termopar en cortocircuito: un factor 1,8, que es exactamente 1 + ZT.
Pero fíjese dónde se ha usado la reciprocidad: en el paso marcado. Sin L₁₂ = L₂₁ el mínimo de σs está en X₁ = −(L₁₂+L₂₁)X₂/2L₁₁ y la corriente nula en X₁ = −L₁₂X₂/L₁₁, que son puntos distintos. El panel lo enseña separando los dos puntos al mover el deslizador. El teorema de Prigogine no es un principio aparte: es el de Onsager con otro nombre, y quien lo cite sin la reciprocidad está citando algo que no existe.
Con campo magnético la simetría cambia de forma: Onsager-Casimir
El paso cuatro del argumento usó que las magnitudes eran pares bajo inversión temporal. Un campo magnético no lo es: invertir el tiempo invierte las corrientes que lo crean, y por tanto invierte B. La igualdad correcta es entonces
que son las relaciones de Onsager-Casimir. La matriz ya no tiene que ser simétrica a campo fijo: lo que tiene que ser simétrico es el par (medida a +B, medida a −B). La parte de L que es antisimétrica a B fijo es impar en B, y ahí viven el efecto Hall, el efecto Nernst y sus primos. Como esa parte no contribuye a la forma cuadrática, se llega a una conclusión que suena rara y es correcta: el efecto Hall no disipa. La tensión Hall es perpendicular a la corriente, no hace trabajo sobre ella, y toda la disipación de una muestra en campo magnético sigue siendo la de su resistencia longitudinal.
Problema. Una lámina de cobre lleva corriente en un campo de 1 T perpendicular. (a) Calcule el coeficiente de Hall teórico y compárelo con el medido, −5,5×10⁻¹¹ m³/C. (b) Calcule el cociente ρxy/ρxx, o sea la tangente del ángulo de Hall, y compruebe que vale ωcτ. (c) ¿Qué campo haría falta para que el ángulo llegara a 45°?
Solución. (a) RH = −1/ne con n = 8,491×10²⁸ m⁻³ da −7,35×10⁻¹¹ m³/C, un 34 % mayor en magnitud que el medido. La discrepancia no es un error de cuentas: es que la superficie de Fermi del cobre no es una esfera —tiene cuellos que tocan la frontera de la zona de Brillouin— y RH = −1/ne sólo vale para una banda parabólica. (b) Con τ = 24,9 fs del artículo 02 y ωc = eB/me = 1,759×10¹¹ rad/s:
o sea un ángulo de 0,251°. (c) Haría falta ωcτ = 1, o sea B = 228 T, cinco veces el campo continuo más intenso que existe, que son unos 45 T.
Resultado. El parámetro que gobierna todo el magnetotransporte es ωcτ, el número de vueltas de ciclotrón que un portador completa entre dos choques, y en el cobre a temperatura ambiente vale cuatro milésimas: el electrón apenas curva su trayectoria antes de chocar. Ahí está la razón de que los efectos magnéticos interesantes —oscilaciones de Shubnikov-de Haas, efecto Hall cuántico— exijan las dos cosas a la vez: campo alto y τ largo, o sea muestras purísimas a temperaturas de helio líquido, donde τ sube tres órdenes de magnitud. La segunda lección es la del apartado (a): una discrepancia del 34 % en un metal simple no es ruido, es estructura de bandas, y RH es de hecho una de las maneras clásicas de detectarla — hay metales, como el berilio, donde sale con el signo cambiado.
Ejercicios
Construya la matriz y compruébela. (a) A partir de σ, S y κ de un material, deduzca las cuatro L y demuestre las cuatro expresiones del texto; en particular, obtenga κ = det L/(L₁₁T²) imponiendo Je = 0 y explique por qué no es L₂₂/T². (b) Rompa la reciprocidad y mire qué se mueve. Con la parametrización del panel, L₁₂ = Ls(1+a) y L₂₁ = Ls(1−a) y la misma L₂₂, demuestre que la condición de positividad no depende de a mientras que det L sí; evalúe det L, la κ que se mediría a corriente nula y ZT para a = 0, 0,3 y 0,9 con los datos del Bi₂Te₃, y diga cuál de esas tres magnitudes delataría la asimetría en un laboratorio. (c) Repita el cálculo con la misma σ y la misma S pero el doble de κ, compruebe ZT por los dos caminos y explique por qué ZT se divide exactamente por dos. (d) Repita con un material de S = 400 µV/K y el mismo κ, y explique por qué ZT se multiplica por cuatro y no por dos. (e) ¿Qué le ocurre a la matriz si κ tiende a cero con σ y S fijos? Interprete el resultado.
Solución
(a) L₁₁ = σT es inmediato. S = L₁₂/(L₁₁T) da L₁₂ = SσT². Para κ hay que imponer Je = 0, o sea X₁ = −L₁₂X₂/L₁₁, y sustituirlo en Jq: Jq = (L₂₂ − L₁₂L₂₁/L₁₁)X₂ = −(det L/L₁₁)∇T/T². No es L₂₂/T² porque el conductor está en circuito abierto, y en circuito abierto aparece un campo Seebeck que arrastra calor en sentido contrario. La diferencia entre las dos, κL₂₂/κ = 1 + ZT, no es despreciable: para el Bi₂Te₃ vale 1,8.
(b) Con L₁₂+L₂₁ = 2Ls sea cual sea a, la condición 4L₁₁L₂₂ ≥ (L₁₂+L₂₁)² se lee 4L₁₁L₂₂ ≥ 4Ls², o sea 2,916×10¹³ ≥ 1,296×10¹³: se cumple y no depende de a, porque la parte antisimétrica no entra en la forma cuadrática. El determinante, en cambio, sí: det L = L₁₁L₂₂ − Ls²(1−a²) = 4,05×10¹² + 3,24×10¹²·a².
| a | det L | κ a corriente nula | ZT |
|---|---|---|---|
| 0 | 4,05×10¹² | 1,50 W/(m·K) | 0,800 |
| 0,3 | 4,342×10¹² | 1,61 | 0,679 |
| 0,9 | 6,674×10¹² | 2,47 | 0,092 |
Las tres delatarían la asimetría, y ésa es la lección: el segundo principio no la ve, pero la κ que sale de un medidor de conductividad térmica a corriente nula —una medida de rutina— se iría un 65 % en el extremo del mando, y el ZT de catálogo caería de 0,800 a 0,092, o sea a la novena parte. Un material con a ≠ 0 sería termodinámicamente impecable y estaría escandalosamente fuera de catálogo.
(c) Con κ = 3,0 W/(m·K): L₂₂ = 3,0·9×10⁴ + 1,08×10⁵ = 3,78×10⁵ y det L = 1,134×10¹³ − 3,24×10¹² = 8,10×10¹², el doble exacto, porque det L = L₁₁κT² es lineal en κ. Y ZT = L₁₂²/det L = 0,400, la mitad exacta, que coincide con S²σT/κ = 1,2/3,0. Doblar κ divide ZT por dos y doblar S lo multiplica por cuatro: la asimetría entre las dos palancas está toda en que S entra en el numerador al cuadrado y no toca el determinante.
(d) Con S = 400 µV/K, L₁₂ = 3,60×10⁶ y L₂₂ = 1,35×10⁵ + 4,32×10⁵ = 5,67×10⁵; det L = 1,701×10¹³ − 1,296×10¹³ = 4,05×10¹², el mismo, porque det L = L₁₁κT² no contiene S. Y ZT = L₁₂²/det L se multiplica por cuatro: 3,20. Que el determinante no dependa de S es el motivo, y es una manera limpia de ver que ZT ∝ S² sin pasar por la definición.
(e) det L = L₁₁κT² → 0: la matriz se vuelve singular y ZT → ∞. Es el límite en el que la carga y el calor dejan de poder moverse de forma independiente, y en él el generador alcanzaría el rendimiento de Carnot. No existe ningún material así, y el motivo es Wiedemann-Franz: bajar κ arrastra σ, de modo que det L = L₁₁κT² = σκT³ no se puede llevar a cero sin llevarse también L₁₂.
Kelvin, y qué significa el signo. (a) Deduzca Π = TS a partir de la reciprocidad. (b) Calcule Π a 300 K para el Bi₂Te₃ tipo p (S = +200 µV/K), el tipo n (−200), el constantán (−39) y el cromel (+22), y diga en cada caso hacia dónde va el calor cuando la corriente va de izquierda a derecha. (c) Un módulo Peltier se hace con parejas p-n en serie eléctricamente y en paralelo térmicamente. Explique por qué, y calcule el calor bombeado por amperio de una pareja p-n de Bi₂Te₃. (d) El tercer efecto termoeléctrico, el de Thomson, dice que un conductor con corriente y gradiente absorbe o cede un calor extra μTI∇T por unidad de longitud. La segunda relación de Kelvin dice μT = T dS/dT: dedúzcala de Π = TS y de la conservación de la energía. (e) ¿Por qué un termopar de un solo material no mide nada, por muy grande que sea su S?
Solución
(a) Π/(TS) = L₂₁/L₁₂ = 1.
(b) Π = TS: +60,0 mV (Bi₂Te₃ p), −60,0 (n), −11,7 (constantán) y +6,60 (cromel), y como Π es julios por culombio, cada milivoltio son un milivatio por amperio. Con Π > 0 el calor viaja con la corriente convencional; con Π < 0, en contra.
(c) Porque los dos signos de Π bombean calor en el mismo sentido físico si la corriente los recorre en sentidos opuestos, que es lo que hace conectarlos en serie eléctricamente; y en paralelo térmico para que las dos ramas bombeen de la cara fría a la caliente. Una pareja p-n de Bi₂Te₃ bombea Πp − Πn = 60 − (−60) = 120 mW por amperio. Y ahí está la razón práctica de que se busquen materiales p y n del mismo compuesto: sus conductividades y dilataciones han de ser parecidas o el módulo se agrieta.
(d) Escribiendo el balance de energía en un tramo con corriente y gradiente, el calor Peltier que entra por un extremo, Π(T)I, no es el que sale por el otro, Π(T+dT)I; la diferencia es I dΠ/dT·dT. De ella hay que restar el calor Seebeck que la corriente «paga» al subir el gradiente, SI dT. Lo que queda es μT = dΠ/dT − S = d(TS)/dT − S = T dS/dT. La consecuencia práctica es fuerte: si S no depende de T, no hay efecto Thomson, y como en la práctica sí depende, un módulo real tiene un término extra que ninguna hoja de catálogo enseña.
(e) Porque lo que se mide en un circuito cerrado es la integral de S∇T a lo largo del bucle, y con un solo material eso es ∮S(T)dT = 0 sea cual sea S(T): se sale y se vuelve a la misma temperatura. Un termopar mide siempre la diferencia de dos coeficientes de Seebeck, y por eso las tablas dan Scromel − Salúmel = 41 µV/K y no el de ninguno de los dos por separado. Medir un S absoluto exige un truco distinto —el efecto Thomson integrado, o un superconductor, que tiene S = 0 exacto—.
Maximice el rendimiento en vez de creerse la fórmula. (a) Escriba el rendimiento de un generador de una pierna con carga RL = mR, incluyendo el calor Joule que vuelve al foco caliente (½I²R) y la fuga por conducción (KΔT). (b) Demuéstrelo, en vez de comprobarlo. El ejemplo resuelto maximizó η numéricamente y luego contrastó la fórmula cerrada; aquí se pide al revés: derive η respecto de m, iguale a cero y obtenga analíticamente mopt = √(1+ZT̄), y sustituyendo, la fórmula cerrada de ηmax. (c) El umbral del tercio de Carnot, en forma cerrada. Imponga ηmax = ηC/3 y demuestre que el ZT̄ que hace falta es ¼(3+Tc/Th)² − 1, sin depender de nada más; evalúelo entre 400 y 300 K y entre 500 y 300 K, y explique por qué el umbral baja al separar los focos. (d) Repita el cálculo para cuatro materiales reales entre 500 y 300 K: Bi₂Te₃ (ZT̄ = 0,8), PbTe (1,4), SiGe (0,9) y una skutterudita (1,2). (e) Un generador de radioisótopo de una sonda espacial tiene un 6,7 % de rendimiento con Th ≈ 1275 K y Tc ≈ 475 K. ¿Qué ZT̄ efectivo implica? Compárelo con el catálogo del SiGe y diga qué se ha perdido por el camino. (f) Y el mismo aparato al revés. Un refrigerador Peltier absorbe del foco frío Qc = SITc − ½I²R − KΔT. Maximícelo sobre I, imponga Qc = 0 y deduzca ΔTmax = ½ZTc² con Z = S²σ/κ; evalúelo para el Bi₂Te₃ con Tc = 300, 250 y 200 K, explique con el escalado en Tc² por qué una segunda etapa rinde mucho menos que la primera, y comente la distancia hasta los 70 K de un módulo comercial de una etapa.
Solución
(a) I = SΔT/[R(1+m)], W = I²Rm, Qh = SThI − ½I²R + KΔT, y η = W/Qh. El −½I²R es la mitad del calor Joule que se va hacia el foco caliente; suponer que se reparte por igual es la aproximación estándar y hay que decirlo.
(b) Con R = 0,01 Ω y K = 1,5×10⁻³ W/K (una pierna de 1 mm² y 1 mm), ZT̄ = S²T̄/(RK) = 0,933 333 —que coincide con S²σT̄/κ, como debe, porque RK = ℓ/(σA)·κA/ℓ = κ/σ y la geometría se cancela—. Escribiendo η en función de m —dividiendo numerador y denominador entre I²R— y anulando dη/dm, el máximo sale en
que es la fórmula cerrada del texto deducida y no comprobada. Con los números de arriba, mopt = 1,390 443 6 y ηmax = 0,045 603 1: exactamente lo que el ejemplo resuelto obtuvo maximizando a ciegas. Y lo que hay que ver es que la geometría desaparece dos veces —en ZT̄, porque RK = κ/σ, y en el óptimo, que sólo depende de ZT̄—: la carga óptima de un generador no depende de cómo esté cortada la pierna.
(c) Con s = √(1+ZT̄) y r = Tc/Th, imponer (s−1)/(s+r) = ⅓ da 3s − 3 = s + r, o sea s = (3+r)/2, y por tanto
Entre 400 y 300 K (r = 0,75) sale 2,516; entre 500 y 300 K (r = 0,6), 2,240. El umbral baja al separar los focos porque lo que penaliza al generador es el Tc/Th del denominador, y con los focos separados pesa menos. Ése es el número que persigue el campo cuando dice «ZT = 3», no el «ZT = 1» que se cita como frontera de la utilidad — y conviene notar que el umbral no es una propiedad del material: depende de entre qué temperaturas se le pida trabajar.
(d) Con ηC = 0,400 entre 500 y 300 K: Bi₂Te₃ 7,04 % (17,6 % de Carnot), PbTe 10,2 % (25,6 %), SiGe 7,65 % (19,1 %) y skutterudita 9,28 % (23,2 %). Ninguno pasa del 26 %.
(e) ηC = 1 − 475/1275 = 0,627, luego η/ηC = 0,0670/0,627 = 0,107. Invirtiendo la fórmula cerrada con Tc/Th = 0,373 sale ZT̄ = 0,355, el 39 % del ZT de catálogo del SiGe (0,9). Lo que se ha perdido por el camino son las resistencias de contacto, las pérdidas térmicas por el aislamiento, el hecho de que ZT depende de T y el material trabaja en un rango de ochocientos kelvin donde no siempre está en su óptimo, y la degradación de décadas. El ZT efectivo de un dispositivo se queda en torno al 40 % del ZT del material, y ésa es la regla que conviene tener en la cabeza al leer un anuncio de un ZT récord medido en una muestra de laboratorio de dos milímetros.
(f) dQc/dI = STc − IR = 0 da Iopt = STc/R, y sustituyendo, Qc,max = S²Tc²/2R − KΔT. El salto máximo es aquel en el que ya no queda nada que bombear, Qc = 0: ΔTmax = S²Tc²/(2RK) = ½ZTc², y la geometría se ha ido porque RK = κ/σ. Con Z = S²σ/κ = 2,667×10⁻³ K⁻¹ salen 120,0 K (Tc = 300 K), 83,3 K (250 K) y 53,3 K (200 K). Ahí está el motivo de que las cascadas rindan tan poco: el salto va como Tc², de modo que la segunda etapa, que arranca de la cara fría de la primera, tiene menos margen que la primera, y no más. Los módulos comerciales de una etapa llegan a unos 70 K, y la distancia se explica sola: el modelo no contiene la resistencia de los contactos —que añade R sin añadir S—, ni la conducción parásita por el encapsulado y los cables —que añade K sin añadir nada—, ni el hecho de que la cara fría a 230 K tiene un ZT peor que a 300. Los tres efectos empujan en el mismo sentido, y el resultado es una regla práctica idéntica a la del apartado (e): un dispositivo real rinde en torno al 40–60 % de lo que promete su material.
Onsager-Casimir, y una matriz que no disipa. (a) Demuestre que la parte antisimétrica de L no contribuye a la producción de entropía, o sea que XᵀLaX = 0 para toda X si Laᵀ = −La. (b) Deduzca de ahí que el segundo principio no dice nada sobre la parte antisimétrica, y explique en una frase qué la fija en su lugar. (c) Con B = 0,1, 1 y 10 T, calcule ωcτ, ρxy y el ángulo de Hall del cobre; compruebe que ρxy/ρxx = ωcτ exactamente. (d) La relación de Onsager-Casimir se comprueba midiendo la resistencia de Hall a +B y a −B. Diga qué se espera exactamente y por qué esa comprobación es más fina que medir el Seebeck y el Peltier. (e) En un conductor con campo, ¿de dónde sale entonces el calor disipado? Escriba el balance y compruebe que la tensión de Hall no aparece. (f) Y rehaga la deducción, que es lo único de este artículo que aún no ha tocado con las manos. Integre por partes en P(α) ∝ eΔS(α)/kB y obtenga ⟨αjXk⟩ = −kBδjk, diciendo qué hipótesis sobre P en los extremos hace falta para tirar el término de frontera. Después repita el paso cinco suponiendo que α₁ es par y α₂ impar bajo t → −t, y demuestre que entonces no sale L₁₂ = L₂₁ sino L₁₂ = −L₂₁: dedúzcase así Onsager-Casimir en vez de recibirla, y compruebe que esa antisimetría es justamente la que el apartado (a) declaró invisible para el segundo principio.
Solución
(a) XᵀLaX es un escalar, luego igual a su traspuesto, XᵀLaᵀX = −XᵀLaX. Un número igual a su opuesto es cero. Comprobado numéricamente sobre 5000 vectores al azar con una matriz antisimétrica: el máximo en valor absoluto sale 5,6×10⁻¹⁵, o sea redondeo.
(b) La fija la reversibilidad microscópica, en la forma Lij(B) = Lji(−B): la parte antisimétrica a B fijo tiene que ser impar en B, y en particular ha de anularse a campo nulo. Ésa es la única restricción, y no viene de la termodinámica.
(c) ρxx = 1/σ = 1,678×10⁻⁸ Ω·m fijo. ρxy = B/ne = 7,351×10⁻¹², 7,351×10⁻¹¹ y 7,351×10⁻¹⁰ Ω·m; ωcτ = 4,381×10⁻⁴, 4,381×10⁻³ y 4,381×10⁻²; ángulos 0,025°, 0,251° y 2,51°. El cociente coincide con ωcτ a nueve cifras porque ρxy/ρxx = σB/ne = eBτ/m.
(d) Se espera Rxy(+B) = −Rxy(−B) exactamente, y Rxx(+B) = Rxx(−B). Es más fina que la comparación Seebeck/Peltier por una razón práctica: son la misma medida en el mismo montaje, con los mismos contactos y el mismo amplificador, y basta invertir el imán. Todos los errores sistemáticos —resistencias de contacto, desalineación de las sondas, derivas térmicas— son comunes a las dos y se van en la antisimetrización. De hecho, ésa es la manera estándar de medir el Hall: se toma [R(+B)−R(−B)]/2, porque la parte simétrica es contaminación. La comprobación de Onsager-Casimir y la técnica de medida son la misma operación.
(e) La potencia disipada por unidad de volumen es j·E = jxEx + jyEy. En la configuración de Hall estacionaria jy = 0 —no circula corriente transversal, ésa es la condición que define la tensión de Hall— de modo que el segundo término vale cero exactamente por mucho que Ey sea grande. Queda jxEx = ρxxjx², la disipación óhmica de siempre. La tensión de Hall es una tensión que no hace trabajo, y por eso una sonda Hall puede medir un campo enorme sin calentarse por ello.
(f) Con P ∝ eΔS/kB y Xk = ∂ΔS/∂αk se tiene kB∂P/∂αk = P·Xk, de modo que
La hipótesis que hace falta es que αP → 0 en los extremos, o sea que ΔS(α) → −∞ más deprisa que logarítmicamente: es la misma condición de estabilidad del II.5 —ΔS tiene un máximo estricto en el equilibrio— y sin ella el término de frontera no se va y el teorema no existe. Éste es, literalmente, el paso con el que el III.6 demostró χ = βσ².
Para el paso cinco, sea εi = +1 si αi es par bajo t → −t y −1 si es impar. La reversibilidad microscópica da entonces ⟨αi(0)αj(t)⟩ = εiεj⟨αi(t)αj(0)⟩, porque invertir el tiempo cambia el signo de cada magnitud impar. Derivando en t = 0 y usando los pasos dos y tres, −kBLij = εiεj·(−kBLji), o sea Lij = εiεjLji. Con α₁ par y α₂ impar, ε₁ε₂ = −1 y queda L₁₂ = −L₂₁: la matriz es antisimétrica en ese bloque. Y ahí cierra el círculo con el apartado (a): esa parte antisimétrica no produce ninguna entropía, de modo que el segundo principio no la habría podido predecir ni prohibir. La simetría temporal fija los dos casos —el simétrico y el antisimétrico— y la termodinámica, ninguno.