El artículo 01 dejó el segundo principio en forma de prohibiciones, y con prohibiciones no se calcula. Lo que hizo Clausius entre 1854 y 1865 fue destilar de esas prohibiciones una desigualdad numérica, descubrir que en el caso límite se convierte en una igualdad, y darse cuenta de que esa igualdad define una magnitud nueva que solo depende del estado del sistema. Le puso nombre buscando en griego una palabra que sonara parecido a energía y significara transformación: entropía.
De un ciclo de Carnot a un ciclo cualquiera
Empieza por lo que ya sabemos. Para una máquina reversible entre dos focos, el artículo 01 estableció Q_C/Q_H = T_C/T_H. Adopta ahora el convenio de signos habitual —el calor que entra en el sistema es positivo, el que sale es negativo— y esa relación se escribe como una suma que se anula:
Un ciclo de Carnot, por tanto, tiene «suma de Q/T» nula. La jugada de Clausius consiste en extender eso a un ciclo reversible de forma arbitraria, y el argumento es puramente geométrico: cualquier ciclo reversible se puede aproximar tan bien como se quiera por una malla de ciclos de Carnot diminutos. Dibuja el ciclo en un plano p-V y cúbrelo con una cuadrícula fina de adiabáticas e isotermas. Cada celda es un Carnot pequeño; los tramos interiores se recorren dos veces en sentidos opuestos y se cancelan; lo que sobrevive es una aproximación en escalera al contorno original. Sumando la relación anterior sobre todas las celdas y afinando la malla, la suma se vuelve una integral:
Luego existe la entropía
Y ahora el paso decisivo, que es de análisis y no de física. Si la integral de una magnitud sobre cualquier camino cerrado se anula, entonces su integral entre dos puntos no depende del camino, y por tanto existe una función de estado cuya diferencial es esa magnitud. Es el mismo teorema que en mecánica convierte «el trabajo de esta fuerza no depende del camino» en «existe una energía potencial». Clausius la llamó entropía:
Esto es exactamente lo que el módulo II.3 anunció en su primer artículo: đQ no es exacta, pero 1/T es su factor integrante. Y ahora sabemos por qué precisamente 1/T y no otra cosa — porque el teorema de Carnot garantiza que el cociente de calores reversibles es el cociente de temperaturas, y esa es la propiedad que hace que la división funcione. El segundo principio, disfrazado de análisis matemático.
Conviene ser muy explícito con el subíndice «rev», porque es la fuente número uno de errores en este módulo. La entropía es función de estado: su variación entre A y B es la misma sea cual sea el proceso real, reversible o no. Pero la fórmula para calcularla exige integrar sobre un camino reversible. Si el proceso real fue una explosión, te inventas un camino reversible cualquiera entre los mismos extremos y lo integras sobre él. El artículo 03 no hace otra cosa durante toda su extensión.
La desigualdad, para los procesos de verdad
Falta el caso irreversible. Repite el argumento de la malla con un ciclo en el que alguno de los tramos sea irreversible y aparece el teorema de Carnot en su forma de desigualdad —la máquina real rinde menos, luego cede más calor al foco frío— y el resultado es la desigualdad de Clausius:
donde T es la temperatura de la frontera por la que cruza el calor, no la del interior del sistema (que en un proceso violento puede ni siquiera estar definida). El interactivo lo pone en números: sube el salto térmico de los intercambiadores y observa cómo la integral se despega del cero por debajo mientras los balances de energía siguen cuadrando impasibles.
En el plano temperatura-entropía un ciclo de Carnot es un rectángulo: dos isotermas horizontales y dos adiabáticas verticales (adiabática reversible = entropía constante). El área bajo cada isoterma es el calor intercambiado, y el área encerrada es el trabajo. Sube el salto térmico de los intercambiadores y mira qué le pasa al rectángulo — y a la integral de Clausius.
Reversible. El fluido absorbe exactamente a 800 K y cede exactamente a 300 K, lo que exige intercambiadores infinitos o infinita paciencia. La integral cíclica de đQ/T vale cero: los dos términos T·ΔS/T se cancelan sin más. El rendimiento es el de Carnot, 62.5 %, y no hay entropía generada en ninguna parte. Este es el caso límite, y es el que permite definir la entropía como función de estado.
La desigualdad de Clausius, ∮ đQ/T ≤ 0, con la igualdad reservada a los ciclos reversibles. Fíjate en que el salto térmico no aparece en ningún balance de energía: los julios cuadran igual. Solo la entropía lo delata.
Aplicando la desigualdad a un ciclo compuesto por un tramo irreversible de A a B y un tramo reversible de vuelta se obtiene la forma que de verdad se usa:
Ahí está el principio de aumento de entropía, y conviene leer con cuidado la letra pequeña: la entropía de un sistema cualquiera puede disminuir sin problema —tu congelador lo hace cada noche, y tú mismo lo haces al crecer—, lo que no puede disminuir es la del sistema aislado, es decir, la del conjunto sistema más entorno. La diferencia entre los dos miembros tiene nombre propio:
La entropía generada no es un flujo que entra por ningún sitio: se crea dentro. Es la contabilidad de lo que el proceso hizo mal, y el artículo 04 le pondrá precio en euros.
Problema. Deduce S(T, V) para n moles de gas ideal integrando dS = đQ_rev/T, y aplica el resultado a una expansión libre que duplica el volumen de un mol.
Solución. Para un camino reversible, đQ_rev = dU + p dV = n c_v dT + (nRT/V) dV. Dividiendo por T:
En una expansión libre la temperatura no cambia (módulo II.3, artículo 04), así que solo actúa el segundo término. Con n = 1 y VB = 2VA:
Resultado. Y aquí está la lección del método: en la expansión libre real no entró ni salió calor —el recipiente estaba aislado, đQ = 0— y sin embargo la entropía subió 5,76 J/K. No hay contradicción: la fórmula exige integrar por un camino reversible, y el que hemos usado es una expansión isoterma imaginaria en la que sí entra calor. El proceso real y el imaginario comparten extremos, que es lo único que importa para una función de estado. Toda esa entropía es generada: S_gen = 5,76 J/K, con ∫đQ/T = 0. Guarda el número, porque en III.1 volverá a salir contando microestados: cada molécula tiene el doble de sitios donde estar, luego Ω se multiplica por 2N, y k ln 2N = N k ln 2 = R ln 2 para un mol. El mismo 5,76 J/K por dos caminos que no se parecen en nada.
Por qué los ingenieros dibujan en el plano T-S
Con la entropía definida aparece un diagrama nuevo, y es el que de verdad se usa en el oficio. En el plano p-V el área bajo la curva era el trabajo; en el plano T-S el área bajo la curva es el calor, porque đQ_rev = T dS. Las ventajas son inmediatas: una isoterma es una recta horizontal, una adiabática reversible —o isentrópica— es una recta vertical, y por tanto el ciclo de Carnot es un rectángulo cuyos lados son los cuatro procesos y cuya área es el trabajo neto:
Problema. Una máquina reversible opera entre 550 °C y 45 °C con una variación de entropía de 1 J/K por ciclo. Calcula Q_H, Q_C, W y el rendimiento, y comprueba la integral cíclica.
Solución. Con T_H = 823,15 K y T_C = 318,15 K:
y η = 505,0/823,2 = 0,6135, el rendimiento de Carnot. La integral cíclica se cancela sin necesidad de calculadora, porque cada término es la anchura del rectángulo:
Resultado. Todo el ciclo cabe en cuatro números, y el dibujo hace evidente algo que en el plano p-V queda escondido: para ganar rendimiento hay que estirar el rectángulo hacia arriba (subir T_H) o aplastarlo por abajo (bajar T_C), y ambas cosas tienen límites físicos duros — la fluencia del acero de los tubos arriba, la temperatura del río o del aire abajo. Ensancharlo (más ΔS) da más potencia pero no más rendimiento: es un cambio de tamaño, no de calidad. Ese es exactamente el mapa mental con el que un ingeniero de centrales mira su instalación, y es la razón de que el diagrama T-S del agua, con su característica campana de saturación, cuelgue de la pared en todas las salas de control del mundo.
Lo que aún no sabemos. Hemos fabricado la entropía sin decir nunca qué es. Sabemos calcular sus variaciones, sabemos que nunca disminuye en un sistema aislado, y sabemos que su unidad es el J/K — una unidad rarísima, que delata que la temperatura y la energía son parientes. Pero de dónde sale, por qué crece y qué cuenta exactamente son preguntas que la termodinámica clásica no puede responder desde dentro: hace falta bajar a las moléculas. El módulo III.1 lo hará con la fórmula que Boltzmann tiene grabada en la tumba, S = k log W, y descubrirá que esta magnitud definida a base de máquinas de vapor no era otra cosa que contar. Mientras tanto, el artículo 03 la calcula para procesos reales, que es lo que hay que saber hacer.
Ejercicios
Un técnico mide un ciclo real y anota: absorbe 750 J de un foco a 500 K y cede 400 J a otro a 320 K. ¿Es compatible con el segundo principio?
Solución
Aplica la desigualdad: ∮đQ/T = 750/500 − 400/320 = 1,5000 − 1,2500 = +0,250 J/K. Es positiva, luego el ciclo es imposible. Se llega a lo mismo por rendimiento: declara η = 1 − 400/750 = 46,7 % cuando Carnot permite como mucho 1 − 320/500 = 36 %. La versión de Clausius es preferible en la práctica porque funciona igual con veinte focos que con dos, mientras que «compara con Carnot» solo sirve para dos. El calor mínimo que ese ciclo tendría que ceder es 750 × 320/500 = 480 J, y los 400 J medidos delatan un error de medida o un foco que nadie ha contado — casi siempre lo segundo, en forma de pérdidas por las paredes que también cuentan como calor cedido.
¿Por qué en la desigualdad de Clausius hay que evaluar T en la frontera del sistema y no en su interior? Pon un caso donde la diferencia sea sangrante.
Solución
Porque en un proceso irreversible el interior del sistema puede no tener una temperatura única: hay gradientes, y hablar de «la» T del sistema no significa nada. La frontera, en cambio, siempre está en contacto con algo cuya temperatura sí conocemos. El caso sangrante: calienta agua con una resistencia eléctrica. Si tomas la T del agua, el cociente đQ/T te da una entropía que parece perfectamente reversible; pero el calor entra de verdad por la superficie de la resistencia, a 800 K, y ahí la cuenta cambia por completo. La formulación con la frontera es también la que hace que la desigualdad siga valiendo cuando hay muchos focos a temperaturas distintas: se convierte en una suma de Q_i/T_i, cada término con la temperatura del foco que aporta ese calor.
Demuestra que dos adiabáticas reversibles no pueden cortarse nunca. (Pista: si se cortaran, cierra el ciclo con una isoterma.)
Solución
Supón que se cortan en un punto C. Toma dos puntos A y B, uno en cada adiabática, a la misma temperatura, y ciérralos con una isoterma. El ciclo A→B (isoterma) → C (adiabática) → A (la otra adiabática) es reversible y solo intercambia calor en el tramo isotermo, con un único foco. Por el primer principio ese calor se ha convertido íntegramente en trabajo en un ciclo: violación directa de Kelvin-Planck. Luego las adiabáticas reversibles no se cortan. En el lenguaje de este artículo el resultado es evidente —cada adiabática reversible es una curva de S constante, y dos curvas de nivel de distinto valor no pueden cruzarse—, pero merece la pena verlo al revés: Carathéodory, en 1909, tomó precisamente esa imposibilidad geométrica como axioma de partida y dedujo de ella el segundo principio entero sin mencionar motores ni focos. Es la formulación que prefieren los matemáticos, y la prueba de que se puede entrar a este edificio por varias puertas.