Un electrón de conducción del cobre recorre 39,2 nanómetros entre choque y choque a temperatura ambiente, que son 154 distancias al primer vecino —la red del cobre es cúbica centrada en las caras y su primer vecino está a 2,554 Å—. Drude, en 1900, calculó ese mismo número con la velocidad térmica clásica y le salieron 2,9 nm — un resultado modesto y creíble que resultó ser falso por un factor 13,5. La diferencia entre los dos números es el principio de exclusión, y el camino que lleva del uno al otro pasa por una fórmula que no necesita sacar al sistema del equilibrio para decir cómo conduce.
La identidad que abre la fórmula: Einstein es Green-Kubo
Sea J(t) una corriente estacionaria cualquiera —la velocidad de una partícula, la corriente eléctrica de una muestra, la componente xy del tensor de tensiones— con autocorrelación C(s) = ⟨J(0)J(s)⟩, y sea R(t) = ∫₀tJ dt′ su integral acumulada, que es el «desplazamiento» asociado. Entonces
donde el segundo paso es sólo agrupar los pares (t′,t″) por su diferencia s = |t′−t″|. Derivando respecto de t:
Eso es todo. La forma de Einstein —«el desplazamiento cuadrático medio crece linealmente y su pendiente es el coeficiente»— y la forma de Green-Kubo —«el coeficiente es la integral de la correlación»— no son dos resultados: son la misma identidad, una integrada y otra derivada. El módulo III.6 obtuvo las dos por separado y para un caso concreto, la partícula browniana; aquí se ve que la coincidencia no era del caso.
Y con eso, la fórmula de Green-Kubo se puede escribir para cualquier coeficiente de transporte sin más que identificar cuál es la corriente y cuál el «desplazamiento» que acumula. Las tres que hacen falta:
Honestidad sobre lo que aquí se demuestra y lo que no. La identidad de arriba es exacta y está demostrada. Los prefactores V/kBT y V/kBT² no salen de ella: salen de la teoría de la respuesta lineal aplicada a la evolución de Liouville, que es el mismo cálculo que el módulo III.6 declaró fuera de alcance para la versión dinámica del teorema de fluctuación-disipación. Se toman como resultado, exactamente igual que allí, y se comprueban aquí de la única manera que vale: usándolos para deducir fórmulas conocidas y viendo que salen. La primera es la de Drude.
Green-Kubo usada (I): Drude sale, no se postula
Tome un metal con N electrones en un volumen V, corriente Je = (e/V)Σivi,x, y suponga lo único que hay que suponer: que la correlación de velocidades de un electrón decae exponencialmente con un tiempo τ, que es la aproximación del tiempo de relajación del artículo 01 escrita para electrones. Entonces ⟨Je(0)Je(t)⟩ = ⟨Je²⟩ e−t/τ, la integral vale ⟨Je²⟩τ, y por equipartición ⟨vx²⟩ = kBT/m, de modo que ⟨Je²⟩ = (e²/V²)·N·kBT/m. Llevándolo a la fórmula:
La fórmula de Drude, deducida. Y fíjese en dos cosas. La primera es que el volumen se cancela, como tiene que ser, y eso no es cosmético: es la comprobación de que el prefactor V/kBT está bien puesto. La segunda es que kBT también se cancela — la conductividad no depende de la temperatura salvo a través de τ, que es lo que la experiencia dice.
Y una honestidad que hay que pagar aquí mismo, antes de usar el resultado. El paso de equipartición ⟨vx²⟩ = kBT/m es clásico, y los electrones de un metal no lo cumplen: el ejemplo resuelto que viene justo debajo demuestra que su velocidad real es 13,5 veces mayor que la térmica, porque la fija el principio de exclusión y no la temperatura. Que σ = ne²τ/m sobreviva de todos modos no es suerte. En el tratamiento cuántico, lo que ocupa el lugar de la equipartición es la regla de suma de la corriente total, que da el mismo ne²/m sea cual sea la estadística de los portadores; el resultado depende de cuántos hay y de cuánto pesan, y no de lo deprisa que vayan. Lo que la deducción clásica acierta es la conductividad; lo que se equivoca al interpretarla clásicamente es el camino libre, ℓ = vτ, que sí necesita saber cuál es v — y ahí Drude se dejó un factor 13,5.
Problema. El cobre tiene ρ = 8960 kg/m³, M = 63,546 g/mol, un electrón de conducción por átomo y σ = 5,96×10⁷ S/m a 300 K. (a) Despeje τ. (b) Calcule el camino libre ℓ = vτ usando la velocidad térmica clásica √(3kBT/me), que es lo que hizo Drude. (c) Repítalo con la velocidad de Fermi. (d) ¿Cuál es el correcto, y por qué?
Solución. (a) n = ρNA/M = 8,491×10²⁸ m⁻³, y de σ = ne²τ/me:
(b) √(3kBT/me) = 1,168×10⁵ m/s, luego ℓ = 2,91 nm. (c) Del módulo III.4, EF = (ℏ²/2me)(3π²n)2/3 = 7,044 eV —la misma cifra que aquel módulo publicó, ahora recalculada desde la densidad— y vF = ℏ(3π²n)1/3/me = 1,574×10⁶ m/s, de modo que ℓ = 39,2 nm.
Resultado. El correcto es (c), y la razón es todo el módulo III.4 en una frase: los electrones que conducen son los del borde de la superficie de Fermi, no un gas clásico. La corriente la llevan los que están cerca de EF, y esos van a vF = 1,57×10⁶ m/s tanto a 300 K como a 4 K, porque su velocidad no la fija la temperatura sino la exclusión. El resultado tiene consecuencias que se pagan en dinero: una pista de cobre de cuarenta nanómetros de anchura tiene el doble de resistividad que el cobre, porque la superficie dispersa a los electrones antes de que completen su camino libre. Con 1/ℓef = 1/ℓ + 1/w, una pista de 100 nm va un 39 % por encima del cobre masivo, una de 40 nm un 98 % y una de 20 nm un 196 %. Ése es un límite de transporte, no de litografía, y es una de las razones por las que la interconexión de un circuito integrado dejó hace años de mejorar al mismo ritmo que los transistores.
Green-Kubo usada (II): un solo tiempo de relajación, y en qué falla
El mismo argumento aplicado a las otras dos corrientes da, para un gas monoatómico en la aproximación de tiempo de relajación,
Son útiles y son fáciles de invertir: de la viscosidad medida del aire, η = 1,846×10⁻⁵ Pa·s a 1 atm, sale τ = η/p = 182,2 ps. Y ahí aparece la primera cosa interesante, porque el artículo 01 calculó el tiempo entre choques del aire por otro camino, λ/v̄, y le salieron 143,5 ps. El cociente es 1,27.
No es un error de nadie: son dos tiempos distintos. λ/v̄ es el tiempo entre choques; η/p es el tiempo que tarda el momento en olvidarse, y hace falta más de un choque para eso porque un choque rasante desvía poco. La relación entre los dos es un detalle de la sección eficaz, y en esa diferencia del 27 % está enterrada media teoría del transporte.
Lo segundo que aparece es peor, y es el defecto conocido de trabajar con un solo tiempo. Con las dos fórmulas de arriba y cp = (5/2)kB/m, el número de Prandtl sale
y el Prandtl medido de un gas monoatómico es 2/3. Un 50 % de error, y no en una tercera cifra. La razón es física y no numérica: un solo τ supone que el calor y el momento se olvidan al mismo ritmo, y no es verdad, porque las moléculas rápidas transportan mucha más energía que momento y por tanto la energía viaja más lejos. Para arreglar eso hay que resolver la ecuación de Boltzmann de verdad.
Chapman-Enskog: la deuda del II.2, y son tres números puros
El artículo 02 del módulo II.2 calculó η, κ y D con el argumento del «último choque a distancia λ», comparó con la experiencia, y escribió con todas las letras que los tres se quedaban cortos «por factores de 1,5, 3 y 2» y que «el tratamiento riguroso —la teoría de Chapman-Enskog, resolviendo la ecuación de Boltzmann— corrige esos factores». Ahora ya tenemos la ecuación de Boltzmann, y se puede pagar.
La teoría de Chapman-Enskog desarrolla f en potencias del número de Knudsen alrededor de la maxwelliana local y resuelve orden a orden. El primer orden ya da los coeficientes, y para esferas duras de diámetro d:
Divida cada una por su versión elemental del II.2 y ocurre algo que merece subrayarse: toda la física se cancela y quedan tres números puros. Ni masas, ni temperaturas, ni diámetros:
Ésos son los «factores de 1,5, 3 y 2» del II.2, ahora con nombre y apellidos. Y con ellos, la tabla que cierra la deuda, para el argón a 300 K y 1 atm —un gas monoatómico, que es donde Chapman-Enskog no necesita correcciones—:
| Elemental (II.2) | Chapman-Enskog | Medido | elem/med | CE/med | |
|---|---|---|---|---|---|
| η [Pa·s] | 1,498×10⁻⁵ | 2,206×10⁻⁵ | 2,27×10⁻⁵ | 0,660 | 0,972 |
| κ [W/(m·K)] | 4,676×10⁻³ | 1,722×10⁻² | 1,77×10⁻² | 0,264 | 0,973 |
| D [m²/s] | 9,230×10⁻⁶ | 1,631×10⁻⁵ | 1,6×10⁻⁵ | 0,577 | 1,019 |
El cálculo elemental se dejaba un 34 %, un 74 % y un 42 %; Chapman-Enskog se queda dentro del 3 % en los tres, y lo que queda ya no es error de la teoría sino del diámetro de colisión, que es un parámetro ajustado. El caso más llamativo es la conductividad térmica, donde el argumento elemental fallaba por un factor cuatro y no por «un factor 3» aproximado: el 75π/64 = 3,68 es el número exacto.
Y de los tres sale gratis el resto. El cociente κ/(ηcv) —el factor de Eucken— vale exactamente 5/2 para un gas monoatómico, y con él Pr = ηcp/κ = 2/3, que es el valor medido y el que el modelo de un solo tiempo se dejaba. Para el aire, que es diatómico, la corrección de Eucken f = (9γ−5)/4 = 1,9 da κ = f·ηCE·cv = 0,024 79 W/(m·K) frente a los 0,026 3 medidos —un 5,8 % bajo, y con la η medida en vez de la de Chapman-Enskog saldrían 0,025 17, un 4,3 % bajo— y Pr = 4γ/(9γ−5) = 0,737 frente a 0,707 medido, un 4,2 % alto. Con la viscosidad, Chapman-Enskog da 1,818×10⁻⁵ Pa·s frente a 1,846×10⁻⁵, un 1,5 %.
Wiedemann-Franz: un cociente que no sabe de qué metal se trata
En 1853 Wiedemann y Franz notaron que en los metales el cociente κ/σ es aproximadamente el mismo, y en 1872 Lorenz añadió que es proporcional a T. La ley de Wiedemann-Franz dice que
y ese número de Lorenz no contiene la masa del electrón, ni su densidad, ni el tiempo de relajación: sólo constantes fundamentales. La razón es que κ y σ son la misma integral de Green-Kubo con dos corrientes distintas y el mismo τ, de modo que τ se cancela en el cociente; lo que queda es el cociente entre lo que un electrón transporta de energía y lo que transporta de carga, y en un gas degenerado eso vale (π²/3)(kB/e)²T por el desarrollo de Sommerfeld del módulo III.4.
| Metal | κ [W/(m·K)] | σ [S/m] | L medido | L/L₀ |
|---|---|---|---|---|
| Ag | 429 | 6,30×10⁷ | 2,270×10⁻⁸ | 0,929 |
| Cu | 401 | 5,96×10⁷ | 2,243×10⁻⁸ | 0,918 |
| Au | 317 | 4,52×10⁷ | 2,338×10⁻⁸ | 0,957 |
| Al | 237 | 3,77×10⁷ | 2,096×10⁻⁸ | 0,858 |
| W | 173 | 1,79×10⁷ | 3,222×10⁻⁸ | 1,319 |
| Fe | 80,4 | 1,00×10⁷ | 2,680×10⁻⁸ | 1,097 |
| Pb | 35,3 | 4,55×10⁶ | 2,586×10⁻⁸ | 1,059 |
Siete metales cuyas conductividades se llevan un factor trece, y el cociente se queda entre el −14 % y el +32 % de L₀, con media 1,019 y una dispersión del 15 %. Seis de los siete caen dentro de ese 15 %; el que se sale es el wolframio, y ahí está su interés. Para una ley que no tiene ningún parámetro ajustable, eso es mucho. Y su historia tiene una moraleja: Drude también acertó, y por compensación. Su cálculo clásico da L = (3/2)(kB/e)² = 1,114×10⁻⁸, la mitad justa del correcto —el cociente es 2π²/9 = 2,193—, y le pareció excelente porque los datos de 1900 tenían ese margen. Lo que había dentro eran dos errores de un factor cien que se cancelaban: usó todos los electrones para el calor específico, cien veces de más, con la velocidad térmica clásica, cien veces de menos. Sommerfeld arregló los dos a la vez en 1927 y el cociente sobrevivió. Un acierto numérico no valida un mecanismo.
Problema. El artículo 03 demostrará que el rendimiento de un generador termoeléctrico lo fija la cifra ZT = S²σT/κ, con S el coeficiente de Seebeck del material. Un ingeniero razona: «tomo un metal, que tiene σ enorme, y lo dopo hasta conseguir S = 200 µV/K». ¿Hasta dónde puede llegar su ZT?
Solución. En un metal, prácticamente toda la conducción de calor la llevan los mismos electrones que llevan la corriente, de modo que κ ≈ L₀σT. Sustituyendo en la definición, σ y T se cancelan:
Resultado. El techo no depende de la conductividad del metal, ni de la temperatura, ni del tamaño de la muestra: depende sólo de S, y la culpa es de Wiedemann-Franz. Mejorar σ no sirve de nada porque arrastra κ en la misma proporción, que es exactamente lo que dice la ley. Y el problema real es que los metales no tienen S = 200 µV/K: tienen unos pocos microvoltios por kelvin, porque S mide la asimetría de la conducción alrededor de la energía de Fermi y en un metal esa asimetría es del orden de kBT/EF, que en el cobre a 300 K vale 0,003 67. Con S ≈ 1,04 µV/K el techo baja a ZT = 4,4×10⁻⁵, cuatro órdenes y medio por debajo de lo que sirve. De ahí que todos los termoeléctricos sean semiconductores: allí la mayor parte de κ la lleva la red y no los portadores, la ley de Wiedemann-Franz no ata las manos, y se puede atacar κ por separado —con aleaciones desordenadas, nanoestructuras o superredes— sin estropear σ. La estrategia industrial entera del campo, «cristal electrónico y vidrio fonónico», es una consecuencia de esta cancelación.
La trampa de la fórmula de Green-Kubo, y no es pequeña. La integral llega hasta infinito, y en el laboratorio o en una simulación se trunca. Con una correlación exponencial pura, truncar en τ deja fuera el 37 % del valor y truncar en 2τ deja fuera el 14 %: el coeficiente sale siempre por debajo, y el ajuste parece impecable porque lo que falta es justo la cola que no se ve. Y hay un caso peor, que es el que de verdad ocurre en los líquidos: si la correlación cambia de signo, el «tiempo de relajación» deja de significar nada. Con C(s) = C₀e−s/τcos(ωs) y ωτ = 3, la integral vale τ/(1+(ωτ)²) = τ/10 y un ajuste exponencial a los primeros picosegundos da un coeficiente diez veces mayor que el verdadero. Peor todavía: se puede construir una correlación cuya integral sea exactamente cero —una parte positiva rápida y una cola negativa lenta que la compensa— sin que C(s) se anule en ningún punto. Ése no es un ejemplo de laboratorio: es lo que le pasa a la autocorrelación de velocidades de un líquido denso, donde la partícula rebota contra la jaula de sus vecinas. Un coeficiente de transporte es una integral, y una integral no se estima mirando el principio.
Ejercicios
La identidad, demostrada y luego rota. (a) Demuestre ⟨R²(t)⟩ = 2∫₀t(t−s)C(s)ds partiendo de la doble integral, y justifique el cambio de variable. (b) Con C(s) = C₀e−s/τ, obtenga ⟨R²(t)⟩ en forma cerrada, compruebe los dos límites —cuadrático en t pequeño, lineal en t grande— y verifique que la pendiente asintótica es 2C₀τ. Compárelo con el ⟨x²⟩ exacto del artículo 03 del III.6 y diga qué encuentra. (c) Ahora tome C(s) = C₀e−s/τcos(ωs) con ωτ = 3. Calcule ∫₀∞C ds en forma cerrada y numéricamente, y dé el factor de error que cometería quien ajustara una exponencial a los primeros picosegundos. (d) Construya una C(s) cuya integral sea exactamente cero sin que C(s) se anule nunca, y diga qué significa físicamente un coeficiente de transporte nulo con correlación no nula. (e) Con todo eso, escriba la regla práctica: ¿en qué ventana hay que integrar, y cómo se sabe que la ventana es la buena?
Solución
(a) El integrando sólo depende de s = t′−t″ por estacionariedad. El cuadrado [0,t]² se descompone en franjas de s constante; la de anchura ds tiene longitud 2(t−s) contando los dos triángulos, de donde el 2 y el (t−s). No hay ninguna aproximación en el paso.
(b) ⟨R²⟩ = 2C₀τ[t − τ(1−e−t/τ)]. Para t ≪ τ el corchete es t²/2τ y ⟨R²⟩ = C₀t², balístico; para t ≫ τ queda 2C₀τ(t−τ) ≈ 2C₀τt. Y lo que se encuentra al comparar es que es literalmente la misma fórmula del III.6, con C₀ = kBT/m y τ = τp: aquel ⟨x²⟩ = 2D[t − τp(1−e−t/τp)] no era un resultado de la ecuación de Langevin sino de la forma de su autocorrelación. Cualquier corriente con correlación exponencial da eso, con su e⁻¹ en t = τ y su 99 % en 100 τ.
(c) ∫₀∞e−s/τcos(ωs)ds = τ/(1+(ωτ)²), que con ωτ = 3 vale τ/10. Numéricamente, con τ = 1 ps sale 1,000×10⁻¹³ frente al 1,000×10⁻¹² del ajuste ingenuo: un factor 10. Aviso de método que costó una comprobación, y hay que declarar el intervalo o no significa nada: integrando a ciegas hasta 200τ —noventa y cinco oscilaciones dentro del intervalo— una cuadratura adaptativa devuelve 1,74×10⁻¹⁴, un factor seis de menos y sin avisar; hasta 60τ devuelve 9,73×10⁻¹⁴, que ya sólo se equivoca un 2,7 %. El error no es de la rutina sino de la malla que ella misma se elige, y crece con el intervalo. Se integra sobre malla fina o se siembran nodos; el guion del módulo hace las dos llamadas para que la trampa quede recomprobable.
(d) Basta C(s) = Ae−s/τ₁ − Be−s/τ₂ con Aτ₁ = Bτ₂ y τ₂ > τ₁: por ejemplo A = 1, τ₁ = 1 ps, τ₂ = 4 ps y B = 0,25, de modo que C(0) = 0,75 y ∫C = 0 exactamente. Físicamente significa que lo que la corriente transporta hacia delante lo devuelve después: hay correlación instantánea y no hay transporte neto. Es lo que ocurre en un sólido armónico perfecto, donde la difusión de partículas es cero aunque las velocidades no lo sean, y es el mecanismo que hace que la autocorrelación de velocidades de un líquido denso tenga una cola negativa que reduce D muy por debajo de C(0)τ.
(e) La ventana tiene que ser larga frente a todos los tiempos de la correlación —no frente al primero que se ve— y corta frente al punto donde el ruido acumulado domina. La manera de saberlo es mirar la integral acumulada ∫₀WC ds en función de W y buscar la meseta: si no hay meseta, no hay coeficiente de transporte que valga. Medido sobre una corriente simulada (§10 del guion, semilla 20 260 808, con la barra de error por doscientos bloques de cada ventana): 0,623 ± 0,003 con W = τ, 0,859 ± 0,005 con 2τ, 0,991 ± 0,010 con 5τ, 1,001 ± 0,019 con 20τ y 1,038 ± 0,034 con 50τ. Los dos primeros están a 129σ y a 27σ por debajo de 1: ahí el sesgo por truncamiento es real y aplastante. El último, en cambio, está a 1,1σ, y por eso hay que decir lo que de verdad enseña: alargar la ventana no sesga el resultado, triplica la barra —del 1,0 % en la meseta de 5τ al 3,4 % en 50τ— porque se sigue sumando ruido, que crece como √W, sobre una señal que ya se acabó. El óptimo está entre cinco y veinte tiempos de correlación y se localiza mirando la barra, no suponiendo.
Drude para tres metales, y lo que σ no dice. (a) Deduzca σ = ne²τ/m desde la fórmula de Green-Kubo, como en el texto, y compruebe explícitamente que V se cancela repitiendo el cálculo con un volumen mil veces mayor. (b) Calcule n, τ, vF y ℓ para el Cu (ρ = 8960, M = 63,546, 1 e⁻/átomo, σ = 5,96×10⁷), la Ag (10 490, 107,868, 1 e⁻, 6,30×10⁷) y el Al (2700, 26,982, 3 e⁻, 3,77×10⁷). (c) Ordénelos por conductividad y por camino libre, y explique por qué las dos ordenaciones no coinciden. (d) Con la regla de Matthiessen 1/ℓef = 1/ℓ + 1/w, calcule la resistividad relativa de una pista de cobre de 100, 40, 20 y 10 nm de anchura. (e) A 4 K el camino libre del cobre puro llega a decenas de micras. ¿Qué le pasa entonces a la ley de Ohm en una muestra de 1 µm? Con cuidado: la respuesta no es «se vuelve imprecisa». (El nombre del régimen, su fórmula y el número que lo gobierna son el problema 3 de la hoja; conviene llegar allí con este apartado contestado.)
Solución
(a) Está en el texto. La comprobación del volumen es la que importa: ⟨Je²⟩ ∝ N/V² y el prefactor lleva V, de modo que σ ∝ N/V = n. Con V mil veces mayor, N también lo es y σ sale idéntica a doce cifras. Si no saliera, el prefactor V/kBT estaría mal.
(b) Con τ = meσ/ne² y vF = ℏ(3π²n)1/3/me:
| Metal | n [m⁻³] | τ [fs] | vF [10⁶ m/s] | ℓ [nm] |
|---|---|---|---|---|
| Cu | 8,491×10²⁸ | 24,9 | 1,574 | 39,2 |
| Ag | 5,856×10²⁸ | 38,2 | 1,391 | 53,1 |
| Al | 1,808×10²⁹ | 7,40 | 2,025 | 15,0 |
(c) Por conductividad: Ag > Cu > Al. Por camino libre: Ag > Cu > Al también, pero las distancias no coinciden en absoluto: la plata conduce un 6 % mejor que el cobre y su electrón vuela un 35 % más; el aluminio conduce un 37 % menos que el cobre y su electrón vuela 2,6 veces menos. La culpa es de la densidad: el aluminio aporta tres electrones por átomo, de modo que n es 2,1 veces la del cobre y le basta con un τ tres veces menor para quedarse cerca. La conductividad no dice cuánto vuela un electrón: dice el producto de cuántos hay por cuánto duran.
(d) ρ/ρ₀ = 1 + ℓ/w con ℓ = 39,2 nm: 1,392 (100 nm), 1,98 (40 nm), 2,96 (20 nm) y 4,92 (10 nm). Y hay un agravante que el modelo no recoge: al estrechar la pista también hay que meter una barrera de difusión que ocupa sección, de modo que la resistencia real sube todavía más deprisa.
(e) Deja de valer, y no por falta de precisión. Cuando ℓ ≫ tamaño de la muestra los electrones van de contacto a contacto sin chocar: no queda ninguna dispersión que degrade la corriente, de modo que σA/L —que da conductancia infinita al acortar el hilo— predice lo imposible. Lo que queda no es una propiedad del material sino de la geometría, y en concreto del número de caminos independientes que caben en la sección. Cuánto vale cada uno de esos caminos, cómo se llama el régimen y a qué longitud empieza es el problema 3 de la hoja.
Los tres números puros, aplicados y luego invertidos. (a) Deduzca los tres cocientes 15π/32, 75π/64 y 9π/16 dividiendo las fórmulas de Chapman-Enskog por las elementales del II.2, y compruebe que no queda ninguna magnitud física. (b) Aplíquelos al helio a 300 K y 1 atm (M = 4,0026 g/mol, d = 2,60 Å) y compare con η medida = 1,99×10⁻⁵ Pa·s. (c) Invierta la fórmula: despeje el diámetro de colisión de la viscosidad medida del He, del Ar (2,27×10⁻⁵) y del N₂ (1,78×10⁻⁵), y compare con los diámetros de tabla 2,60, 3,64 y 3,64 Å. (d) Uno de los tres se sale mucho. Diga cuál, en qué dirección, y qué le pasa a ese gas que no le pasa a los otros. (e) Con (c) y (d), conteste: ¿qué es exactamente el «diámetro de colisión» de una molécula? (f) Y el otro camino, que da otra cosa: con la relación η = pτ del modelo de un solo tiempo, despeje τ del argón y del helio de sus viscosidades medidas a 1 atm y compárelo con el λ/v̄ del artículo 01. Dé el cociente en los dos gases y explique por qué no es el mismo; después calcule el número de Prandtl que predeciría ese modelo y compárelo con los 2/3 de Chapman-Enskog. (g) Con ese mismo τ del argón, use la tercera fórmula del modelo de un solo tiempo, D = kBTτ/m, para predecir su coeficiente de autodifusión y compárelo con el 1,6×10⁻⁵ m²/s medido y con el 1,631×10⁻⁵ de Chapman-Enskog. (h) Y la corrección de Eucken, deducida en vez de citada. De κ = f·η·cv con cv = R/(M(γ−1)) y cp = γcv, obtenga f = (9γ−5)/4 y Pr = 4γ/(9γ−5), compruebe que en el límite monoatómico γ = 5/3 devuelven exactamente 5/2 y 2/3, y evalúelas para el aire.
Solución
(a) Con λ = 1/(√2 nπd²) y v̄ = √(8kBT/πm), la elemental η = ⅓ρv̄λ se reduce a (2/3πd²)√(mkBT/π), de modo que el cociente con (5/16d²)√(mkBT/π) es (5/16)·(3π/2) = 15π/32. Las otras dos, igual. Que no quede nada es el resultado: el argumento elemental acierta todas las dependencias y sólo se equivoca en un número, que es exactamente lo que el II.2 afirmaba sin poder demostrarlo.
(b) Para el He: v̄ = 1260 m/s, λ = 136,1 nm, ηelem = 9,293×10⁻⁶ y ηCE = 1,368×10⁻⁵ Pa·s frente a los 1,99×10⁻⁵ medidos. El elemental se dejaba un −53 % y Chapman-Enskog se deja un −31 %: ha mejorado, pero sigue siendo un desastre al lado del 3 % del argón. El apartado (c) dice por qué, y no es culpa de la teoría.
(c) Despejando d = [(5/16η)√(mkBT/π)]1/2: 2,156 Å para el He (tabla 2,60, un −17,1 %), 3,588 Å para el Ar (3,64, un −1,4 %) y 3,708 Å para el N₂ (3,64, un +1,9 %).
(d) El helio, y por debajo. Lo que le pasa es que su potencial intermolecular es blandísimo: la nube electrónica de dos átomos de helio se comprime bastante antes de repeler de veras, de modo que la sección eficaz efectiva a 300 K es menor que la que se deduce de otras medidas —empaquetamiento del sólido, segundo coeficiente del virial— hechas a otras energías. Un átomo de helio no tiene un tamaño: tiene un tamaño a cada temperatura, y de hecho el diámetro efectivo de un gas cae con T, que es la razón de que la viscosidad real crezca más deprisa que el √T que predice la esfera dura.
(e) Es un parámetro de ajuste con unidades de longitud, no una dimensión geométrica. Se define por la propiedad con la que se ajusta —viscosidad, difusión, virial, empaquetamiento— y sale distinto en cada caso, con discrepancias del uno o dos por ciento en un gas casi esférico como el argón y del diecisiete por ciento en el helio. El resultado no invalida la teoría cinética: la precisa. Y explica de paso por qué el artículo 01 usó 3,70 Å para el aire y 3,64 Å para el N₂ puro sin que eso sea una incoherencia — son dos ajustes distintos a dos cosas distintas.
(f) De η = pτ: para el argón, τ = 2,27×10⁻⁵/101 325 = 224,0 ps frente a los 174,1 ps de λ/v̄, un cociente de 1,287; para el helio, τ = 196,4 ps frente a 108,0, un cociente de 1,819. No es el mismo, y no puede serlo: el cociente entre «tiempo de olvido del momento» y «tiempo entre choques» depende de cómo desvíe cada choque, o sea del potencial, y el del helio es mucho más blando que el del argón — es el mismo hecho que en (d) hacía fallar su diámetro un 17 %. En cuanto al Prandtl, el modelo de un solo τ da 1 exacto frente a los 2/3 de Chapman-Enskog: un 50 % de más. La moraleja de método es dura y conviene tragarla: un modelo con un solo parámetro ajustado a una magnitud predice mal la siguiente, y aquí se ve tres veces —el τ no es transferible entre gases, el τ no es el tiempo entre choques, y el Prandtl sale mal—.
(g) Con τ(Ar) = 224,0 ps y m = M/NA = 6,634×10⁻²⁶ kg, D = kBTτ/m = 1,399×10⁻⁵ m²/s, frente al 1,6×10⁻⁵ medido: un −12,6 %, y frente al 1,631×10⁻⁵ de Chapman-Enskog, un −14,2 %. Es la cuarta vez que aparece el mismo defecto y ya con patrón: el modelo de un solo τ acierta las dependencias —D ∝ T/(m·p), y de hecho el τ despejado de η lo acerca bastante— y falla el número, siempre por defecto, porque un solo tiempo no puede describir a la vez el olvido del momento y el de la energía.
(h) Eucken separa la traslación de lo interno: κ = (ftrcv,tr + fintcv,int)η con ftr = 5/2 y fint = 1, porque los grados internos viajan con la molécula y no están sesgados hacia las rápidas. Con cv,tr = (3/2)R/M y cvM/R = 1/(γ−1),
El límite monoatómico es el control: con γ = 5/3 salen f = 5/2 y Pr = 2/3 exactos, que son los valores de Chapman-Enskog del texto — o sea que la corrección de Eucken contiene el caso monoatómico y no lo contradice. Para el aire, γ = 1,4 da f = 1,9 y Pr = 0,736 84, un 4,2 % por encima del 0,707 medido. Un modelo de dos parámetros —5/2 y 1— que acierta la conductividad de un gas diatómico dentro del 6 % y su Prandtl dentro del 5 % sin ajustar nada es lo mejor que se consigue antes de resolver la ecuación de Boltzmann entera.
Wiedemann-Franz, y qué hacer cuando falla. (a) Calcule L₀ y el L de Drude, y demuestre que su cociente es 2π²/9. (b) Con la tabla del texto, calcule para cada metal la conductividad térmica electrónica κe = L₀σT y la diferencia κ − κe, que ingenuamente sería la contribución de la red. (c) Cuatro de los siete dan una contribución de la red negativa. Diga por qué eso es imposible y qué hay que concluir. (d) Estime el coeficiente de Seebeck de un metal como S ≈ (π²/3)(kB/e)(kBT/EF) y evalúelo para el cobre a 300 K con EF = 7,044 eV; compárelo con los 200 µV/K de un semiconductor termoeléctrico. (e) Junte (c) y (d) y escriba en dos frases por qué la búsqueda de materiales termoeléctricos es un problema de desacoplar y no de mejorar.
Solución
(a) L₀ = (π²/3)(kB/e)² = 2,443×10⁻⁸ y LDrude = (3/2)(kB/e)² = 1,114×10⁻⁸; el cociente es (π²/3)/(3/2) = 2π²/9 = 2,193.
(b) Con L₀σT: Ag 461,7 (κ−κe = −32,7), Cu 436,8 (−35,8), Au 331,3 (−14,3), Al 276,3 (−39,3), W 131,2 (+41,8), Fe 73,3 (+7,1), Pb 33,4 (+2,0).
(c) Porque una red no puede transportar calor en sentido contrario: la contribución de los fonones es no negativa por construcción. Lo que hay que concluir es que L₀ no es exacta a 300 K. La deducción de Sommerfeld supone que el mismo τ vale para la carga y para la energía, y a temperatura ambiente eso deja de ser cierto porque la dispersión por fonones es inelástica: un choque con un fonón cambia poco la dirección del electrón —y por tanto degrada poco la corriente— pero le quita o le da kBT de energía, y por tanto degrada mucho el flujo de calor. El resultado es L < L₀ en los metales buenos, que es exactamente lo que se ve en los cuatro. Wiedemann-Franz es exacta en dos límites, T → 0 y T ≫ θDebye, y tiene un valle en medio.
(d) S ≈ (π²/3)(86,17 µV/K)(0,025 85/7,044) = 1,04 µV/K. Frente a los 200 µV/K del Bi₂Te₃, un factor 192. La razón es el kBT/EF = 0,003 7: en un metal, la conducción es casi perfectamente simétrica alrededor de EF, y el coeficiente de Seebeck mide justamente lo que se aparta de esa simetría.
(e) En un metal, σ y κ están atados por Wiedemann-Franz y S es minúsculo, de modo que ZT ≤ S²/L₀ ≈ 10⁻⁴ y no hay nada que ajustar. El oficio consiste en encontrar materiales donde las tres magnitudes se puedan mover por separado —semiconductores degenerados, donde S es grande porque la banda tiene un borde, y donde κ la lleva mayoritariamente la red y se puede estropear a propósito sin tocar σ—, de modo que el problema no es mejorar un número sino romper una correlación.