Paul Langevin publicó en 1908 lo que él mismo llamó «una demostración infinitamente más simple» de los resultados de Einstein, y consiste en escribir F = ma con una fuerza que no se sabe cuál es. El truco parece tramposo y no lo es: la exigencia de que el sistema acabe en equilibrio a la temperatura del baño obliga a que el ruido y el rozamiento tengan exactamente la misma intensidad, y de ahí sale D = kBT/γ sin ningún argumento termodinámico adicional. La misma ecuación, mirada como distribución en vez de como trayectoria, da la de Fokker-Planck, cuyo estado estacionario es la distribución de Boltzmann — que aparece así, por primera vez en el curso, como consecuencia de una ecuación de movimiento y no como un postulado.
La misma esfera de sílice del artículo 02, sobreamortiguada, en agua a 20 °C. A la izquierda, trayectorias individuales de la ecuación de Langevin; a la derecha, su histograma junto a la P(x,t) exacta de Fokker-Planck. Empiece sin trampa y luego suba la rigidez: lo que hay que mirar es cuándo la campana deja de crecer.
300 trayectorias, t = 0.00 ms. √⟨x²⟩ medido = 0 ± 0 nm, exacto 0 nm. La trampa está puesta (k = 10.0 pN/µm, τ_k = γ/k = 0.944 ms) pero todavía no se nota: mientras t ≪ τ_k, la campana no distingue si hay potencial o no y se ensancha como √(2Dt). El potencial sólo empieza a morder cuando la partícula se ha alejado lo bastante como para que la fuerza −kx compita con el ruido. Deje correr.
Esto es una simulación, y por tanto estocástico. Generador mulberry32 con semilla fija 20 260 808, paso 5 µs, 1000 pasos; el avance es el paso exacto del proceso de Ornstein-Uhlenbeck y no un Euler, porque un Euler sesga la varianza estacionaria y ésa es justo la cifra que el panel enseña. ⟨x²⟩ medido lleva su error estándar σ√(2/M) en la nota; la curva verde y la banda ±σ(t) son exactas y no tienen incertidumbre. El botón «romper la relación de Einstein» duplica D sin tocar γ: es físicamente imposible en un baño a una sola temperatura, y está puesto porque es la única manera de ver que γD = kBT es lo que ata la dinámica con la termodinámica. Con la relación rota el sistema sigue teniendo un estacionario impecable, gaussiano y estable — sólo que a 586,3 K.
Y un aviso que este panel tiene que dar, porque si no engaña. El radio que lleva cableado, a = 0,5 µm, es el nominal —el que dice la caja de las esferas—, y de él salen γ = 6πηa y con ella τk = γ/k y fc = k/2πγ. La anchura estacionaria √(kBT/k) no contiene γ y por tanto no depende del radio; las otras dos sí. Ésa es exactamente la asimetría que hace útil la doble calibración del ejemplo resuelto: si el radio real no fuera el nominal, este panel seguiría acertando la anchura y se equivocaría en τk en la misma proporción, sin avisar. No lo use como control de un tiempo de relajación sin saber qué radio tiene su esfera de verdad.
La ecuación con ruido, y la única manera de cerrarla
El fluido hace dos cosas a la partícula suspendida, y Langevin propuso escribirlas por separado: un rozamiento sistemático −γv y una fuerza fluctuante ξ(t) que recoge todo lo que los choques tienen de desequilibrado. Ésa es la ecuación de Langevin:
La delta dice que los choques no tienen memoria a la escala de tiempo que nos importa —duran picosegundos y estamos mirando microsegundos—, y eso es ruido blanco. La constante B queda por determinar, y aquí está el argumento entero del artículo:
B no es libre. Multiplique la ecuación por sí misma, promedie, y resuélvala: la solución con la condición inicial que sea es
y llevando ahí la correlación del ruido, en el límite t ≫ τp, ⟨v²⟩ = B/(mγ). Pero ya sabemos cuánto vale ⟨v²⟩ en equilibrio: el teorema de equipartición del módulo III.2 dice ½m⟨v²⟩ = ½kBT. Las dos cosas sólo son compatibles si
Eso es el teorema de fluctuación-disipación. El coeficiente de la fuerza al azar y el del rozamiento son el mismo γ multiplicado por kBT, y no porque uno lo suponga: porque si no lo fueran, el sistema no llegaría a la temperatura del baño. Un ruido más intenso que el rozamiento calienta la partícula indefinidamente; uno más débil la enfría hasta pararla. La disipación y la fluctuación son las dos caras de la misma interacción con el fluido, y tienen que estar calibradas entre sí.
Lo que sale de la ecuación, exacto
Con B fijada, todo lo demás se calcula. La autocorrelación de velocidades es
una exponencial cuyo valor en el origen es equipartición y cuyo tiempo de caída es τp. De ahí salen dos resultados que conviene tener separados en la cabeza.
Primero, la fórmula de Green-Kubo. El coeficiente de difusión es la integral de la autocorrelación de velocidades:
Es la fórmula de Green-Kubo, y merece subrayarse porque es el patrón de todos los coeficientes de transporte: la conductividad térmica, la viscosidad y la conductividad eléctrica se escriben igual, como la integral en el tiempo de la correlación de la corriente correspondiente. El módulo III.7 lo usará como herramienta principal; aquí sale como corolario de una sola ecuación diferencial.
Segundo, el desplazamiento cuadrático medio exacto, sin suponer nada sobre escalas de tiempo:
| t/τp | ⟨x²⟩ exacto [m²] | 2Dt | Balístico (kBT/m)t² | ⟨x²⟩/2Dt |
|---|---|---|---|---|
| 0,01 | 4,74×10⁻²⁴ | 9,51×10⁻²² | 4,75×10⁻²⁴ | 0,004 98 |
| 0,1 | 4,60×10⁻²² | 9,51×10⁻²¹ | 4,75×10⁻²² | 0,048 4 |
| 1 | 3,50×10⁻²⁰ | 9,51×10⁻²⁰ | 4,75×10⁻²⁰ | 0,367 9 = e⁻¹ |
| 10 | 8,55×10⁻¹⁹ | 9,51×10⁻¹⁹ | 4,75×10⁻¹⁸ | 0,900 0 |
| 100 | 9,41×10⁻¹⁸ | 9,51×10⁻¹⁸ | 4,75×10⁻¹⁶ | 0,990 0 |
Los dos límites están ahí, y con ellos la respuesta a la grieta que dejó abierta el artículo 02. Para t ≪ τp el corchete tiende a t²/2τp y ⟨x²⟩ = (kBT/m)t²: la partícula se mueve en línea recta con la velocidad térmica, y ahí sí existe una velocidad. Para t ≫ τp queda 2Dt, el paseo aleatorio. El cruce ocurre exactamente en t = τp, donde el cociente vale e⁻¹ = 0,367 9 —una identidad limpia que sirve para comprobar cualquier implementación—, y hay que llegar a 100 τp para estar dentro del 1 % del régimen difusivo. Para la esfera de sílice en agua eso son 11,1 µs; para la esfera de 3 µm en aire, 5,5 ms.
De una trayectoria a una densidad: Fokker-Planck
La ecuación de Langevin describe una partícula y da una respuesta distinta cada vez que se resuelve. Para casi todo lo que interesa hace falta la otra pregunta: dado un conjunto de partículas idénticas, ¿cómo evoluciona su densidad de probabilidad P(x,t)?
En el límite sobreamortiguado —t ≫ τp, que es donde vive todo el artículo 02— la inercia se puede olvidar y la ecuación de Langevin se reduce a γ dx/dt = −V′(x) + ξ(t). La densidad correspondiente obedece la ecuación de Fokker-Planck en su forma de Smoluchowski:
Es una ecuación de continuidad: J es una corriente de probabilidad con un término de arrastre (la fuerza dividida por el rozamiento) y otro de difusión. Y ahora viene el paso que da sentido a todo el módulo. Busque el estado estacionario con balance detallado, es decir, no sólo ∂P/∂t = 0 sino J = 0 en todos los puntos — que no haya circulación neta de probabilidad por ninguna parte. Eso es una ecuación diferencial de primer orden que se integra a la vista:
Y aquí está el resultado que cierra el argumento del curso. Pest ∝ e−V/γD es la distribución de Boltzmann si y sólo si γD = kBT. Léalo despacio, porque es una afirmación fuerte: la distribución de equilibrio de la termodinámica sale de una ecuación de movimiento —una ecuación con una fuerza al azar dentro, pero una ecuación de movimiento— y sale con la temperatura correcta únicamente cuando el ruido y el rozamiento están calibrados por la relación de Einstein. El módulo III.1 postuló la igualdad de probabilidades a priori y el III.2 dedujo el factor de Boltzmann de ahí; ésta es una vía completamente distinta al mismo sitio, y es la vía que sigue funcionando fuera del equilibrio, donde J ≠ 0.
Lo que se ve en el panel y no se puede contar. Con el botón «romper la relación de Einstein» el panel duplica D dejando γ igual. El sistema no se vuelve loco: la campana se sigue formando, sigue siendo gaussiana y sigue parándose. Lo único que cambia es dónde se para —28,5 nm en vez de 20,1 con k = 10 pN/µm—, o sea que el estacionario corresponde a 586,3 K en vez de 293,15 K. Un baño con el ruido descalibrado respecto de su rozamiento no es un baño roto: es un baño a otra temperatura. Y por eso los sistemas realmente fuera de equilibrio —una partícula sacudida por un motor molecular, un coloide en un fluido activo— se describen justamente así, asignándoles una «temperatura efectiva» que no es la del disolvente.
Problema. Una pinza óptica sujeta una esfera de sílice de 1 µm de diámetro en agua a 20 °C. No se conoce la potencia del láser ni la eficiencia del objetivo, de modo que no hay manera de calcular la rigidez k del trampa a partir del montaje. Se registra la posición de la esfera con un fotodetector y se obtiene √⟨x²⟩ = 20,1 nm. ¿Cuánto vale k? ¿Y en cuánto tiempo se relaja la trampa?
Solución. El estacionario de Fokker-Planck en un potencial armónico V = ½kx² es una gaussiana de varianza kBT/k —que es equipartición, ½k⟨x²⟩ = ½kBT—, así que
y el tiempo de relajación es τk = γ/k con γ = 6πηa = 9,44×10⁻⁹ kg/s, o sea τk = 0,944 ms. En el dominio de la frecuencia eso corresponde a una frecuencia de esquina fc = k/2πγ = 168,5 Hz, que es la otra manera estándar de hacer esta misma calibración y la que se usa cuando hay ruido instrumental de baja frecuencia.
Resultado. La rigidez de una pinza óptica se mide observando el temblor de lo que sujeta: la fuerza que hay que aplicar para desplazar un objeto se obtiene sin aplicar ninguna fuerza. Eso es el teorema del artículo 01 en su forma más útil —χ = βσ²—, y es la base del oficio entero de la manipulación de una sola molécula: así se han medido los piconewtons que ejerce una miosina sobre la actina y el par que hace la ARN polimerasa. La segunda lección es de método. Hay dos calibraciones, la anchura y la frecuencia de esquina, y no son redundantes: la primera necesita conocer la escala del detector en nanómetros y no necesita γ; la segunda necesita γ —o sea la viscosidad y el radio— y no necesita la escala. Hacerlas las dos y comparar es la forma de detectar que la esfera no tiene el radio que dice el fabricante, que es el fallo más común del montaje.
Kramers: cuánto se tarda en salir de un pozo
El estacionario responde a «dónde está» y no a «cuándo se va». La pregunta dinámica más importante de todo el formalismo es la de un sistema atrapado en un mínimo de energía separado de otro por una barrera ΔV: ¿con qué frecuencia la cruza gracias al ruido?
Hendrik Kramers la contestó en 1940 resolviendo la ecuación de Fokker-Planck con una corriente estacionaria pequeña entre los dos pozos. En el límite sobreamortiguado, la tasa de Kramers es
La exponencial es Arrhenius, conocida desde el siglo XIX; lo que aporta Kramers es el prefactor, y con él la dependencia del rozamiento: en un medio viscoso se escapa menos, aunque la barrera sea la misma. Para el pozo cuártico V = V₀[(x/L)²−1]², con mínimos en ±L y barrera V₀, las curvaturas son 8V₀/L² y 4V₀/L², de modo que r = √32·V₀ e−V₀/kBT/2πγL².
| V₀/kBT | Prefactor [s⁻¹] | r de Kramers [s⁻¹] | r exacta * | Error de Kramers | Tiempo de residencia |
|---|---|---|---|---|---|
| 2 | 19,3 | 2,61 | 2,33 | +12 % | 0,38 s |
| 5 | 48,2 | 0,325 | 0,296 | +10 % | 3,08 s |
| 10 | 96,5 | 4,38×10⁻³ | 4,20×10⁻³ | +4 % | 228 s |
| 20 | 193 | 3,98×10⁻⁷ | 3,90×10⁻⁷ | +2 % | 29 días |
* Calculada sin ninguna aproximación de barrera alta, como tiempo medio de primera llegada a la cumbre. Las dos columnas existen para contestar la pregunta que la fórmula no contesta: Kramers es asintótica, y su error es del 12 % con una barrera de 2 kBT y del 2 % con una de 20. El error va medido contra la exacta, que es la referencia buena, y por eso es positivo: Kramers se pasa siempre. Por debajo de unos 5 kBT no hay ninguna «barrera» en sentido útil, porque la partícula está tan a menudo arriba como abajo.
El sistema del ejemplo es una esfera de 0,5 µm en una trampa óptica doble con L = 200 nm, y los números son de laboratorio: con una barrera de 5 kBT la esfera salta de un pozo a otro cada tres segundos, algo que se ve en un vídeo; con 10 kBT, cada cuatro minutos. Doblar la barrera multiplica el tiempo por 74 —e⁵ dividido por el 2 del prefactor— y ahí está toda la física del asunto: el prefactor cambia las cosas por factores pequeños y la exponencial por órdenes de magnitud.
Problema. Un bit de un disco magnético es un grano cuya imanación puede apuntar en dos sentidos separados por una barrera KV, con K la constante de anisotropía del material y V el volumen del grano. El grano intenta invertirse con un tiempo característico τ₀ ≈ 1 ns. (a) ¿Qué barrera hace falta, en unidades de kBT, para que el bit dure diez años a 300 K? (b) Con K = 2×10⁵ J/m³, ¿cuál es el volumen mínimo del grano? (c) ¿Qué pasa si se reduce el grano un 10 % en diámetro?
Solución. (a) La ley es la de Kramers con el prefactor absorbido en τ₀ —se llama Néel-Arrhenius en este contexto—: τ = τ₀eKV/kBT. Despejando con τ = 10 años = 3,156×10⁸ s,
(b) V = 40,3·kB·300/2×10⁵ = 834 nm³, que es un cubo de 9,41 nm de lado o una esfera de 11,7 nm de diámetro. (c) Encoger el diámetro un 10 % reduce el volumen un 27 %, de modo que KV/kBT baja de 40,3 a 29,4 y el tiempo pasa a τ = 1 ns·e29,4 = 5700 s, hora y media.
Resultado. El famoso criterio «KV/kBT > 40» de la industria del almacenamiento magnético es un logaritmo, y sale de esta fórmula en una línea. Lo que hay que llevarse es el apartado (c): un 10 % de reducción en el diámetro del grano convierte diez años en hora y media, un factor 55 000, porque lo que manda es una exponencial de un volumen. Ése es el superparamagnetismo, y es un límite duro: para meter más bits en el mismo disco hay que hacer los granos más pequeños, y hacerlos más pequeños borra los datos. Las dos salidas de la industria salen de la misma fórmula. Subir K con materiales de anisotropía enorme funciona —con K = 5×10⁵ J/m³ el diámetro mínimo baja a 8,6 nm—, pero entonces el campo necesario para escribir supera lo que da un cabezal; de ahí la grabación asistida por calor, que calienta el punto a unos 700 K durante un nanosegundo para escribir, porque a 700 K la misma barrera son sólo 17,3 kBT y el bit se voltea solo. Una fórmula de física estadística de 1940 decidiendo el diseño de un producto de consumo.
Ejercicios
Resuelva la ecuación de Langevin y no se crea el resultado hasta comprobarlo. (a) Integre m dv/dt = −γv + ξ(t) con v(0) = v₀ y obtenga la solución formal del texto. (b) Elévela al cuadrado, promedie usando ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ = 2Bδ(t−t′) y obtenga ⟨v²(t)⟩; imponga equipartición en t → ∞ y deduzca B = γkBT. (c) Calcule ⟨v(0)v(t)⟩ en el estacionario y compruebe que es (kBT/m)e−|t|/τp. (d) Obtenga D por Green-Kubo integrando esa autocorrelación y compruebe que da kBT/γ. (e) Integre dos veces para obtener ⟨x²(t)⟩ exacto y compruebe los dos límites; demuestre que en t = τp el cociente ⟨x²⟩/2Dt vale exactamente e⁻¹, y diga a qué t se llega al 99 %.
Solución
(a) Es una ecuación lineal de primer orden: multiplicando por et/τp el miembro izquierdo es una derivada total, y al integrar sale la solución del texto — un término que recuerda la condición inicial y se olvida en τp, y una integral de convolución del ruido.
(b) El término cruzado se anula porque ⟨ξ⟩ = 0. La doble integral con la delta colapsa a una sola, ∫₀te−2(t−t′)/τpdt′ = (τp/2)(1−e−2t/τp), de modo que ⟨v²(t)⟩ = v₀²e−2t/τp + (B/mγ)(1−e−2t/τp). En t → ∞ queda B/mγ, e igualar a kBT/m da B = γkBT. Nótese qué se ha usado: sólo que exista equilibrio a la temperatura T. No hace falta ninguna hipótesis sobre la naturaleza de los choques.
(c) En el estacionario, ⟨v(0)v(t)⟩ = ⟨v²⟩e−t/τp porque la parte del ruido posterior a t = 0 no está correlacionada con v(0). Con ⟨v²⟩ = kBT/m sale el resultado.
(d) ∫₀∞(kBT/m)e−t/τpdt = (kBT/m)τp = kBT/γ. Que sea tan corto no debe ocultar lo que dice: un coeficiente de transporte es la integral de una función de correlación de equilibrio, y por tanto se puede medir sin sacar el sistema del equilibrio. Es la idea que gobierna todo el módulo III.7.
(e) ⟨x²(t)⟩ = 2∫₀tdt′∫₀t′⟨v(0)v(s)⟩ds da el resultado del texto. Límites: para t pequeño, desarrollando la exponencial hasta t², el corchete es t²/2τp y ⟨x²⟩ = (kBT/m)t²; para t grande, la exponencial muere y queda 2D(t−τp) ≈ 2Dt. En t = τp el corchete vale τp[1−(1−e⁻¹)] = τpe⁻¹, o sea que el cociente es e⁻¹ = 0,367 88. El 99 % se alcanza cuando τp/t = 0,01, o sea en t = 100 τp (11,1 µs para la esfera en agua). Dos décadas de margen: quien ajuste una recta a ⟨x²⟩ empezando en 10 τp se deja un 10 % en D.
Fokker-Planck, y qué pasa cuando se rompe el balance detallado. (a) Escriba la ecuación de Smoluchowski para V = ½kx², imponga J = 0 y obtenga el estacionario; identifique su varianza y compruebe que es equipartición. (b) Resuelva la evolución completa desde P(x,0) = δ(x) y demuestre que σ²(t) = (kBT/k)(1−e−2t/τk) con τk = γ/k; compruebe que a tiempos cortos recupera 2Dt. (c) Evalúe σ∞ y τk para k = 1, 10 y 100 pN/µm con la esfera de 0,5 µm en agua. (d) Suponga ahora un sistema donde el ruido tiene intensidad 2B pero el rozamiento sigue siendo γ, con B ≠ γkBT: rehaga el estacionario, escriba la «temperatura efectiva» y diga qué le ocurre a la relación de Einstein. (e) Y el caso que sí es física, no un experimento mental: proponga un montaje real donde el ruido y el rozamiento no estén calibrados y diga por qué asignarle una temperatura efectiva es útil y en qué deja de serlo.
Solución
(a) J = 0 da (k x/γ)P = −D dP/dx, o sea dlnP/dx = −kx/γD y P ∝ e−kx²/2γD. Con γD = kBT eso es e−kx²/2kBT, una gaussiana de varianza kBT/k, o sea ½k⟨x²⟩ = ½kBT: equipartición para el grado de libertad de la trampa.
(b) La ecuación para la varianza sale de multiplicar por x² e integrar: dσ²/dt = −2σ²/τk + 2D, cuya solución con σ²(0) = 0 es la del enunciado. A tiempos cortos, 1−e−2t/τ ≈ 2t/τk y σ² ≈ (kBT/k)(2tk/γ) = 2kBTt/γ = 2Dt: la partícula no sabe que hay trampa hasta que se ha alejado lo bastante.
(c) Con γ = 9,44×10⁻⁹ kg/s: k = 1 pN/µm da σ∞ = 63,6 nm y τk = 9,44 ms; k = 10, σ∞ = 20,1 nm y 0,944 ms; k = 100, σ∞ = 6,36 nm y 0,094 4 ms. Fíjese en que apretar la trampa mejora la localización sólo como 1/√k mientras que acelera la respuesta como 1/k: la trampa se vuelve rápida antes que precisa, y eso decide qué se puede medir con ella.
(d) El estacionario es P ∝ e−γV/B, indistinguible de Boltzmann con Tef = B/γkB. La relación de Einstein se convierte en D = B/γ² y ya no contiene la temperatura del baño: se ha roto la conexión entre disipación y fluctuación, y con ella la única garantía de que el sistema esté a la temperatura de su entorno. Duplicar B duplica Tef: 586,3 K en vez de 293,15.
(e) Ejemplos reales: una partícula coloidal en una suspensión de bacterias nadadoras, que la empujan con fuerzas que no proceden del equilibrio térmico; un coloide en un fluido agitado; una cuenta unida a una célula viva, sacudida por el citoesqueleto. En todos ellos el movimiento medido es mucho mayor que el térmico y ajustar una Tef resume bien la amplitud. Deja de servir en el momento en que se usa para predecir algo distinto de lo que se ajustó: una temperatura efectiva ajustada de la varianza no predice la tasa de Kramers, porque el ruido activo no es blanco ni gaussiano y la barrera pesa las colas de la distribución, no su anchura. Un sistema con «temperatura efectiva» no tiene una temperatura; tiene un parámetro de ajuste con nombre de temperatura, y confundir las dos cosas es el error característico de este campo.
Kramers, con las tres aplicaciones que tiene. (a) Para el pozo cuártico V = V₀[(x/L)²−1]², calcule V″ en el mínimo y en la cumbre y obtenga el prefactor de Kramers en función de V₀, γ y L. (b) Invierta la tabla del artículo, no la copie: con la esfera de 0,5 µm en agua y L = 200 nm, calcule qué barrera hace falta para que el tiempo de residencia sea de un minuto, una hora, un día y un año. Ojo, que no es un despeje directo —el prefactor también depende de V₀—, así que hay que resolver numéricamente; y diga después cuántos kBT cuesta doblar el tiempo de residencia, que es el número que resume el asunto. (c) ¿Cuánto habría que subir la viscosidad para que la barrera de 5 kBT diera un salto por hora? (d) Un grano magnético con τ₀ = 1 ns y K = 2×10⁵ J/m³ a 300 K: obtenga el diámetro mínimo del grano esférico para retener el dato un año, diez años y cien años, y comente lo que ve al comparar los tres. (e) La grabación asistida por calor calienta el punto para escribir. ¿A qué temperatura hay que subir el grano de diez años para que su tiempo de retención baje a un segundo? Diga por qué eso permite escribir y por qué el diseño exige enfriar deprisa.
Solución
(a) V′ = 4V₀x(x²/L²−1)/L², de donde V″ = 4V₀(3x²/L²−1)/L²: en x = ±L da 8V₀/L² y en x = 0, −4V₀/L². El prefactor es √(8·4)V₀/2πγL² = √32·V₀/2πγL².
(b) Con γ = 9,44×10⁻⁹ kg/s y L = 200 nm el prefactor es 9,65·(V₀/kBT) s⁻¹, de modo que hay que resolver 9,65·b·e−b = 1/τ con b = V₀/kBT. Sale b = 8,50 (un minuto), 13,0 (una hora), 16,4 (un día) y 22,7 (un año). Y la segunda lección, que es la que importa: doblar el tiempo de residencia cuesta 0,749 kBT, y no ln 2 = 0,693 como diría Arrhenius a secas. La diferencia es el prefactor, que crece con la barrera y por tanto ayuda un poco; despreciarlo se paga con un 8 % en la barrera, o sea con nada — que es exactamente la razón de que Arrhenius sobreviviera un siglo sin Kramers.
(c) r ∝ 1/γ ∝ 1/η, y hay que pasar de 0,325 s⁻¹ a 1/3600 = 2,78×10⁻⁴ s⁻¹: un factor 1170 en la viscosidad, o sea 1,17 Pa·s — aproximadamente glicerina. Y aquí hay una trampa que conviene ver: al subir η también sube γ en el prefactor y además cambia todo el régimen temporal del experimento, pero la barrera no cambia en absoluto. Un mismo pozo con la misma altura da tiempos de escape que difieren en tres órdenes de magnitud según el disolvente: la termodinámica fija la exponencial y la hidrodinámica fija el resto, y por eso Arrhenius solo no basta.
(d) KV/kBT = ln(τ/τ₀) vale 38,0 (un año), 40,3 (diez) y 42,6 (cien), y los diámetros correspondientes son 11,45 nm, 11,68 nm y 11,90 nm. Lo que hay que ver es lo poco que se mueven: cien veces más vida cuesta un 4 % de diámetro, porque el logaritmo aplasta dos décadas de tiempo en 4,6 kBT y el diámetro va como la raíz cúbica de eso. Es la misma exponencial de (c) del ejemplo resuelto leída al revés, y explica por qué la especificación de la industria es un número redondo —«KV/kBT > 40»— y no una curva: entre diez y cien años casi no hay diferencia de ingeniería.
(e) Se pide la T que hace ln(1 s/1 ns) = 20,7 = KV/kBT, y como KV/kB = 40,3·300 K = 12 090 K está fijo, sale T = 12 090/20,7 = 583 K. Con el punto caliente, el bit se invierte solo bajo un campo modestísimo, que es lo que permite escribir con un cabezal ordinario en un material que a temperatura ambiente sería inescribible. Y de ahí sale la especificación más dura del diseño: mientras el punto está caliente el dato no está guardado, y los vecinos tampoco lo están si el calor se difunde. Hay que enfriar en menos de un nanosegundo y hay que confinar el calor a decenas de nanómetros, que es exactamente el problema de difusión térmica del módulo I.1 con las escalas llevadas al extremo.
El ruido blanco no es tan inocente. (a) Compruebe que ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ = 2γkBTδ(t−t′) tiene las unidades correctas y diga cuáles son las de ξ y las de la delta. (b) La delta implica que la fuerza tiene varianza infinita en un instante. Explique por qué eso no es un problema físico y qué escala de tiempo real sustituye a la delta en un líquido. (c) Un proceso de Ornstein-Uhlenbeck es la solución de Langevin para la velocidad. Demuestre que su autocorrelación es exponencial y que por tanto sólo tiene un tiempo característico; diga qué propiedad del ruido blanco garantiza eso. (d) Discretice la ecuación sobreamortiguada con paso Δt: escriba el paso de Euler xn+1 = xn − (k/γ)xnΔt + √(2DΔt)·g y calcule su varianza estacionaria exacta; compárela con kBT/k y dé el error relativo para Δt = τk/10 y τk/200. (e) Escriba el paso exacto del proceso de Ornstein-Uhlenbeck y explique en una frase por qué un panel que enseñe la anchura estacionaria tiene que usarlo.
Solución
(a) [ξ] = N, luego [⟨ξ(t)ξ(t′)⟩] = N². Y como [δ(t−t′)] = s⁻¹, el coeficiente 2B tiene que valer N²·s. Compruébelo: γkBT = (kg/s)·(kg·m²/s²) = kg²m²/s³, y N²·s = (kg·m/s²)²·s = kg²m²/s³. Coincide. El detalle no es cosmético: es lo que garantiza que 2γkBT sea el único coeficiente posible, sin ningún factor adimensional escondido, una vez fijado el convenio de la delta.
(b) Porque lo que se mide nunca es ξ en un instante sino su integral sobre un intervalo, y esa integral tiene varianza finita 2γkBTΔt. La delta es una idealización válida mientras el tiempo de observación sea mucho mayor que el tiempo real de correlación del ruido, que en un líquido es el tiempo entre choques moleculares, del orden de 10⁻¹³ s. Como τp = 111 ns, hay seis órdenes de magnitud de separación: la aproximación es excelente y se sabe por qué.
(c) Porque el ruido no tiene memoria, la ecuación es de primer orden y lineal, y la correlación obedece dC/dt = −C/τp para t > 0, cuya única solución es la exponencial. Si el ruido tuviera correlación propia —ruido «coloreado»— aparecería un segundo tiempo y la autocorrelación sería una suma de exponenciales; eso ocurre de verdad en líquidos densos, donde el fluido tiene memoria hidrodinámica y la autocorrelación cae como t−3/2, no exponencialmente. Es un efecto medido, y el modelo de Langevin no lo contiene.
(d) La recurrencia es xn+1 = (1−a)xn + σsg con a = Δt/τk y σs² = 2DΔt, cuya varianza estacionaria es σs²/(1−(1−a)²) = 2DΔt/(2a−a²) = (kBT/k)·1/(1−a/2). El error relativo es por tanto a/2 al orden dominante: con Δt = τk/10, un 5,3 % de exceso; con τk/200, un 0,25 %. Siempre por exceso, o sea que un Euler simula un sistema más caliente de lo que debería.
(e) El paso exacto es xn+1 = c₁xn + c₂g con c₁ = e−Δt/τk y c₂ = √[(kBT/k)(1−c₁²)], que reproduce la varianza correcta para cualquier Δt. Un panel cuya lección es «la campana se para aquí» no puede permitirse un sesgo sistemático justo en esa anchura: sería enseñar como resultado un artefacto del método, que es la peor forma de equivocarse porque no se nota mirando.