La condición de equilibrio material del artículo 01 —μ igual en las dos fases— no es una ecuación, es una familia de ecuaciones: se cumple en cada punto de la línea de coexistencia. Y una condición que se cumple a lo largo de una curva se puede derivar. Al hacerlo sale la ecuación de Clausius-Clapeyron, que es la herramienta con la que se calcula todo lo que tiene que ver con cambios de estado: presiones de vapor, puntos de ebullición, ollas, liofilizadores y la pendiente de cada línea de un diagrama de fases.
Derivar una condición que se cumple a lo largo de una línea
Toma dos fases en equilibrio en un punto (T, p) de su línea de coexistencia y muévete un poco a lo largo de ella, hasta (T + dT, p + dp). Si al llegar las dos fases siguen coexistiendo, sus potenciales químicos siguen siendo iguales, luego han cambiado lo mismo:
Agrupando, (v₂ − v₁) dp = (s₂ − s₁) dT, y como en un cambio de fase reversible a temperatura constante ΔS = L/T con L el calor latente molar:
Ésta es la ecuación de Clausius-Clapeyron en su forma exacta, y merece la pena apreciar lo que no tiene: ninguna aproximación, ninguna hipótesis sobre la sustancia, ningún modelo de gas. Vale para líquido-vapor, sólido-líquido, sólido-vapor y para transiciones entre dos formas cristalinas. Dice algo muy fuerte: la pendiente de una frontera del diagrama de fases está determinada por dos magnitudes medibles, el calor latente y el salto de volumen. Y como L es siempre positivo al pasar a la fase más desordenada y T también, el signo de la pendiente lo pone Δv y sólo Δv. Guarda esa frase: es el eje del artículo 03.
Ninguna de estas líneas está dibujada. Las tres salen de integrar la ecuación de Clapeyron a partir de un solo dato de partida —el punto triple— y de las entalpías de cambio de estado. Encima, en trazo fino, la ecuación de referencia medida (IAPWS para el agua, Span-Wagner para el CO₂), que no comparte ni una hipótesis con lo anterior. Donde el modelo se aparta más del 10 % de la referencia, el trazo se vuelve discontinuo — y esa frontera también se calcula.
Cursor en 26.85 °C y 1.00 bar: la fase estable es líquido, y a esa presión agua hierve a 100.13 °C según la integración, contra 99.61 °C de la referencia medida. A esta temperatura la línea integrada se desvía un -0.1 % de la ecuación de referencia: la hipótesis de vapor ideal todavía aguanta. El culpable es siempre el mismo — cerca del punto crítico el vapor deja de comportarse como un gas ideal y el volumen del líquido deja de ser despreciable, justo donde las dos fases empiezan a parecerse.
Las tres líneas se cortan en un punto y sólo en uno, y eso no es una coincidencia del dibujo: es la regla de las fases. Con un componente y tres fases quedan cero grados de libertad, así que el punto triple del agua no se elige — es un dato de la naturaleza, 273,16 K y 611,657 Pa, tan reproducible que fue la definición del kelvin entre 1954 y 2019.
La forma integrada, y hasta dónde vale
Para las líneas que acaban en vapor —vaporización y sublimación— se puede simplificar mucho, con dos aproximaciones que hay que declarar en voz alta:
- el volumen de la fase condensada es despreciable frente al del vapor, de modo que Δv ≈ vgas;
- el vapor se comporta como un gas ideal, vgas = RT/p.
Con ellas, dp/dT = Lp/(RT²), que se separa e integra suponiendo L constante:
Esto es lo que se usa el 90 % de las veces, y es también donde se cometen el 90 % de los errores del tema, porque las dos aproximaciones envejecen mal. Aquí está cuantificado, comparando con la ecuación de referencia de la IAPWS y anclando siempre en el punto de ebullición normal con L = 40 660 J/mol:
| Temperatura | Error de la fórmula integrada | Veredicto |
|---|---|---|
| 120 °C | −0,6 % | excelente |
| 92 °C | +0,6 % | excelente |
| 50 °C | +8 % | ya se nota |
| 25 °C | +18 % | inservible |
La culpa no es del gas ideal —a 3 kPa el vapor es idealísimo— sino de la tercera hipótesis, la que no se declara: que L es constante. El calor latente de vaporización del agua vale 40,7 kJ/mol a 100 °C y 44,0 kJ/mol a 25 °C, un 8 % más, y en el punto crítico vale exactamente cero. La corrección estándar es la correlación de Watson, L(T) = Lref·[(Tc − T)/(Tc − Tref)]n, cuyo exponente n se ajusta con dos calores latentes medidos de la propia sustancia: para el agua sale n = 0,330 y devuelve 44,0 kJ/mol a 25 °C, frente a los 43,99 tabulados. Es la que usa el diagrama de arriba.
La regla práctica, que es la que hay que llevarse: con L constante, ±20 K alrededor del ancla. Fuera de ahí, o se ajusta L(T) o se usa una ecuación de referencia.
Problema. Peñalara, el techo de la Sierra de Guadarrama, está a 2428 m. Calcula a qué temperatura hierve allí el agua y cuánto se alarga la cocción.
Solución. Dos pasos. Primero la presión, con la atmósfera estándar (ISA): p = p₀(1 − Lz/T₀)gM/RL con L = 6,5 K/km, que a 2428 m da 75,4 kPa, un 74 % de la presión al nivel del mar. Segundo, Clausius-Clapeyron anclada en el punto de ebullición normal:
de donde T = 364,9 K = 91,7 °C. La ecuación de referencia de la IAPWS da 91,9 °C: acuerdo dentro de 0,2 K, como corresponde a un salto de sólo 8 K desde el ancla. Y la regla de a ojo de los montañeros, «un grado menos cada 285 m», da 91,5 °C.
Resultado. El dato que importa no es la temperatura sino lo que hace con la cocina. Las reacciones de cocinado tienen energías de activación en torno a 100 kJ/mol, así que su velocidad cae con Arrhenius un factor exp[−(Ea/R)(1/T − 1/T₀)] = 0,49: a la mitad. Los diez minutos de pasta se convierten en veinte, y las instrucciones del paquete dejan de valer. No es que la comida se cocine «peor» en altura: es que el termostato del puchero, que es el punto de ebullición y no el fuego, se ha bajado ocho grados y nadie puede subirlo dando más gas. Un refugio de montaña que quiera cocinar legumbres en un tiempo razonable necesita una olla a presión, y no por comodidad.
La olla a presión, que es la misma cuenta al revés
Si bajar la presión baja el punto de ebullición, subirla lo sube, y una olla a presión no es más que un recipiente con una válvula tarada. Las ollas rápidas domésticas trabajan en dos posiciones: la primera anilla a unos 0,55 bar sobre la atmosférica y la segunda a 1,0 bar. Metiendo esas presiones absolutas en la fórmula integrada:
| Posición | Presión absoluta | T de ebullición (C-C) | Referencia IAPWS |
|---|---|---|---|
| Olla abierta | 1,01 bar | 100,0 °C | 100,0 °C |
| 1ª anilla | 1,55 bar | 112,5 °C | 112,3 °C |
| 2ª anilla | 2,00 bar | 120,4 °C | 120,2 °C |
Veinte grados no parecen mucho, y son la diferencia entre un guiso de tarde y uno de media hora. Con la misma energía de activación de antes, la velocidad de las reacciones se multiplica por
de modo que noventa minutos de cocción pasan a diecisiete. La comprobación de que el número es sano viene de la regla del pulgar de la química, «la velocidad se dobla cada 10 K», que para 20 K daría un factor 4; el 5,25 está donde debe. Y con esto se entiende también por qué el autoclave de un hospital trabaja a 121 °C y no a 100: la esterilización mata esporas de Bacillus stearothermophilus, que a 100 °C aguantan horas y a 121 °C quince minutos. La cifra de 121 °C, que parece arbitraria, es simplemente la temperatura de saturación del vapor a 2 bar absolutos.
Problema. En la cumbre del Everest se han medido 33,7 kPa (West y colaboradores, 1983). ¿A qué temperatura hierve el agua? ¿Se puede hacer pasta?
Solución. Con la fórmula integrada, 1/T = 1/373,12 + (8,314/40 660)·ln(101 325/33 700) = 2,905 × 10⁻³, luego T = 344,2 K = 71,1 °C. La referencia IAPWS da 71,8 °C; el kelvin de diferencia es el precio de extrapolar 29 K con L constante, y aquí sí se empieza a notar.
Resultado. A 71 °C el factor de Arrhenius es 0,072: las reacciones van catorce veces más despacio, y los diez minutos de pasta se convierten en dos horas y veinte. Pero el problema real es peor que la aritmética, porque hay procesos con umbral y no sólo con velocidad: el almidón del trigo empieza a gelatinizar por encima de unos 65 °C y el colágeno de la carne se convierte en gelatina por encima de 70, así que a 71 °C algunos de esos procesos no van despacio — no van. Los himalayistas cocinan con olla a presión, y no por impaciencia. Nota también que la ISA daría 31,4 kPa en la cumbre en vez de los 33,7 medidos: la atmósfera real se abomba sobre las latitudes bajas y regala a los escaladores del Everest un 7 % más de aire del que les tocaría por tablas, algo que en la zona de la muerte no es un detalle menor.
Sublimar: cuando el líquido no llega a existir
La misma ecuación gobierna la línea sólido-vapor, con Lsub en lugar de Lvap. Y hay una relación entre los tres calores latentes que sale de que la energía de Gibbs es función de estado: recorrer sólido → líquido → gas o ir directo debe costar lo mismo, así que
Para el hielo en el punto triple, 6,01 + 45,05 = 51,06 kJ/mol, y el valor publicado es 51,06. El paréntesis de «a la misma temperatura» no es decorativo: es el error que más veces se comete aquí. Las tablas dan a menudo Lsub del CO₂ como 25,2 kJ/mol, que es su valor a 194,7 K, mientras que Lfus + Lvap en el punto triple (216,6 K) suman 23,9. No se contradicen: están medidos a 22 K de distancia.
El caso famoso es precisamente el hielo seco. El punto triple del CO₂ está a 216,6 K y 5,18 bar, es decir, por encima de la presión atmosférica. Y ahí está todo: a 1 atm no existe ninguna temperatura a la que el CO₂ sea líquido, porque la línea de fusión arranca por encima de esa presión. El sólido sólo puede pasar a gas. Con Clausius-Clapeyron y Lsub = 25,2 kJ/mol se predice que sublima a
frente a los −78,5 °C medidos: 0,7 K de diferencia, que vienen de que el vapor de CO₂ cerca de su punto triple ya no es del todo ideal (Z ≈ 0,93). Y el mismo razonamiento al revés explica que una bombona de CO₂ para cerveza o para soldar contenga líquido: dentro hay 57 bar a temperatura ambiente, muy por encima de los 5,18 del punto triple.
El aprovechamiento industrial de la línea de sublimación se llama liofilización. El punto triple del agua está a 611 Pa, 6,1 milibares: por debajo de esa presión el hielo no puede fundir, sólo sublimar. Un liofilizador congela el producto y luego baja la presión de la cámara a unos 10–50 Pa, con lo que el hielo se va directamente a vapor —13 Pa de presión de sublimación a −40 °C, 103 Pa a −20 °C— y deja la estructura del alimento o de la proteína intacta, sin que ninguna interfase líquida tire de ella. Así se hacen el café soluble de calidad, las vacunas que viajan sin cadena de frío y las muestras biológicas de museo. Y así se seca la ropa tendida un día de helada, y así desaparece la nieve de las cumbres sin charcos.
Dónde muere el modelo, con número. La aproximación de vapor ideal no habla de la sustancia: habla de lo lejos que estás del punto crítico. La línea integrada del panel se aparta un 0,3 % de la referencia a 50 °C, un 1,9 % en el punto de ebullición normal (0,577 Tc), alcanza el 10 % a 178 °C (0,70 Tc) y a partir de ahí se hunde. Para el agua eso quiere decir que hasta unos 178 °C se puede usar sin miedo. Para el CO₂ quiere decir que no hay ningún régimen donde valga bien, porque el CO₂ líquido sólo existe a partir de 0,712 Tc — nace ya cerca del punto crítico, y a 0 °C el error es del 32 %. Cámbiale la sustancia al panel y míralo pasar de trazo continuo a discontinuo. Ese fallo no es un defecto del panel: es el aviso de que cerca del punto crítico el vapor deja de ser un gas y el líquido deja de ser denso, exactamente donde las dos fases empiezan a parecerse. Qué ocurre allí es el asunto del artículo 04.
Ejercicios
Un depósito de propano a la intemperie marca 8,4 bar en un día de 20 °C. El calor latente de vaporización del propano en su punto de ebullición normal (−42,1 °C) es 18,8 kJ/mol. Estima la presión del depósito una mañana de −10 °C, y haz la misma cuenta para una bombona de butano (Teb = −0,5 °C, L = 22,4 kJ/mol).
Solución
Anclando en el punto de ebullición normal (231,05 K, 101,3 kPa): ln(p/101 325) = −(18 770/8,314)(1/263,15 − 1/231,05) = 1,192, luego p = 3,3 bar. La misma cuenta a 20 °C da 8,03 bar frente a los 8,4 medidos, un −4 % tras extrapolar 62 K: aceptable, y coherente con la tabla de arriba.
El butano es la parte interesante. Anclado en 272,65 K, a −10 °C sale 0,71 bar absolutos, o sea por debajo de la presión atmosférica. No es que salga poco gas: es que no puede salir ninguno, porque dentro de la bombona hay menos presión que fuera. Ésa es la razón física de que las bombonas de butano no funcionen en invierno a la intemperie mientras el propano aguanta sin problema, y de que los cartuchos de camping de alta montaña lleven isobutano y propano en vez de butano puro. Y hay un mecanismo que agrava el problema en los dos casos: al consumir gas, el líquido tiene que vaporizar, y para hacerlo absorbe su calor latente del propio depósito, que se enfría solo —de ahí la escarcha en la bombona— y baja aún más su presión. La bombona no se ha quedado sin gas: se ha quedado sin temperatura.
Demuestra que si se representa ln p frente a 1/T para la línea de vaporización sale prácticamente una recta, y di qué se lee en su pendiente. Después explica por qué la línea de sublimación de la misma sustancia es más inclinada, y compruébalo con los datos del agua.
Solución
De dp/dT = Lp/(RT²) sale d(ln p)/d(1/T) = −L/R, así que en ejes ln p frente a 1/T la línea es recta mientras L sea constante y su pendiente vale −L/R. Es el método clásico para medir calores latentes sin calorímetro: se mide la presión de vapor a varias temperaturas, se ajusta una recta y se multiplica por −R. Con el agua entre 80 y 120 °C se obtienen los 40,7 kJ/mol con un par de por ciento.
Para la sublimación la pendiente es −Lsub/R, y como Lsub = Lfus + Lvap > Lvap, la recta es necesariamente más inclinada. Para el agua, 51,06 frente a 45,05 kJ/mol: un 13 % más. La consecuencia geométrica es bonita y con contenido: las dos rectas se cortan en el punto triple con un ángulo, no tangencialmente, y por eso el diagrama de fases tiene ahí un pico y no una curva suave. Lo mismo, dicho en física: al cruzar el punto triple por la línea de coexistencia con el vapor, el calor latente salta de golpe en Lfus. Y esto vale para cualquier sustancia, porque Lfus es siempre positivo.
Una autoclave de laboratorio se ha quedado sin manómetro pero su termómetro marca 134 °C. ¿A qué presión está trabajando? ¿Y cuánto más rápido esteriliza que a los 121 °C habituales?
Solución
Invirtiendo la fórmula integrada desde el punto de ebullición normal: ln(p/101 325) = −(40 660/8,314)(1/407,15 − 1/373,12) = 1,0955, luego p = 3,03 bar absolutos, 2 bar en el manómetro. La referencia IAPWS da 3,04 bar, y este acuerdo tan bueno era esperable: 134 °C está a 34 K del ancla, dentro del rango donde L constante todavía sirve.
La segunda parte tiene trampa, y es la lección. Con Ea = 100 kJ/mol —la energía de activación de cocinar— pasar de 121 a 134 °C multiplicaría la velocidad por 2,65. Pero los ciclos normalizados son 15 minutos a 121 °C frente a 3 minutos a 134 °C, un factor 5, que exige Ea = 165 kJ/mol. Y la convención de la industria alimentaria es todavía más agresiva: un valor z de 10 °C —una década de reducción por cada diez grados— equivale a Ea = 306 kJ/mol a estas temperaturas, que daría un factor 19,7. Los tres números son defendibles y describen procesos distintos: romper un enlace, desnaturalizar una proteína y matar una espora entera cuestan energías de activación que se diferencian en un factor tres. La moraleja práctica: la energía de activación es la que decide si subir la temperatura merece la pena, y tomarla prestada de otro proceso da el orden de magnitud, nunca la respuesta.