Este artículo trata de dos experimentos que se parecen y no son lo mismo, y de la diferencia entre ellos cuelga toda la industria criogénica. En el primero, un gas se expande contra el vacío sin hacer trabajo. En el segundo, atraviesa lentamente un tapón poroso empujado por una presión. El primero es casi inútil; el segundo licuó el aire, hizo posible la resonancia magnética y le dio a Kamerlingh Onnes el helio líquido con el que descubrió la superconductividad.
La expansión libre de Joule
Joule montó en 1845 el experimento que ya asomó en el artículo 01: dos recipientes conectados por una llave, uno con gas y otro al vacío, todo sumergido en un baño de agua. Abre la llave, el gas invade el vacío. Como no empuja nada, W = 0; como el conjunto está aislado, Q = 0; luego ΔU = 0. La pregunta experimental es: ¿cambia la temperatura?
El coeficiente de Joule que responde es (∂T/∂V)_U, y para un gas ideal vale cero: su energía interna depende solo de T, así que si U no cambia, T tampoco. Joule no midió ningún cambio — pero su calorímetro era el baño de agua entero, con una capacidad calorífica enorme comparada con la del gas, y el efecto real quedaba enterrado en el error experimental. En un gas de van der Waals el efecto existe y enfría un poco, porque al separarse las moléculas hay que hacer trabajo contra su atracción mutua, y esa energía sale de la agitación térmica. Pero es pequeño y, sobre todo, el proceso es irreversible y difícil de aprovechar. La conclusión práctica es que la expansión libre no sirve para enfriar nada industrialmente.
El estrangulamiento de Joule-Thomson
El montaje bueno lo idearon Joule y William Thomson (Lord Kelvin) en 1852: forzar el gas a atravesar un tapón poroso o una válvula estrecha, con presión alta a un lado y baja al otro, en régimen estacionario y con las paredes aisladas. Haciendo el balance de energía —y aquí es donde el artículo 02 se cobra su deuda— resulta que el trabajo de flujo de entrada y el de salida hacen que la magnitud conservada no sea U sino la entalpía:
El efecto se cuantifica con el coeficiente de Joule-Thomson μ = (∂T/∂p)_H. Como en un estrangulamiento la presión siempre baja (dp < 0), el gas se enfría si μ > 0 y se calienta si μ < 0. Para un gas de van der Waals sale una expresión reveladora:
Los dos parámetros compiten otra vez, como en todo el módulo II.1: la atracción (a) enfría, porque separar moléculas que se atraen cuesta energía; el volumen propio (b) calienta. El signo lo decide la temperatura, y el punto de empate es la temperatura de inversión, T_inv = 2a/Rb — exactamente el doble de la temperatura de Boyle que vimos en II.1.
Problema. Calcula μ a 20 °C para N₂, CO₂, H₂ y He, y predice qué le pasa a cada uno al salir por una válvula.
Solución. Con las constantes de van der Waals de II.1:
| Gas | T_inv (vdW) | μ a 20 °C | Al expandirse |
|---|---|---|---|
| CO₂ | 2052 K | +0,69 K/bar | enfría mucho |
| N₂ | 852 K | +0,25 K/bar | enfría |
| H₂ | 224 K | −0,02 K/bar | calienta |
| He | 35 K | −0,10 K/bar | calienta |
Resultado. Con el μ de van der Waals de la tabla, expandir CO₂ gaseoso desde 60 bar daría una caída teórica de unos 40 grados. Un extintor real enfría mucho más, y no por Joule-Thomson: a 20 °C el CO₂ se licua a 57,3 bar, así que dentro del extintor hay líquido, y lo que sale por la boquilla se evapora de golpe robándole el calor latente al resto hasta la temperatura de sublimación a 1 bar, −78,5 °C. De ahí la nieve carbónica y la trompa escarchada. Es la misma discriminación del ejercicio 3 del artículo 03: expansión no es evaporación.
Con el nitrógeno la cuenta sí es de estrangulamiento, pero no se puede multiplicar μ por el salto entero de presión, porque μ depende también de la presión. Los 0,25 K/bar de la tabla son el valor de van der Waals en el límite de baja presión (el real ahí es 0,223); a 200 bar el coeficiente real del N₂ ha caído a 0,075 K/bar, la tercera parte. Integrando la isentálpica de verdad, expandir nitrógeno de 200 a 1 bar desde 20 °C lo deja a −12,6 °C: una caída de 32,6 K. Multiplicar el μ de la tabla por el salto entero de presión es una aproximación de primer orden que aquí sobrestima la caída en más de la mitad; sólo vale mientras Δp sea pequeño.
Pero el hidrógeno y el helio, a temperatura ambiente, están por encima de su temperatura de inversión y hacen lo contrario: se calientan. Esa es la confirmación formal del problema 5 de la hoja de II.1 — una fuga de hidrógeno a alta presión sale caliente, y combinada con su bajísima energía de ignición explica por qué las fugas de H₂ pueden inflamarse sin chispa externa. Es un dato de seguridad industrial que se deduce de una derivada parcial.
Cómo se licuó el aire
Con μ > 0 ya se puede enfriar un gas, pero una sola expansión no basta: bajar de 20 °C a los −196 °C del nitrógeno líquido exige repetir muchísimas veces. La idea que lo hizo posible —Carl von Linde y William Hampson, independientemente, en 1895— no fue el estrangulamiento sino el intercambiador a contracorriente: el gas ya enfriado que sale de la válvula se usa para preenfriar el gas que entra, en un tubo concéntrico. Cada pasada empieza más abajo que la anterior, el efecto se acumula, y el sistema «se descuelga» solo hasta la licuación. Es retroalimentación positiva puesta al servicio del frío.
Problema. Kamerlingh Onnes licuó el helio en 1908. ¿Por qué no pudo hacerlo directamente con el método de Linde y qué tuvo que montar antes?
Solución. La temperatura de inversión del helio ronda los 45 K experimentales (35 K según van der Waals). A temperatura ambiente μ < 0: expandir helio lo calienta, de modo que un licuador de Linde alimentado con helio a 300 K no solo no funciona, sino que trabaja en contra.
Resultado. Onnes tuvo que construir una cascada: primero licuar aire, con él licuar hidrógeno (T_inv = 224 K, así que hay que preenfriarlo con aire líquido), y con hidrógeno líquido a 20 K preenfriar el helio por debajo de su inversión — solo entonces expandirlo funciona. Cada eslabón de la cadena existe para hacer posible el siguiente. Onnes llevaba veinte años montando esa infraestructura en Leiden, guiado por la ley de estados correspondientes de su colega van der Waals (módulo II.1) para saber qué esperar de cada gas. Alcanzó 4,2 K, y tres años más tarde, midiendo la resistencia del mercurio a esas temperaturas, encontró que caía bruscamente a cero: superconductividad. Toda la física de bajas temperaturas del siglo XX —desde los imanes de una resonancia magnética hasta los ordenadores cuánticos— cuelga de que el signo de una derivada parcial se pueda cambiar preenfriando.
Fin del módulo II.3, y una deuda pendiente. Ya tienes el primer principio con todo su aparato: diferenciales inexactas, entalpía, capacidades, adiabáticas y procesos de flujo. Con esto se calcula cualquier balance energético de cualquier máquina. Pero fíjate en lo que no puede hacer todo este formalismo: no sabe decirte por qué el estrangulamiento es irreversible mientras la expansión lenta no lo es, ni por qué el calor no vuelve solo, ni cuánto trabajo se ha desperdiciado en cada proceso. El primer principio cuenta julios y es ciego a la calidad. Para eso hace falta la función de estado que el artículo 01 dejó anunciada, la que nace de dividir đQ por T. El módulo II.4 la construye con rigor: Clausius, la desigualdad que lleva su nombre, y la entropía calculada de verdad para gases, sólidos y procesos reales.
Ejercicios
¿Por qué en el estrangulamiento se conserva la entalpía y no la energía interna? Deduce h₁ = h₂ haciendo el balance de un tapón poroso.
Solución
Considera una porción de gas de volumen V₁ a presión p₁ que es empujada a través del tapón hasta ocupar V₂ a presión p₂. El gas de detrás realiza sobre ella un trabajo p₁V₁ al meterla, y ella realiza p₂V₂ al empujar al gas de delante. El trabajo neto recibido es p₁V₁ − p₂V₂, y como Q = 0:
U₂ − U₁ = p₁V₁ − p₂V₂ ⟹ U₂ + p₂V₂ = U₁ + p₁V₁ ⟹ H₂ = H₁.
La clave es que se trata de un sistema abierto: hay flujo de materia a través de la frontera, y el trabajo de meter y sacar fluido es justo lo que la entalpía incorpora (artículo 02). Compáralo con la expansión libre, que es un sistema cerrado sin trabajo de flujo y donde se conserva U. Mismo gas, misma bajada de presión, magnitud conservada distinta — y por eso un proceso enfría de forma aprovechable y el otro no. Distinguir sistemas abiertos de cerrados no es formalismo: cambia cuál es la respuesta.
Tu nevera y tu aire acondicionado usan una válvula de expansión donde el refrigerante se estrangula. ¿Es ese el mecanismo principal que enfría? Compáralo con el módulo I.4.
Solución
No principalmente. En la válvula de expansión de un ciclo frigorífico el refrigerante entra líquido a alta presión y sale como mezcla líquido-vapor a baja presión: lo que produce el frío no es el efecto Joule-Thomson del gas sino la evaporación posterior en el evaporador, que consume calor latente. El estrangulamiento sirve para bajar la presión (y con ella la temperatura de ebullición) de forma barata y sin partes móviles; el trabajo de bombeo lo hace el compresor, como vimos en I.4. Dicho esto, la irreversibilidad de esa válvula es una de las pérdidas del ciclo real: expandir a través de un estrangulamiento genera entropía y desperdicia trabajo recuperable, y por eso los ciclos de gran potencia sustituyen la válvula por un expansor que sí extrae trabajo. Una vez más, comparar el proceso real con el reversible mide exactamente lo que se está perdiendo — y eso es, ya sin rodeos, el módulo II.4.
Demuestra que para un gas ideal μ = 0 exactamente, y explica por qué eso hace que el efecto Joule-Thomson sea una prueba directa de que las moléculas interaccionan.
Solución
Se demuestra (con las relaciones de Maxwell de II.5) que μ = [T(∂V/∂T)_p − V]/c_p. Para un gas ideal, V = nRT/p implica T(∂V/∂T)_p = nRT/p = V, así que el numerador se anula idénticamente: μ = 0. Un gas ideal atraviesa una válvula sin cambiar de temperatura, por mucha presión que pierda.
La consecuencia epistemológica es bonita: cualquier cambio de temperatura observado en un estrangulamiento es prueba directa de que las moléculas no son puntos indiferentes — de que hay fuerzas entre ellas y de que ocupan volumen. Medir μ es medir a y b, es decir, medir el potencial intermolecular con un termómetro y una válvula. Y como el signo cambia con la temperatura, un solo gas proporciona información sobre ambos efectos por separado. En los años posteriores a 1852 esta fue una de las evidencias más fuertes a favor de la realidad de las moléculas, medio siglo antes de que Perrin cerrara la discusión con el movimiento browniano (módulo I.5).
Todo lo que el módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si para resolver un problema típico del módulo hay que volver al texto a buscar una constante, esta tabla ha fallado.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Trabajo de expansión | đW = pext dV, y solo si el proceso es cuasiestático se puede escribir W = ∫p dV, el área bajo la curva p-V | art. 01 |
| Diferencial exacta | A dx + B dy lo es si y solo si ∂A/∂y = ∂B/∂x; entonces su integral no depende del camino y su circulación se anula | art. 01 |
| El primer principio, escrito bien | đQ y đW no son exactas, pero dU = đQ − đW sí lo es. Eso es la ley | art. 01 |
| Tres caminos, tres trabajos | 1 mol de A (2 bar, 10 L) a B (1 bar, 20 L), ambos a 240,5 K: 1386 J por la isoterma, 1000 y 2000 J por los quebrados | art. 01, ej. 1 |
| Cuasiestático no es reversible | Un pistón que roza cumple lo primero y no lo segundo. Todo reversible es cuasiestático; el recíproco es falso | art. 01 |
| Expansión libre | W = 0, Q = 0, ΔU = 0. Irreversible arquetípica: no tiene p ni T definidas y no se puede dibujar | art. 01 |
| Ciclo cerrado | ∮dU = 0, luego ∮đQ = ∮đW = área encerrada. Horario, motor; antihorario, nevera | art. 01, ej. 2 |
| Factor integrante | đQrev/T sí es exacta; integrándola, S = ncv ln T + nR ln V + cte para un gas ideal | art. 01, ej. 1 |
| Entalpía | H = U + pV; dH = đQ + V dp, así que a presión constante ΔH = Qp | art. 02 |
| Por eso las tablas son entalpías | Calores de reacción, calores latentes y poderes caloríficos: todo lo que se mide en un vaso abierto | art. 02 |
| Capacidades caloríficas | CV = (∂U/∂T)V y Cp = (∂H/∂T)p; Cp es mayor porque además hay que empujar el entorno | art. 02 |
| Relación de Mayer | cp − cv = R para un gas ideal; en general, TVα²/κT | art. 02 |
| Y por qué en sólidos no importa | Agua a 20 °C: 0,49 J/(mol·K), el 0,7 % de cp. Cobre: 0,71, el 2,9 %. El numerador lleva α² | art. 02, ej. 1 |
| Sistema abierto en estacionario | q − w = Δh + Δ(½v²) + g·Δz. El trabajo de meter y sacar fluido ya está dentro de h | art. 02 |
| Comprimir 1 m³ de aire de 1 a 8 bar | Isotermo 208 kJ; adiabático 284 kJ, un 27 % más. Con dos etapas e interrefrigeración, 242 kJ; con tres, 230 | art. 02, ej. 2 |
| Poder calorífico superior e inferior | Un 11 % de diferencia en el gas natural: de ahí las calderas de condensación que anuncian «109 %» | art. 02, callout |
| Adiabática de un gas ideal | pVγ = cte, TVγ−1 = cte, T·p(1−γ)/γ = cte. Más inclinada que la isoterma porque γ > 1 | art. 03 |
| γ por grados de libertad | γ = (f + 2)/f: 1,67 monoatómico, 1,40 diatómico, y tiende a 1 al activarse vibraciones | art. 03, ej. 1 |
| Encender gasóleo sin bujía | r = 20 desde 20 °C: 293 × 200,4 = 972 K = 699 °C, muy por encima de los 250 que necesita el gasóleo | art. 03, ej. 1 |
| La bomba de bicicleta | Comprimir 4:1 lleva el aire a 510 K = 237 °C. El calor no viene del rozamiento: viene de la ecuación | art. 03, ej. 1 |
| Gradiente adiabático seco | Γ = g/cp = 9,81/1005 = 9,8 K/km. Saturado, ~6 K/km, porque la condensación lo frena | art. 03 |
| Y en Marte | 3,7/850 = 4,3 K/km. La fórmula solo lleva g y cp, así que vale en cualquier planeta con atmósfera | art. 03, ej. 1 |
| Efecto föhn | Cordillera de 2 km: sube saturado a 6 K/km y baja seco a 9,8 → llega 7,6 °C más caliente al otro lado | art. 03, ej. 2 |
| Velocidad del sonido | Newton, isotermo: √(RT/M) = 290 m/s, un 15 % corto. Laplace, adiabático: √(γRT/M) = 343 m/s | art. 03, callout |
| Coeficiente de Joule | (∂T/∂V)U. Cero exacto para el gas ideal, pequeño y negativo para los reales — inservible para enfriar | art. 04 |
| Estrangulamiento | Es isentálpico: h₁ = h₂. El efecto lo mide μ = (∂T/∂p)H, y como dp < 0, μ > 0 enfría | art. 04 |
| μ según van der Waals | μ ≈ (2a/RT − b)/cp; cambia de signo en Tinv = 2a/Rb, el doble de la temperatura de Boyle | art. 04 |
| μ a 20 °C (K/bar) y su Tinv | CO₂ +0,69 (2052 K) · N₂ +0,25 (852 K) · H₂ −0,02 (224 K) · He −0,10 (35 K) | art. 04, ej. 1 |
| Cuánto enfría en la práctica | μ·Δp es de primer orden y sobrestima: el N₂ de 200 a 1 bar desde 20 °C cae 32,6 K (hasta −12,6 °C), porque a 200 bar μ ya vale 0,075 K/bar y no los 0,25 de la tabla. El extintor de CO₂ no es Joule-Thomson: lleva líquido y la nieve sale a −78,5 °C | art. 04, ej. 1 |
| Y por qué el H₂ es peligroso | A 20 °C está por encima de su inversión: una fuga a 700 bar sale caliente, y su energía de ignición es diez veces menor que la del metano | art. 04, ej. 1 |
| Licuación (Linde y Hampson, 1895) | Estrangulamiento más intercambiador a contracorriente. El helio exigió cascada: aire → H₂ líquido (20 K) → helio a 4,2 K | art. 04, ej. 2 |