Dificultad ●○○–●●●, pistas sin soluciones cerradas. La brújula del módulo: cuando te pidan una derivada termodinámica rara, no busques el camino inteligente. Sigue la receta. Primero, identifica qué se mantiene constante y elige el potencial cuyas variables naturales sean esas. Segundo, si aparece una derivada de S, cámbiala por una de p, V o T con la relación de Maxwell correspondiente. Tercero, reduce lo que quede a c_p, α y κ_T con la regla cíclica. Casi todos los problemas de este tema caen con esos tres pasos y ninguna idea feliz.
Para cada situación, di qué potencial hay que minimizar y por qué: (a) una reacción química en un matraz abierto sobre una mesa; (b) una mezcla de gases en una bombona de acero sumergida en un termostato; (c) el vapor dentro de un cilindro aislado que se comprime muy despacio; (d) una gota de agua en equilibrio con su vapor en una habitación.
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Camino: no clasifiques por lo que ocurre dentro sino por lo que el exterior impone — el potencial lo elige el aparato. Lista en cada caso quién le fija la temperatura y quién el volumen o la presión, y busca en el artículo 01 el potencial de esas dos variables naturales. Trampa: «aislado» no fija por sí solo la entropía, sólo si además el proceso es cuasiestático. Comprobación cruzada: si para justificar alguna has hablado de la reacción y no del recipiente, has elegido mal.
Un sistema magnético cumple dU = TdS + B dM. Escribe la relación de Maxwell del potencial adecuado, aplica la ley de Curie M = CB/T y demuestra que reducir el campo a entropía constante enfría. Estima la temperatura final al bajar de 1 T a 0,01 T partiendo de 1 K, tratando el sólido como un paramagneto ideal y despreciando la entropía de la red frente a la de los espines.
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Camino: compara dU = TdS + B dM con dU = TdS − p dV y traduce las relaciones del artículo 02 con −p → B y V → M; sirve la del potencial cuyas variables naturales son las dos que tú controlas en el experimento. Para la estimación, intégrala a temperatura fija con la ley de Curie y mira de qué combinación de B y T depende la entropía. Trampa: llevar el campo a cero predice temperatura nula, y es falso — los campos internos de la sal ponen un suelo, y el tercer principio (módulo II.7) prohíbe el cero en un número finito de etapas. Comprobación cruzada: en la temperatura final no puede sobrevivir la constante de Curie ni la cantidad de sal.
Aplica la relación de Mayer general a un gas de van der Waals y demuestra que la diferencia ya no vale R. Evalúala para el CO₂ a 300 K y un litro por mol (a = 0,364 Pa·m⁶/mol², b = 4,267 × 10⁻⁵ m³/mol).
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Camino: la relación de Mayer general del artículo 03 está escrita con α y κ_T, pero van der Waals te da p(T, V); pásala a derivadas de p con la regla cíclica del artículo 02 antes de sustituir, o acabarás invirtiendo la ecuación de estado. Trampa: todo en unidades SI —un litro por mol es 10⁻³ m³/mol—; la corrección va casi como 1/V, así que un despiste de mil en el volumen te devuelve R, justo lo que el problema pide desmentir. Comprobación cruzada: diluye el gas y tiene que volver a R; y el denominador se anula en algún sitio — localiza dónde y compáralo con la curva del artículo 04.
Por debajo de 4 °C el agua tiene coeficiente de dilatación negativo. Usa la segunda ecuación TdS para predecir qué le pasa a su temperatura al comprimirla adiabáticamente, y cuantifícalo a 0 °C con α = −6,8 × 10⁻⁵ K⁻¹, V_m = 1,80 × 10⁻⁵ m³/mol y c_p = 76 J/(mol·K) para un salto de 100 bar.
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Camino: pon dS = 0 en la segunda ecuación TdS del artículo 03 y despeja dT en función de dp; lo que queda es un cociente de magnitudes tabuladas. Trampa: la T de esa fórmula es absoluta — poner cero por los 0 °C anula el efecto entero; y cien bar son 10⁷ Pa, con el volumen molar para casar con un c_p que también es molar. Comprobación cruzada: repite la cuenta a los 3,98 °C del artículo 03, donde α se anula, y tiene que dar exactamente cero.
Un laboratorio te entrega dos cosas: c_p(T) medida a 1 bar entre 200 y 400 K, y la ecuación de estado V(T, p) en todo ese rango. Explica cómo obtener S(T,p) y H(T,p) para cualquier par de valores, y qué te falta para tener entropías absolutas.
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Camino: elige un camino cómodo y haz que cada tramo caiga donde tienes datos, uno sobre la isobara en la que midieron c_p y otro sobre una isoterma, donde manda la ecuación de estado. La segunda ecuación TdS del artículo 03 da el integrando de S, y para H, dH = TdS + V dp del artículo 01 con esa ecuación dentro. Trampa: c_p sólo se midió a una presión, así que el tramo isobárico tiene que ir por ésa; y la ecuación de estado no entra como V, sino por una derivada suya. Comprobación cruzada: recorre el rectángulo en el otro orden y tiene que salir lo mismo — es una condición sobre las derivadas cruzadas, y decide si los dos juegos de datos son compatibles entre sí.
En el módulo II.3 el coeficiente de Joule-Thomson apareció como un hecho experimental. Dedúcelo ahora: demuestra que μ = (V/c_p)(Tα − 1), comprueba que se anula para un gas ideal y obtén la temperatura de inversión de un gas de van der Waals en el límite diluido.
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Camino: el estrangulamiento es a entalpía constante: escribe dH = TdS + V dp (artículo 01) con la segunda ecuación TdS dentro (artículo 03), impón dH = 0 y despeja. Para van der Waals, desarrolla la ecuación de estado a primer orden en la densidad antes de derivar; al revés mezclas órdenes y te queda un término de más. Trampa: el α del gas ideal hay que sacarlo de su ecuación de estado, no darlo por sabido; y quien desprecia b junto con a se queda sin el cambio de signo, que es todo el efecto. Comprobación cruzada: la temperatura de inversión no puede depender de c_p ni de V.
Fin del módulo II.5. La caja de herramientas está completa: sabes elegir potencial, cambiar de variables sin perder información, convertir derivadas de la entropía en medidas de laboratorio, calcular calores con las ecuaciones TdS y justificar por qué la materia es estable. A partir de aquí la termodinámica deja de construir maquinaria y empieza a usarla. El módulo II.6 añade la única pieza que falta —el potencial químico, que es lo que cuesta añadir una partícula— y con ella ataca los cambios de fase: la ecuación de Clausius-Clapeyron, la olla a presión, el agua hirviendo a 92 °C en la sierra, el punto crítico y la clasificación de las transiciones. Es donde toda esta formalidad empieza a pagar dividendos visibles.