Disuelve cualquier cosa en agua y ocurren cuatro cosas a la vez: baja la presión de vapor, sube el punto de ebullición, baja el punto de congelación y aparece una presión osmótica. Las cuatro tienen la misma causa —el potencial químico del disolvente, rebajado en RT ln xA por el artículo 01— y las cuatro comparten una propiedad rara y utilísima: no dependen de qué sea el soluto, sólo de cuántas partículas aporta. Un mol de urea y un mol de proteína de 66 000 g/mol hacen exactamente lo mismo, y esa indiferencia es lo que convierte a un termómetro y a una membrana en instrumentos de medida.
La constante crioscópica no se copia de ninguna tabla: aquí vale Kf = R Tf² M / Lfus = 1.8595 K·kg/mol, y la ebulloscópica Kb = 0.5129. Las dos curvas son la ley lineal del límite diluido y la ley ideal exacta; los puntos gordos son eutécticos y tablas medidas. Las tres cosas empiezan juntas y se separan en un orden que dice mucho.
Al 10.0 % en masa de NaCl hay 1.901 mol por kilo de agua, que con i = 2 son 3.802 osmoles. La ley lineal predice un descenso de 7.07 K y la ley ideal exacta 6.67 K: el agua congelaría a -6.67 °C. La misma disolución hierve 1.950 K más arriba —una miseria, y ése es el dato que desmonta el mito de la sal en el agua de la pasta— y tira de una membrana con 90.90 bar. Las dos curvas ya no coinciden: la lineal se pasa un 6 % respecto de la exacta, porque «ΔT proporcional a la concentración» sólo vale mientras ln x_A ≈ −x_soluto. Y mira los puntos gordos, que son medidas y no modelo: al 23.3 % la ley ideal da -16.6 °C y lo medido son -21.1 °C. La diferencia no es un fallo de la aritmética: es que a esas concentraciones la disolución ha dejado de ser ideal, los iones se ven unos a otros y toda la desviación se mete en un coeficiente de actividad. La termodinámica sigue siendo correcta; lo que falla es la hipótesis de partida.
La sal de carretera. Su eutéctico a −21,1 °C es el suelo absoluto: por debajo de esa temperatura echar sal no sirve de nada, y por eso en Escandinavia se usa cloruro cálcico. Las cuatro lecturas de arriba son la misma magnitud vista cuatro veces: μ del agua, rebajado en RT ln xA. Ninguna depende de qué sea el soluto, sólo de cuántas partículas aporta — por eso tres columnas cambian de golpe al pasar de la glucosa al cloruro cálcico sin tocar el deslizador.
Una causa, cuatro efectos
El argumento es siempre el mismo y conviene verlo una vez con cuidado, porque después se repite cuatro veces sin novedad. Un soluto no volátil no aparece en el vapor ni en el hielo: se queda en el líquido. De modo que al disolverlo, el potencial químico del disolvente baja en la fase líquida y no cambia en las otras dos:
Un vistazo a la curva μ(T) de las tres fases —la del ejercicio 2 del módulo II.6— resuelve dos de las cuatro propiedades de un plumazo. Si la curva del líquido baja y las del sólido y el gas se quedan quietas, el corte con el sólido se desplaza hacia la izquierda y el corte con el gas hacia la derecha. Es decir: congela más abajo y hierve más arriba. Y el desplazamiento es simultáneo y por la misma causa, lo cual es un buen antídoto contra la explicación popular de que la sal «estorba a las moléculas al congelarse», que no explicaría el otro extremo.
Cuantificarlo es igualar el potencial químico del disolvente en la disolución con el de la fase pura vecina —sólido o vapor— y despejar la temperatura. Para el equilibrio con el hielo, μ*sól(T) = μ*líq(T) + RT ln xA, y usando que la diferencia entre los dos μ* es la energía de Gibbs de fusión sale la relación exacta:
Es literalmente Clausius-Clapeyron del módulo II.6, con xA haciendo el papel que allí hacía la presión. Y en el límite diluido —ln xA ≈ −xB ≈ −MA·m, con m la molalidad— se linealiza en la fórmula que todo el mundo recuerda:
Y aquí está el punto que merece el artículo: esas constantes no son datos empíricos. Para el agua, con Lfus = 6010 J/mol, Tf = 273,15 K y M = 0,018 015 kg/mol sale
contra los 1,86 que dan las tablas. Y con Lvap = 40 660 J/mol y Tb = 373,12 K, Kb = 0,5129 frente a 0,512. Dos constantes «de tabla» que resultan ser consecuencias de dos calores latentes, y que por tanto valen lo que valen porque el hielo funde como funde.
La sal en la carretera y la sal en la pasta
Con Kf y Kb en la mano se pueden liquidar dos discusiones domésticas con números. Empecemos por la que sale mal parada.
Salar el agua de la pasta no la hace hervir más caliente, o no de forma apreciable. Diez gramos de sal por litro —que ya es bastante sal— son 0,173 mol de NaCl por kilo de agua, y como el NaCl aporta dos partículas por fórmula (i = 2, el factor de van 't Hoff), el ascenso es
Menos de dos décimas de grado, que es el orden del error de cualquier termómetro de cocina y una fracción invisible del tiempo de cocción. Para subir la ebullición cinco grados harían falta 285 g de sal por kilo de agua, muy por encima de la solubilidad y absolutamente incomible. La sal de la pasta es un condimento, no un acelerador: la lección de fondo es que Kb es pequeña porque Lvap del agua es enorme, y de la enormidad de ese calor latente ya vivía el módulo II.6.
La sal en la carretera, en cambio, funciona muy bien, y por el mismo motivo al revés: Kf es 3,6 veces mayor que Kb porque Lfus es 6,8 veces menor que Lvap. Los mismos 10 g/L bajan el punto de congelación 0,64 K, y una salmuera concentrada baja más de quince. Pero hay un límite duro, y no lo pone la aritmética:
| NaCl (% en masa) | Ley lineal | Ley ideal exacta | Realidad |
|---|---|---|---|
| 5 % | −3,35 °C | −3,26 °C | −3,0 °C |
| 10 % | −7,07 °C | −6,67 °C | −6,6 °C |
| 23,3 % | −19,33 °C | −16,64 °C | −21,1 °C: el eutéctico |
El eutéctico es el punto donde la curva de congelación de la disolución se cruza con la de cristalización de la sal, y por debajo de él no queda líquido de ninguna composición: añadir más sal ya no baja nada porque la sal no se disuelve. Para el NaCl está en −21,1 °C, y ése es el suelo absoluto de la sal de carretera. Debajo hay que cambiar de sal: el cloruro cálcico llega a −51 °C, y no sólo porque aporte tres iones en vez de dos —eso, por sí solo, no explica ni la mitad del salto— sino porque además es mucho más soluble y porque su disolución concentrada se aparta de la idealidad todavía más que la de NaCl. Por eso es lo que se usa en Escandinavia y en los aeropuertos.
Fíjate en la última fila de la tabla, que es la interesante. La ley ideal exacta predice −16,6 °C y la realidad es −21,1: la termodinámica ideal se queda corta en cuatro grados y medio, un 21 %. No es un fallo de la fórmula sino de la hipótesis: a 5,2 mol/kg los iones se ven unos a otros, y toda esa interacción se resume en un coeficiente osmótico, que en las disoluciones concentradas de NaCl llega a superar la unidad. La curiosidad es que la ley lineal, que es una aproximación peor, acierta más — dos errores de signo contrario que se cancelan parcialmente. Es una coincidencia y no hay que fiarse de ella.
Problema. El agua de mar de salinidad de referencia (35 g de sales por kg de disolución) contiene 1,12 mol de iones por kg de disolución. Calcula su punto de congelación y su presión osmótica por la ley ideal, y compáralos con lo medido: −1,922 °C y 2,453 MPa.
Solución. Primero, la conversión que hay que hacer y que se olvida: la molalidad se cuenta por kilo de disolvente, no de disolución. Como el 96,5 % de la masa es agua, m = 1,12/0,965 = 1,160 mol de iones por kg de agua. Con eso, la fracción molar del agua es
La ley lineal da ΔTf = 1,8595 × 1,160 = 2,157 K y la exacta 2,119 K. Para la presión osmótica se usa la relación exacta Π = −(RT/vA)·ln xA, con vA = 18,07 cm³/mol el volumen molar del agua:
Resultado. La ley ideal da 2,12 K de descenso frente a los 1,922 medidos (un 10 % de más) y 28,4 bar de presión osmótica frente a los 24,5 publicados (un 16 % de más). Los dos errores tienen el mismo culpable —los iones no son independientes— y su cociente es el coeficiente osmótico: 0,91 en el punto de congelación y 0,86 a 25 °C. Que no coincidan también es información: φ depende de la temperatura, y entre −1,9 °C y 25 °C hay veintisiete grados. Lo que hay que llevarse es el orden de magnitud y su origen: el agua de mar tira de una membrana con unos 25 bar, la presión de una caldera doméstica, y ésa es la barrera que toda planta desaladora tiene que pagar antes de empezar a hablar de rendimientos.
La presión osmótica es la coligativa grande
De las cuatro, la presión osmótica es la que se mide con diferencia mejor, y merece la pena entender por qué. Su definición: si una membrana deja pasar el disolvente y no el soluto, el disolvente puro y la disolución no están en equilibrio —μA es menor en la disolución— y el disolvente pasa hacia ella. Π es la presión extra que hay que aplicar del lado de la disolución para impedirlo, y sale de igualar potenciales químicos con el término de presión (∂μ/∂p)T = vA del módulo II.6:
La forma de la derecha es la ecuación de van 't Hoff, y su parecido con pV = nRT no es casualidad ni analogía decorativa: en el límite diluido el soluto se comporta como un gas ideal que ocupara el volumen del disolvente. Pero es una aproximación de la de la izquierda, no al revés.
El motivo de que Π sea tan grande está en el prefactor RT/vA, que para el agua a 25 °C vale 1,372 × 10⁸ Pa: 1354 atmósferas. Cualquier rebaja mínima de la fracción molar del agua se multiplica por ese número. Comparadas con las otras tres coligativas, la diferencia es brutal:
| Disolución | ΔTf | ΔTb | Π a 25 °C |
|---|---|---|---|
| Agua de mar (1,16 osmol/kg) | −1,92 °C | +0,54 °C | 24,5 bar |
| Suero fisiológico (0,290 osmol/kg) | −0,54 °C | +0,15 °C | 7,2 bar |
| Albúmina, 2 g/L | −0,000 056 °C | — | 74,6 Pa = 7,5 × 10⁻⁴ bar |
La última fila es la que decide un método de laboratorio. Cincuenta y seis microkelvin no los mide nadie; 7,6 mm de columna de agua los mide cualquiera con una regla. Por eso la osmometría es el método de referencia para determinar masas molares de polímeros y proteínas, y la crioscopía sólo sirve para moléculas pequeñas.
La ósmosis no es un fenómeno de laboratorio: es lo que mantiene turgente una planta —la presión de turgencia de una célula vegetal ronda los 5 a 10 bar, y es lo que sostiene de pie a una lechuga— y es lo que obliga a que un suero intravenoso sea isotónico. La osmolalidad del plasma humano es de 290 mosmol/kg, que a 37 °C son 7,5 bar. El suero fisiológico al 0,9 % de NaCl tiene 0,1554 mol/kg, que idealmente serían 311 mosmol/kg —un 7 % de más—, pero con el coeficiente osmótico real del NaCl a esa concentración, 0,932, quedan 290. Ese 0,9 % no es un número redondo elegido por comodidad: está ajustado, con la no idealidad incluida, a la osmolalidad de la sangre. Un suero un 10 % más diluido reventaría glóbulos rojos por hemólisis osmótica.
Problema. Una desaladora de ósmosis inversa recupera como agua dulce el 50 % del agua de mar que entra. Calcula el trabajo mínimo termodinámico por metro cúbico de producto y compáralo con lo que gasta una planta real.
Solución. Extraer agua pura a través de la membrana exige vencer Π, así que el trabajo mínimo por metro cúbico extraído es Π·V. Pero Π no es constante: a medida que se saca agua, la salmuera que queda se concentra y su presión osmótica sube. Si la concentración es inversamente proporcional al agua restante, Π = Π₀/(1 − r) con r la fracción recuperada, y el trabajo por metro cúbico de alimentación es la integral
Con Π₀ = 2,453 MPa y r = 0,5: w/r = 2,453 × 10⁶ × 0,6931/0,5 = 3,40 × 10⁶ J/m³ = 0,945 kWh/m³. Sin recuperación —extrayendo una gota— el mínimo sería sólo 0,681 kWh/m³, y a recuperación del 35 %, que es lo habitual en mar abierto, 0,839.
Resultado. Las mejores plantas de ósmosis inversa marina gastan hoy en torno a 3 kWh/m³ en el conjunto del proceso, es decir, un rendimiento de segundo principio del 31 %. Es una cifra extraordinariamente buena para un proceso industrial —compárala con el 24 % de la separación del aire y con el 0,00005 % del enriquecimiento de uranio— y explica por qué la ósmosis inversa desbancó a la destilación multiefecto, que gastaba diez veces más. También explica por qué no va a bajar mucho más: quedan menos de tres unidades de margen sobre un mínimo de una, y la mayor parte de lo que se gasta ya no es termodinámica sino bombeo, pretratamiento y limpieza de membranas. Un modelo más fino de la salmuera sitúa el mínimo real cerca de 1,06 kWh/m³, así que el margen es todavía menor de lo que este cálculo sugiere. Cuando alguien anuncia una desaladora que gasta 0,5 kWh/m³, el segundo principio dice que no, sin necesidad de ver los planos.
Dónde muere el modelo, con número: el anticongelante. Un circuito de refrigeración al 50 % en volumen de etilenglicol congela a −37 °C. Vamos a ver qué dice la termodinámica ideal. Esa mezcla tiene 17,99 mol de glicol por kilo de agua —hay más moléculas de agua que de glicol, pero sólo tres a una— de modo que la fracción molar del agua es 0,755. La ley lineal predice ΔTf = 1,8595 × 17,99 = 33,5 K y la ley ideal exacta 26,2 K. Ninguna de las dos acierta, y —esto es lo instructivo— fallan por el lado contrario: la mezcla real congela más abajo que cualquiera de las dos predicciones. La causa es que el etilenglicol y el agua forman enlaces de hidrógeno entre sí, de modo que γagua < 1 y su actividad es todavía menor que su fracción molar. Tres lecciones. Una: a concentraciones así de altas, «coligativo» deja de significar «independiente del soluto» — el etilenglicol y el propilenglicol, químicamente casi gemelos, dan curvas distintas. Dos: la ley lineal parece mejor que la exacta y eso es pura casualidad. Y tres, la de fondo: que un modelo falle no lo invalida si sabes en qué dirección falla y por qué. Ninguna tabla de anticongelante se calcula: se mide.
Ejercicios
El sirope de arce se da por terminado cuando hierve 4,0 K por encima del punto de ebullición del agua ese día — es la regla del oficio, y por eso los productores calibran el termómetro con agua hirviendo cada mañana. (a) ¿Qué concentración de azúcar predice la ley ideal para ese ascenso? (b) El sirope terminado tiene en realidad un 66,9 % de azúcar en masa. ¿Cuánto se equivoca la ley ideal, y en qué dirección?
Solución
(a) m = ΔTb/Kb = 4,0/0,5129 = 7,80 mol de sacarosa por kilo de agua (i = 1: el azúcar no se disocia). En masa son 7,80 × 342,3 = 2670 g de azúcar por 1000 g de agua, o sea un 72,7 %. (b) El real es 66,9 %, de modo que la ley ideal exagera la concentración en casi seis puntos. Mirándolo al revés: una disolución al 66,9 % tiene 5,90 mol/kg y la ley ideal le atribuiría un ascenso de sólo 3,03 K, cuando lo medido son 4,0.
La segunda lección es por qué el oficio usa el termómetro de todas formas. Una disolución de sacarosa al 67 % está lejísimos del régimen diluido —la fracción molar del agua es 0,904— y ningún modelo ideal la describe. Pero la relación entre temperatura y concentración es monótona y reproducible, y para el productor eso basta: no necesita que la física prediga el número, necesita que el número sea siempre el mismo. El instrumento de medida bueno es el refractómetro, que da los grados Brix directamente; el termómetro es el sustituto de campo. Y calibrarlo cada día con agua hirviendo no es manía: la ebullición del agua se mueve casi un grado con la presión de un día de borrasca, y con ella todo el punto de corte.
Un osmómetro con membrana de celulosa contiene 2,00 g/L de una proteína en tampón acuoso a 25 °C y marca una columna de 7,63 mm de agua. Calcula la masa molar. Después explica por qué el resultado saldría mal si la proteína estuviera cargada y el tampón no tuviera sal.
Solución
La columna de agua son Π = ρgh = 997 × 9,807 × 7,63 × 10⁻³ = 74,6 Pa. De Π = cRT sale la concentración molar, c = 74,6/(8,3145 × 298,15) = 0,0301 mol/m³ = 3,01 × 10⁻⁵ mol/L, y con 2,00 g/L:
que es la albúmina de suero. Comprueba de paso el orden de magnitud de la alternativa: el descenso crioscópico de esa misma disolución sería 0,000 056 K. Fuera del alcance de cualquier termómetro; los 7,6 mm, en cambio, se leen a ojo.
La segunda lección tiene nombre: el equilibrio de Donnan. Si la proteína lleva carga neta —y casi todas la llevan fuera de su punto isoeléctrico— arrastra consigo contraiones que tampoco pueden atravesar la membrana, porque la electroneutralidad no les deja marcharse solos. Una proteína con veinte cargas negativas retiene veinte contraiones, y como las coligativas cuentan partículas y no masa, el osmómetro leería veintiuna veces la concentración real y devolvería una masa molar veintiuna veces menor. El arreglo es exactamente el del enunciado: poner sal en abundancia a los dos lados —0,1 mol/L de KCl, por ejemplo—, con lo que el intercambio de iones a través de la membrana anula casi por completo el desequilibrio. Que la medida dependa de la composición del tampón es la razón de que la osmometría sea un método delicado y de que hoy se prefiera la dispersión de luz o la espectrometría de masas cuando se puede.
La hoja de problemas del módulo II.6 dejó una promesa: la presión media en la superficie de Marte, 610 Pa, está por debajo del punto triple del agua (611,657 Pa), así que el agua pura no puede ser líquida en casi ningún sitio. Y sin embargo se habla de salmueras marcianas. El perclorato magnésico que la sonda Phoenix encontró en el suelo tiene un eutéctico a 206 K. (a) ¿El soluto baja el punto triple, o hace otra cosa? (b) ¿Está esa salmuera a salvo de hervir?
Solución
(a) Hace las dos cosas a la vez, y ahí está la respuesta. El soluto baja el potencial químico del agua líquida, y eso desplaza los dos equilibrios: baja el punto de congelación (hasta 206 K, o −67 °C, en el eutéctico) y baja la presión de vapor (Raoult). Como el punto triple de la disolución es donde su curva de vaporización corta a la de sublimación del hielo, el punto triple se desplaza a temperatura y presión más bajas. Ésa es la razón de que una salmuera pueda ser líquida donde el agua pura no puede: no es que Marte tenga más presión, es que la salmuera tiene otro diagrama de fases.
(b) Sí, y por un margen enorme. La presión de vapor del hielo a 206 K, integrando Clausius-Clapeyron desde el punto triple con Lsub = 51,06 kJ/mol, es de 0,40 Pa; la de la salmuera es todavía menor. Frente a los 610 Pa de la atmósfera marciana, eso son mil quinientas veces menos: hervir es imposible.
Y ahí está la trampa del problema, que es la lección: el enemigo de una salmuera marciana no es la ebullición, es la evaporación. La atmósfera de Marte es extraordinariamente seca —la presión parcial de vapor de agua ronda 0,1 Pa—, de modo que aunque la presión total sobre la salmuera basta de sobra para que no hierva, el potencial químico del agua en el aire marciano es mucho menor que en el líquido, y el líquido se va evaporando molécula a molécula, tal como explicaba la tabla de humedad relativa del módulo II.6. Una salmuera marciana estable necesita, además de perclorato, estar tapada: bajo unos centímetros de regolito, o dentro de un poro, donde el vapor no pueda escapar. Que las hipótesis de agua líquida en Marte se concentren en el subsuelo somero y en las rayas de las laderas no es casualidad — es este cálculo.