A 25 °C el benceno tiene una presión de vapor de 12,68 kPa y el tolueno de 3,79 kPa. Junta un mol de cada uno y la mezcla ejerce 8,23 kPa —la media aritmética exacta— pero el vapor que hay encima no está al 50 %: está al 77,0 % de benceno. Ese desajuste entre la composición del líquido y la de su vapor es toda la destilación, es lo que hay dentro de una columna de refino y es lo que la fórmula μi = μ*i + RT ln xi predice sin una sola constante empírica.
Ninguna curva está dibujada. Para cada composición del líquido se resuelve por bisección la temperatura a la que la suma de presiones parciales llega a 1 atm, y de ahí sale la composición del vapor. Cada peldaño de la escalera es una etapa de equilibrio: hervir, condensar el vapor entero y volver a hervir. Cambia al etanol/agua y verás la escalera chocar contra un muro que no está puesto a mano.
Con un líquido al 50.0 % molar de benceno, la mezcla hierve a 92.04 °C y el primer vapor sale al 71.4 %: la volatilidad relativa local vale α = 2.49. Un solo contacto líquido-vapor enriquece un factor 1.43, y para llegar al 99.0 % hacen falta 5 etapas de equilibrio. Ésa es la razón de que una columna de destilación sea alta y no ancha: cada plato es un peldaño de esta escalera, y la altura de la columna es literalmente el número de peldaños que hay que subir. Ojo con leer el número como si fuera un plano: estas etapas son las <em>mínimas</em>, las de reflujo total, que es el régimen en el que la columna no produce nada porque todo el destilado vuelve dentro. Una columna que produce necesita más platos —típicamente entre 1,5 y 2 veces más—, y ése es el intercambio que se negocia en cada diseño: más platos (obra) contra más reflujo (energía).
El par casi ideal de manual: dos moléculas del mismo tamaño y la misma familia química, sin puentes de hidrógeno que las distingan. La diferencia entre los dos sistemas no está en las ecuaciones de Antoine sino en los coeficientes de actividad: el benceno y el tolueno tienen γ = 1 exactamente, y el etanol y el agua no. Un azeótropo no es una excepción rara: es lo que ocurre siempre que la desviación de la idealidad llega a compensar la diferencia de volatilidades.
La ley de Raoult sale de igualar dos potenciales químicos
Toma una disolución líquida ideal de A y B, y su vapor encima. En el equilibrio el potencial químico de cada especie es el mismo en las dos fases —eso es el módulo II.6 y no hay nada nuevo—, sólo que ahora la especie A está diluida en las dos:
Escribe esa misma igualdad para el líquido puro, donde xA = 1 y la presión parcial es la presión de vapor p*A, y resta las dos. Todo lo que no depende de la composición se cancela, y queda la ley de Raoult:
La presión parcial de cada componente es su presión de vapor pura rebajada por su fracción molar. Nada más. Y de ahí sale, dividiendo por la presión total, la composición del vapor:
Con el benceno y el tolueno a 25 °C, yA = 0,5 × 12,68 / 8,23 = 0,770: el vapor está mucho más cargado del componente volátil que el líquido. Es evidente en cuanto se dice —lo que hierve mejor hierve más— pero conviene ver que la fórmula lo cuantifica sin ningún parámetro ajustable.
El benceno y el tolueno son casi el único par de manual que se comporta así de bien, y no por casualidad: son dos moléculas del mismo tamaño, de la misma familia química y sin enlaces de hidrógeno, de modo que una molécula de benceno rodeada de tolueno está prácticamente como en su propio líquido. Ésa es la definición física de una disolución ideal, y la razón de que aparezca en todos los libros.
Destilar es subir una escalera
El número que gobierna todo lo demás es el cociente de presiones de vapor, que se llama volatilidad relativa:
Escrito así se ve lo que hace una etapa de destilación: multiplicar por α el cociente de composiciones. Y si multiplicar una vez no basta, se multiplica otra vez. Ésa es la idea entera de la destilación fraccionada: hervir, condensar el vapor por completo, volver a hervir el condensado, y así hasta llegar donde haga falta. Cada repetición es un plato teórico, y una columna real los apila en vertical porque el vapor sube y el líquido baja por gravedad.
Con α constante el número de etapas sale de una ecuación de dos líneas, la de Fenske, que no es más que aplicar el logaritmo a la multiplicación repetida:
Para el benceno y el tolueno a 1 atm, α va de 2,37 en el fondo de la columna (110,4 °C, tolueno casi puro) a 2,59 en la cabeza (80,1 °C, benceno casi puro), con media geométrica 2,479. Nótese de paso que α no es constante: crece al bajar la temperatura, y esa variación del 9 % es lo que obliga a resolver la columna numéricamente en vez de con la fórmula.
Problema. (a) ¿Cuántas etapas de equilibrio hacen falta para llevar una mezcla equimolar de benceno y tolueno a un destilado del 99 % y una cola del 1 %? (b) La destilación criogénica del aire separa nitrógeno de oxígeno. Estima su volatilidad relativa y las etapas mínimas, y compáralas con las de una columna real.
Solución. (a) Con α = 2,479, la fórmula de Fenske da
o sea once etapas. Ojo con no confundir este número con el que da el panel de arriba, que son cinco: el panel sólo cuenta los peldaños que hacen falta para subir de 0,50 a 0,99, es decir, la mitad superior de la columna. Fenske cuenta también la mitad inferior, la que empobrece el residuo hasta el 1 %.
(b) El aire líquido a 1 atm hierve a 79,2 K. A esa temperatura la presión de vapor del nitrógeno es 1,212 bar y la del oxígeno 0,266, de modo que α = 4,56; en el fondo de la columna, a 90 K, ha bajado a 3,66. Con la media geométrica α = 4,09 y pidiendo oxígeno al 99,5 % y nitrógeno al 99 %, Fenske da 7,0 etapas.
Resultado. Y una columna de aire real tiene entre cincuenta y setenta platos, de siete a diez veces más. La discrepancia no es un error: es la definición de Nmín. Fenske calcula las etapas a reflujo total, el régimen en el que todo el destilado se devuelve a la columna y la planta no produce nada. En cuanto se extrae producto, cada etapa deja de estar en equilibrio con la siguiente, se necesita más reflujo o más platos, y el diseño se convierte en un intercambio entre obra civil y energía. La regla de a ojo de la industria es 1,5 a 2 veces Nmín para el reflujo óptimo, y el resto de la diferencia lo explica que un plato real no alcanza el equilibrio: su eficacia de Murphree ronda el 50–70 %, así que hacen falta más platos reales que teóricos. Un aviso sobre la precisión de estos números: las ecuaciones de Antoine del NIST con las que se ha hecho esta cuenta reproducen los puntos de ebullición del nitrógeno y del oxígeno con 0,4 K y 0,1 K de error, de modo que α es fiable a un par de por ciento, no más.
La ley de Henry es la misma fórmula en el otro extremo
Raoult vale para el componente mayoritario: cuando xA → 1 una molécula de A está rodeada de A, y su entorno es el del líquido puro. Para el componente minoritario ocurre lo contrario: cuando xB → 0 una molécula de B está rodeada de A y no ve a ninguna igual que ella. Su potencial químico sigue teniendo la forma μB = constante + RT ln xB —eso lo garantiza la entropía de mezcla, que no sabe de química— pero la constante ya no es la del líquido puro. Llamándola μBH y repitiendo el mismo cálculo sale la ley de Henry:
Misma forma, distinta pendiente. Raoult es la tangente en x = 1 y Henry la tangente en x = 0, y entre las dos hay toda la desviación de la idealidad. En una disolución ideal coinciden, porque KH = p*.
| Gas | Hcp a 25 °C [mol/(kg·bar)] | Disuelto en agua en equilibrio con el aire |
|---|---|---|
| N₂ | 6,4 × 10⁻⁴ | 490 µmol/kg = 13,7 mg/L |
| O₂ | 1,3 × 10⁻³ | 267 µmol/kg = 8,55 mg/L |
| CO₂ | 3,3 × 10⁻² | 13,6 µmol/kg = 0,60 mg/L |
La columna de la derecha se calcula descontando primero la presión de vapor del agua —el aire sobre un lago está saturado de humedad, así que la presión de los gases secos es 101 325 − 3170 = 98 155 Pa— y repartiendo el resto por fracciones molares. Para el oxígeno salen 8,55 mg/L y las tablas de oxígeno disuelto dan 8,26 mg/L: un 3,5 % de discrepancia, que es la precisión típica de una constante de Henry compilada. Olvidarse del vapor de agua, en cambio, produce un error del mismo tamaño en el otro sentido, y es la equivocación habitual.
Hay un resultado en esa tabla que sorprende siempre y que conviene mirar dos veces. El oxígeno es dos veces más soluble que el nitrógeno, de modo que el aire disuelto en el agua no tiene la composición del aire: contando nitrógeno, oxígeno y argón, tiene un 34,6 % molar de oxígeno frente al 21 % de la atmósfera. El agua es, en este sentido concreto, un filtro que enriquece en oxígeno — y ésa es una de las razones de que la vida acuática funcione con los 8 mg/L que funciona.
Problema. Un refresco carbonatado tiene «3,5 volúmenes» de CO₂, que es la unidad tradicional del sector: litros de CO₂ medidos a 0 °C y 1 atm por litro de bebida. Calcula la presión de CO₂ dentro de la lata cerrada a 5 °C y a 25 °C. La constante de Henry del CO₂ vale 3,3 × 10⁻² mol/(kg·bar) a 25 °C, y su entalpía de disolución −19,4 kJ/mol.
Solución. Un mol de gas ideal a 0 °C y 1 atm ocupa 22,41 L, de modo que 3,5 volúmenes son 3,5/22,41 = 0,156 mol/L, o 6,87 g de CO₂ por litro. Para la presión hace falta H a cada temperatura, y H depende de T por una van 't Hoff idéntica a la de cualquier equilibrio:
La solubilidad casi se dobla al enfriar veinte grados, porque disolver un gas libera calor. Con eso, p = c/H:
Resultado. La misma lata, con el mismo gas dentro, pasa de 2,70 a 4,73 bar sólo por dejarla al sol: un factor 1,76. Y esa presión es la que empuja al líquido al abrirla. Lo que hay que llevarse no es la anécdota sino el mecanismo, porque es general y tiene consecuencias serias. La solubilidad de todos los gases en agua baja al calentar —al revés que la de casi todos los sólidos—, y por eso un río que recibe el agua de refrigeración de una central pierde oxígeno dos veces: porque se calienta y porque los peces lo consumen más deprisa. A 30 °C el agua saturada de aire tiene 7,6 mg/L de oxígeno disuelto frente a los 8,3 de 25 °C y los 14,6 de 0 °C, y muchas truchas necesitan más de 6. El margen es más estrecho de lo que parece.
Cuando Raoult falla: actividad, coeficientes y azeótropos
Casi ninguna mezcla real es ideal. La manera de arreglarlo es de una honestidad ejemplar: se deja la fórmula intacta y se mete toda la ignorancia en un solo factor. Se define la actividad ai como aquello que hace que
con γi el coeficiente de actividad, que vale 1 en la disolución ideal y en el límite xi → 1 de cualquier disolución. La ley de Raoult se convierte entonces en pA = γAxAp*A, y toda la fisicoquímica de mezclas consiste en medir o modelar γ.
Esto no es hacer trampa mientras se declare, y se declara: γ es medible —basta medir presiones de vapor— y hay modelos con base molecular (Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC) que lo predicen con dos o tres parámetros ajustados. El panel de arriba usa van Laar con dos constantes ajustadas al punto azeotrópico medido del etanol y el agua.
Cuando γ > 1 la desviación se llama positiva: las moléculas se «expulsan» químicamente, la mezcla ejerce más presión de la que Raoult predice y hierve más fácilmente de lo esperado. Es lo que le pasa al etanol con el agua, y por una razón concreta: el agua pura tiene una red de enlaces de hidrógeno muy estructurada, y una molécula de etanol la rompe sin compensarla del todo. A 78,2 °C, una mezcla equimolar de etanol y agua ejerce 95,6 kPa cuando Raoult predice 72,4: un 32 % de más.
Si la desviación positiva es lo bastante grande, ocurre algo cualitativo. La curva de presión total desarrolla un máximo, y en ese máximo la composición del vapor coincide con la del líquido: y = x. Ahí α vale exactamente 1, la destilación deja de enriquecer y la mezcla hierve a temperatura constante como si fuera una sustancia pura. Es un azeótropo.
| Sistema | Azeótropo | T de ebullición | Tipo |
|---|---|---|---|
| Etanol / agua | 89,4 % molar, 95,6 % en masa de etanol | 78,17 °C | mínimo (γ > 1) |
| Agua / HCl | 20,2 % en masa de HCl | 108,6 °C | máximo (γ < 1) |
| Agua / HNO₃ | 68,4 % en masa de HNO₃ | 121,9 °C | máximo (γ < 1) |
| Benceno / tolueno | no tiene | — | ideal |
Los de máximo son la cara complementaria: cuando γ < 1 las dos especies se atraen más entre sí que consigo mismas, la presión total baja por debajo de Raoult y la mezcla hierve más alto que cualquiera de sus componentes. El ácido clorhídrico del laboratorio es azeotrópico por eso, y por eso su concentración comercial es la que es y no otra: destilando cualquier mezcla de HCl y agua se acaba llegando al 20,2 %, se venga de arriba o de abajo.
El azeótropo no es una rareza: es la norma, y se puede mover. De los pares de líquidos volátiles que se han medido, una mayoría amplia forma azeótropo; los pares ideales son la excepción de los libros. Y hay dos salidas industriales, las dos con física detrás. La primera es cambiar la presión, porque la composición azeotrópica depende de ella: la del etanol y el agua se desplaza al bajar la presión y desaparece por debajo de unos 9 kPa (70 Torr), con lo que dos columnas a presiones distintas separan lo que una sola no puede. La segunda es romper el azeótropo con un tercer componente que cambie los coeficientes de actividad —benceno, ciclohexano o etilenglicol en la destilación extractiva— o rodearlo por completo con un proceso que no sea destilación: los tamices moleculares de 3 Å dejan pasar la molécula de agua, de 2,6 Å de diámetro cinético, y no la de etanol, de 4,4 Å, y así es como se fabrica hoy el bioetanol anhidro que se mezcla con la gasolina. Fíjate en lo que ha pasado ahí: el problema no se ha resuelto con termodinámica, se ha esquivado con geometría. La termodinámica dijo dónde estaba el muro y eso fue todo lo que se le pidió.
Ejercicios
(a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno hierve a 1 atm a 100,0 °C. Sabiendo que a esa temperatura p*(benceno) = 181,1 kPa y p*(tolueno) = 74,5 kPa, calcula la composición del líquido y la del vapor. (b) Un vino de 12° tiene una fracción molar de etanol de 0,0405. La ley de Raoult predice que su primer vapor sale al 8,6 % molar, y lo que se mide en un alambique real es el 35 %. ¿Quién se equivoca?
Solución
(a) De x·181,1 + (1−x)·74,5 = 101,325 sale x = 0,252, y el vapor es y = 0,252 × 181,1/101,325 = 0,450. Es decir: un líquido con la cuarta parte de benceno da un vapor con casi la mitad. La comprobación rápida es α = 181,1/74,5 = 2,431, y con y/(1−y) = 2,431 · x/(1−x) sale lo mismo.
(b) No se equivoca nadie: se equivoca Raoult, y ésa es la respuesta. La ley de Raoult supone γ = 1, y el etanol muy diluido en agua tiene γ ≈ 5,6, así que su presión parcial real es casi seis veces la que Raoult predice. Rehaciendo la cuenta con el modelo de van Laar del panel sale un vapor al 34,6 % molar —un 57 % en masa— y una temperatura de burbuja de 89,4 °C en vez de los 98,6 que da Raoult. Los dos números cuadran con lo que ocurre en un alambique de verdad.
Hay dos lecciones aquí y las dos valen para siempre. La primera es de aritmética y es donde todo el mundo tropieza: un vino de 12 grados —12 % en volumen— tiene sólo un 4 % molar de etanol, porque el etanol pesa dos veces y media más por mol que el agua. Las coligativas y Raoult trabajan siempre en fracción molar, nunca en grados ni en tanto por ciento en volumen. La segunda es que en las disoluciones muy diluidas el que manda es Henry, no Raoult, y usar la ley equivocada en el extremo equivocado da errores de un factor seis, no del 5 %. Y de ahí sale también que las cabezas de una destilación haya que tirarlas: el metanol y los ésteres ligeros son todavía más volátiles que el etanol y salen antes que él.
Un submarinista respira aire a 4 bar absolutos (unos 30 m de profundidad). Estima cuánto nitrógeno lleva disuelto en la sangre respecto de la superficie y explica, con la ley de Henry en la mano, por qué el ascenso tiene que ser lento y por qué al respirar heliox el problema cambia.
Solución
Henry es lineal en la presión parcial, así que a 4 bar la concentración de equilibrio de N₂ es cuatro veces la de la superficie: pasa de unos 13,7 mg/L a 55 mg/L en los tejidos acuosos, una vez que les ha dado tiempo a saturarse. Al subir, la presión ambiente cae y esa concentración pasa a estar muy por encima del equilibrio: la sangre queda sobresaturada. Si la sobresaturación es pequeña, el exceso viaja disuelto hasta el pulmón y se exhala; si es grande, nuclea burbujas dentro del cuerpo, y eso es la enfermedad descompresiva.
La segunda lección conecta con el módulo II.6 y es la que explica las paradas de descompresión. Nuclear una burbuja tiene una barrera —la ecuación de Kelvin: una burbuja pequeña necesita una sobresaturación enorme para crecer— así que el cuerpo tolera cierto exceso sin que pase nada. Subir despacio mantiene la sobresaturación por debajo de esa barrera mientras la sangre se desgasifica sola. Con heliox cambian dos cosas a la vez: el helio es 1,7 veces menos soluble que el nitrógeno en agua, así que hay menos gas que sacar, y difunde mucho más deprisa por ser más ligero, así que entra y sale antes. Lo primero ayuda; lo segundo es de doble filo, porque los tejidos se saturan más rápido. Por eso las tablas de heliox no son las de aire con otro número delante: son otras tablas.
Demuestra que si una mezcla binaria tiene un máximo o un mínimo en su curva de presión total frente a la composición, ahí el vapor y el líquido tienen la misma composición. (Es el teorema de Gibbs-Konovalov, y no hace falta ningún modelo de γ para demostrarlo.)
Solución
Aplica la ecuación de Gibbs-Duhem a la fase líquida a T constante, xAdμA + xBdμB = 0, y escribe cada μ como el del vapor con el que está en equilibrio, μ = μ° + RT ln(pi/p°). De ahí sale la ecuación de Duhem-Margules, que relaciona las dos pendientes:
Ahora deriva la presión total p = pA + pB respecto de xA, sustituye las dos derivadas por Γ y agrupa:
Como Γ es positivo por la estabilidad material del módulo II.5 —añadir más de una sustancia sube su presión parcial, o el sistema se separaría—, dp/dx se anula si y sólo si y = x. Eso es exactamente un azeótropo.
La segunda lección es lo que este teorema prohíbe. Dice que un extremo de la curva de presión y la coincidencia de composiciones son el mismo suceso, así que no puede existir una mezcla cuya presión pase por un máximo sin ser azeotrópica, ni un azeótropo escondido en un tramo monótono. Es el mismo tipo de resultado que la regla de las fases: no calcula nada, pero elimina de un plumazo familias enteras de diagramas que alguien podría dibujar de buena fe. Y hay una consecuencia para el laboratorio: si midiendo presiones de vapor te sale un máximo, ya sabes sin más medidas que ese punto no se puede cruzar destilando.