El artículo 04 del III.3 se paró en un número: g3/2(1) = ζ(3/2) = 2,612 375, el techo de la serie de Bose. Lo que hay al otro lado de ese techo no es una divergencia ni un fallo de la teoría: es materia en un solo estado cuántico. Este artículo lo monta en tres pasos —dónde se perdió el estado fundamental al pasar de suma a integral, qué temperatura marca el aforo, y qué fracción del gas queda dentro—, calcula la temperatura crítica del ⁴He líquido (3,15 K, frente a los 2,177 K medidos) y la de un rubidio ultrafrío, y cierra la catástrofe de las fluctuaciones del condensado que el artículo 02 del III.3 dejó señalada — que resulta ser el mismo fallo que aquel módulo ya había diagnosticado, con otro disfraz.
A la izquierda, cuántas partículas caben en los estados excitados en función de la fugacidad: gν(z) con ν = t+1. A la derecha, la fracción que queda en el estado fundamental. Cambie el sistema —caja o trampa, dos o tres dimensiones— y verá aparecer y desaparecer la condensación sin tocar la partícula: lo único que ha cambiado es el exponente de la densidad de estados. Es la tesis del artículo 04, puesta a prueba.
Caja 3D (t = 1/2) — caja tridimensional, ε ∝ p². El aforo de los estados excitados es ζ(3/2) = 2.61238, finito, así que hay un excedente y ese excedente sólo tiene un sitio adonde ir. A T/T_c = 0.600 la fugacidad está clavada en z = 1 —el borde—, los excitados alojan su cupo completo, 46.5 % del gas, y el 53.5 % restante está en UN SOLO estado. Fíjese en el exponente: la ley es 1 − (T/T_c)^3/2, y cambiar de caja a trampa cambia ese exponente de 3/2 a 3 sin tocar ni la partícula ni la interacción. Las curvas que se miden en los laboratorios de átomos ultrafríos son las de exponente 3, no las del manual.
gν(z) se evalúa integrando (1/Γ(ν))∫xν−1dx/(z⁻¹ex−1) con el cambio x = y², que quita la singularidad del origen y deja la divergencia justo donde debe estar, en ν = 1. La suma directa Σzl/lν no vale cerca de z = 1: con ν = 3/2 su cola va como L−1/2 y un millón de términos deja tres cifras. El punto marcado en la curva por encima de Tc se sitúa con una bisección sobre −ln z, no con una malla; su valor numérico no se imprime a propósito, porque es lo que el problema 4 de la hoja manda despejar.
Dónde se perdió el estado fundamental
El paso de suma a integral del artículo 01 tiene una letra pequeña que en fermiones no importa y en bosones lo cambia todo. Al escribir
se ha usado g(ε) ∝ √ε, que vale cero en ε = 0. La integral le da peso nulo al estado fundamental. En un gas de fermiones eso es irrelevante, porque ningún estado puede alojar más de una partícula y perder una entre 10²³ no cambia nada. En un gas de bosones el fundamental puede alojar todas, y entonces despreciarlo no es una aproximación: es tirar la respuesta.
El síntoma aparece solo. La integral, evaluada, es
y el ≤ no es un descuido: g3/2 es creciente en [0,1] y z no puede pasar de 1 porque más allá la ocupación del fundamental saldría negativa. De modo que la integral tiene un aforo. Si uno mete en la caja más partículas de las que ese aforo permite —o enfría, que hace lo mismo porque λ crece—, la ecuación deja de tener solución. Y una ecuación de la física estadística no «deja de tener solución»: lo que ocurre es que se ha perdido un término. El término perdido es el fundamental, y hay que devolvérselo a mano:
La temperatura crítica, y qué la fija
El condensado de Bose-Einstein empieza cuando los estados excitados se llenan hasta el borde con las N partículas que hay, o sea cuando nλ³/gs alcanza ζ(3/2). Despejando la temperatura:
Vale la pena leer lo que no hay en esa fórmula. No hay ninguna interacción, ninguna constante del material, ningún parámetro ajustable: sólo la masa, la densidad y un número puro. Una transición de fase en un sistema sin fuerzas. Es el único ejemplo elemental de eso que existe, y por eso Einstein tardó en creérselo cuando lo dedujo en 1924 a partir del trabajo de Bose sobre fotones; llamó al fenómeno «una teoría bonita, pero ¿hay algo de verdad en ella?» y estuvo setenta y un años sin verse en un gas.
| Sistema | n [m⁻³] | m | Tc del gas ideal | Lo que se observa |
|---|---|---|---|---|
| ⁴He líquido, punto λ (146 kg/m³) | 2,197×10²⁸ | 4,003 u | 3,149 K | Superfluidez a 2,177 K |
| ⁴He líquido en ebullición (125 kg/m³) | 1,880×10²⁸ | 4,003 u | 2,839 K | Normal a 4,222 K |
| ⁸⁷Rb ultrafrío, 10¹⁹ m⁻³ | 10¹⁹ | 86,909 u | 85,8 nK | — |
| ⁸⁷Rb ultrafrío, 10²⁰ m⁻³ | 10²⁰ | 86,909 u | 398 nK | — |
El helio-4 es el caso que hay que mirar con más cuidado, porque es el que más fácilmente se cuenta mal. Un gas de Bose ideal a la densidad del helio líquido condensaría a 3,15 K, y el helio líquido se vuelve superfluido a 2,177 K. Coinciden dentro de un 45 %, lo cual es extraordinario para un modelo sin ninguna interacción aplicado a un líquido denso — y no es la misma cosa. La diferencia importa: en el condensado ideal todas las partículas están en el fundamental a T = 0, y en el ⁴He superfluido a T = 0 sólo lo está el 7,25 % según los experimentos de dispersión de neutrones, porque las interacciones expulsan a las demás. Fracción condensada y fracción superfluida son dos cosas distintas y sólo coinciden en el gas ideal. Quien diga «el helio superfluido es un condensado de Bose-Einstein» está diciendo algo aproximadamente cierto y cuantitativamente falso por un factor catorce.
La fracción condensada
Por debajo de Tc la fugacidad se queda clavada en z = 1 —no puede subir más— y los estados excitados alojan exactamente su aforo, que sólo depende de la temperatura a través de λ. El resto está en el fundamental:
| T/Tc | 0,2 | 0,5 | 0,8 | 0,9 | 1,0 |
|---|---|---|---|---|---|
| N₀/N | 91,06 % | 64,64 % | 28,45 % | 14,62 % | 0 |
La curva arranca en Tc con pendiente finita —vale exactamente 3/2 por unidad de T/Tc, que es la derivada de (T/Tc)3/2 en 1— pero lo bastante empinada para que baste bajar un 10 % por debajo de Tc para tener ya un 15 % del gas condensado. Conviene no confundirla con lo que sí salta en Tc, que es la derivada del calor específico, cuatro párrafos más abajo. Ésa es la razón práctica de que el condensado se vea en cuanto se cruza el umbral: en las imágenes de tiempo de vuelo aparece un pico estrecho sobre la nube térmica, y ese pico es literalmente N₀.
Problema. El 5 de junio de 1995, en el JILA de Boulder, Anderson, Ensher, Matthews, Wieman y Cornell obtuvieron el primer condensado de un gas atómico: ⁸⁷Rb a Tc = 170 nK. Calcule qué densidad hace falta para condensar a esa temperatura, la distancia media entre átomos y λ/d, y compárelo con el aire y con el helio líquido. Después estime la Tc de una trampa armónica típica de ν̄ = 100 Hz con 10⁴ y con 10⁶ átomos, sabiendo que en una trampa kBTc = ℏω̄(N/ζ(3))1/3.
Solución. Con m = 86,909 18 u = 1,443×10⁻²⁵ kg y T = 1,70×10⁻⁷ K, la longitud de onda térmica es
casi media micra: más de mil veces el tamaño del átomo. La condición nλ³ = ζ(3/2) da
de donde d = n−1/3 = 329,8 nm y λ/d = 1,377.
Resultado. Ese gas es 870 000 veces más diluido que el aire y 7,9×10⁸ veces más diluido que el helio líquido, y sin embargo está mucho más metido en el régimen cuántico que ninguno de los dos. La razón está en la primera cifra: λ = 454 nm es del tamaño de la luz visible, y un átomo con una onda de esa longitud solapa con sus vecinos aunque estén a un tercio de micra. La lección es la misma que el III.3 dejó formulada y aquí se cobra: los gases ultrafríos no se enfrían para hacerlos cuánticos, se diluyen para quitar de en medio las interacciones y se enfrían para compensar la dilución. A esa densidad, dos átomos de rubidio no se enteran el uno del otro salvo por colisiones raras — y eso es exactamente lo que hace del sistema un gas de Bose ideal de laboratorio, que es lo que el helio líquido nunca podrá ser.
La trampa armónica cambia el número pero no la idea. Con ω̄ = 2π×100 s⁻¹ y ζ(3) = 1,202 057, la fórmula da Tc = 97,2 nK con 10⁴ átomos y 451 nK con 10⁶. Nótese que Tc ∝ N1/3 y no ∝ N2/3 como en la caja: el exponente ha cambiado porque la densidad de estados de una trampa armónica no es la de una caja. Por qué eso ocurre y qué más cambia con él es el artículo 04.
Termodinámica por debajo del umbral: un gas que no sabe cuántas partículas tiene
Con z = 1 fija, todas las magnitudes por debajo de Tc salen sustituyendo las funciones gν por sus valores en 1:
El resultado con más consecuencias es el del medio, y conviene decirlo despacio: por debajo de Tc la presión no depende de la densidad. Sólo de la temperatura. Meter más partículas en la caja no sube la presión, porque las nuevas van al fundamental, que tiene energía cero y por tanto no empuja. Es lo mismo que ocurre en una coexistencia líquido-vapor —añadir vapor a un recipiente saturado condensa líquido y deja la presión donde estaba— y por eso a la transición de Bose-Einstein se le llama con propiedad una condensación, aunque ocurra en el espacio de los momentos y no en el espacio ordinario.
El calor específico también dice algo. En Tc vale 1,9257 NkB, un 28 % por encima del valor clásico 1,5, y desde ahí baja hacia 1,5 al calentar y hacia cero al enfriar. La función es continua en Tc pero su derivada no: la pendiente pasa de +2,8885 NkB/Tc justo por debajo a −0,777 26 justo por encima, un salto de 3,6658. Un pico con pico, no un escalón. Y aquí toca ser honesto otra vez: la curva medida en el helio líquido no es ésta. La real diverge logarítmicamente a los dos lados y su forma le dio nombre al punto λ; el gas ideal da un pico redondeado con un ángulo. La diferencia es la interacción, y describirla exige el grupo de renormalización — el módulo III.5.
Problema. El artículo 02 del III.3 dejó anotado que la colectividad gran canónica falla para el gas de Bose por debajo de Tc, con fluctuaciones del orden de la propia magnitud. Calcule σN₀/⟨N₀⟩ en la gran canónica para un condensado de 10²⁰ átomos, compárelo con Poisson, y diga si este fallo es uno nuevo o uno de los cuatro que aquel artículo ya había listado.
Solución. La fluctuación de la ocupación de un estado bosónico es σn² = ⟨n⟩(1+⟨n⟩), resultado del artículo 03 del III.3. Para el fundamental, con ⟨n₀⟩ = 10²⁰:
Uno. No 10⁻¹⁰, que es lo que daría Poisson (1/√N), sino uno: la gran canónica predice que el número de átomos del condensado fluctúa tanto como su propio valor medio. Es absurdo, y es absurdo de una manera que se puede medir: un experimento cuenta 10²⁰ átomos en el pico y los vuelve a contar y sigue habiendo 10²⁰.
Resultado. Y la respuesta a la segunda pregunta es que no es un fallo nuevo, que es lo que este ejemplo existe para enseñar. El III.3 dedujo σN²/⟨N⟩ = n kBT κT y dijo que la gran canónica se rompe donde la compresibilidad diverge — el caso de la coexistencia de fases. Pues bien: acabamos de calcular que por debajo de Tc la presión no depende de la densidad, o sea que (∂p/∂V)T = 0 y por tanto κT = ∞. La catástrofe de las fluctuaciones del condensado es el criterio del III.3 aplicado a este sistema, no una patología aparte. Que dos deducciones independientes —una desde ⟨n⟩(1+⟨n⟩), otra desde la compresibilidad— señalen exactamente el mismo punto es la comprobación cruzada de que el diagnóstico es correcto.
Lo que hay que hacer, entonces, ya estaba escrito allí: usar la gran canónica para calcular y la canónica para interpretar cualquier magnitud que sea ella misma una fluctuación de N. En la colectividad canónica, donde N está fijo de verdad, la fluctuación del condensado sale σN₀ ∝ N2/3, o sea σN₀/N ∝ N−1/3, que con N = 10²⁰ vale 2,15×10⁻⁷: pequeña, aunque —y esto es lo interesante— mucho mayor que el 10⁻¹⁰ de Poisson. El condensado fluctúa más que un gas clásico y muchísimo menos que lo que la gran canónica anuncia. La deducción de ese N2/3 exige sumar Σk≠0⟨nk⟩(1+⟨nk⟩) sobre los estados excitados y queda fuera de este curso; se declara como resultado conocido y no como algo aquí demostrado.
Qué condensa y qué no, dicho con la lista delante. Se lee a veces que «un bosón cualquiera condensa si se enfría lo bastante», y es falso por dos razones distintas. La primera es que hace falta que el número se conserve: un gas de fotones en un horno no condensa nunca, porque las paredes crean y destruyen fotones y μ = 0 siempre — es el artículo 03. La segunda es que hace falta que la densidad de estados lo permita: en una caja bidimensional no hay condensado a ninguna temperatura, porque la serie que hace de aforo diverge. Y las dos excepciones tienen su excepción: en 2010 el grupo de Weitz, en Bonn, condensó fotones de verdad en una microcavidad llena de colorante, porque allí los fotones adquieren masa efectiva y su número sí se conserva en la práctica; y un gas bidimensional atrapado sí condensa, porque la trampa le cambia la densidad de estados. Los dos casos apuntan a lo mismo, y el artículo 04 lo convierte en un criterio de una línea.
Ejercicios
(a) Deduzca kBTc = (2πℏ²/m)(n/gsζ(3/2))2/3 a partir de nλ³/gs = ζ(3/2), y compruebe que N₀/N = 1 − (T/Tc)3/2 se sigue de que Nex ∝ T3/2 a volumen constante. (b) Calcule Tc de un gas ideal de ⁴He a la densidad del helio gaseoso en su punto de ebullición, n = 1,716×10²⁷ m⁻³, y compárela con los 4,222 K a los que ese gas existe. (c) Un ²³Na ultrafrío (22,990 u) tiene n = 10²⁰ m⁻³. Dé su Tc y compárela con la del ⁸⁷Rb a la misma densidad; explique el cociente sin calcular nada más. (d) ¿Qué densidad haría falta para que un gas ideal de ⁴He condensara a temperatura ambiente, y qué le pasaría al helio antes de llegar?
Solución
(a) De nλ³/gs = ζ(3/2) con λ = h/√(2πmkBT) se despeja T en un paso; el 2πℏ² aparece al sustituir h = 2πℏ. Para la segunda parte: por debajo de Tc, Nex = gsVζ(3/2)/λ³ ∝ T3/2, y en T = Tc ese Nex vale N. Dividiendo, Nex/N = (T/Tc)3/2, y lo que falta está en el fundamental. La clave del argumento es que Nex no sabe cuántas partículas hay: sólo depende de V y de T.
(b) Tc = 0,575 K, frente a los 4,222 K a los que el helio gaseoso existe a 1 bar: está 7,34 veces por encima de su temperatura de condensación de Bose. Es coherente con el nλ³ = 0,131 que el III.3 calculó para ese mismo gas —hace falta 2,612 y hay 0,131— y es la razón de que la superfluidez sea un fenómeno del helio líquido: el gas se licua mucho antes de acercarse al umbral cuántico.
(c) Tc ∝ 1/m a densidad fija, así que Tc(Na)/Tc(Rb) = 86,909/22,990 = 3,78. Con n = 10²⁰ m⁻³, el rubidio da 398 nK y el sodio 1,506 µK. Y ahí hay una lección práctica: los primeros condensados de sodio (Ketterle, MIT, septiembre de 1995) se hicieron a temperaturas del orden del microkelvin y los de rubidio a cientos de nanokelvin, y no porque unos laboratorios enfriaran mejor que otros, sino porque la masa del átomo fija el listón. Un átomo ligero condensa más caliente.
(d) Invirtiendo la fórmula con T = 300 K: n = gsζ(3/2)/λ³ con λ(⁴He, 300 K) = 50,4 pm, o sea n = 2,043×10³¹ m⁻³ — unas 930 veces la densidad del helio líquido y 8,46×10⁵ veces la del aire. A esa densidad la distancia entre átomos sería 36,6 pm, tres veces menor que el radio de van der Waals del helio (140 pm): los átomos estarían dentro unos de otros. La segunda lección es la misma que el III.3 sacó con el nitrógeno y conviene que se repita, porque es estructural y no anecdótica: no hay ninguna manera de llevar la materia ordinaria al régimen cuántico comprimiéndola, porque antes deja de ser materia ordinaria. El único camino practicable es el contrario —diluir y enfriar— y ésa es la razón de que la lista de condensados de laboratorio sean todos gases atómicos ultrafríos.
Trabaje con la termodinámica del condensado, no la recite. (a) Demuestre que por debajo de Tc se cumple U = (3/2)pV y que p ∝ T5/2 independientemente de la densidad. Evalúe la presión de un ⁴He ideal a 1,0 K y a 2,0 K. (b) Obtenga CV/NkB = 1,9257(T/Tc)3/2 derivando U, y compruebe que en Tc supera el valor clásico. (c) Calcule la entropía por partícula por debajo de Tc y demuestre que sólo depende de la fracción no condensada. ¿Cuánta entropía lleva un átomo del condensado? (d) Con (c), explique por qué el enfriamiento por evaporación —quitar los átomos más energéticos y dejar que el resto rehaga el equilibrio— es la única técnica que ha llegado a los nanokelvin, y cuál es su precio.
Solución
(a) U/V = (3/2)gskBTζ(5/2)/λ³ y p = gskBTζ(5/2)/λ³, de donde U = (3/2)pV inmediatamente. Y como λ³ ∝ T−3/2, p ∝ T·T3/2 = T5/2. En n no aparece por ningún lado. Para el ⁴He (gs = 1): λ(1,0 K) = 872,6 pm y p = 27 873 Pa; a 2,0 K, p = 1,577×10⁵ Pa, que es 25/2 = 5,657 veces más.
(b) CV = ∂U/∂T con U ∝ T5/2 da CV = (5/2)U/T = (15/4)NkB(ζ(5/2)/ζ(3/2))(T/Tc)3/2, y (15/4)(1,341 487/2,612 375) = 1,925 672. En Tc eso es un 28,4 % más que los 3/2 clásicos, y merece pararse a ver por qué un gas más frío tiene más calor específico que uno clásico: porque al calentar no sólo sube la energía de cada partícula excitada, sino que salen partículas del condensado y cada una que sale se lleva su propia energía. Hay dos sumideros de calor donde en un gas clásico hay uno.
(c) S = ∫CVdT/T = (2/3)CV = (5/2)(ζ(5/2)/ζ(3/2))NkB(T/Tc)3/2. Y como Nex/N = (T/Tc)3/2,
Es decir: la entropía es 1,284 kB por partícula excitada y exactamente cero por partícula condensada. Un átomo del condensado no lleva entropía, porque están todos en el mismo estado y no hay nada que enumerar.
(d) Y ahí está la segunda lección del ejercicio, que es de ingeniería y no de teoría. Enfriar es quitar entropía, y por (c) la entropía de este gas vive en las partículas excitadas. El enfriamiento por evaporación baja el borde de la trampa para que se escapen las más energéticas: se lleva pocos átomos y muchísima entropía, porque los que escapan son precisamente los que más llevan. Es el mismo mecanismo por el que el sudor enfría la piel, aplicado a un gas un millón de veces menos denso. Su precio se lee en la misma frase: hay que tirar la mayor parte del gas. En un experimento típico se cargan 10⁹ átomos en la trampa y sobreviven 10⁶ en el condensado, o sea que se pierde el 99,9 % para bajar tres órdenes de magnitud en temperatura. Ninguna técnica de enfriamiento láser llega ahí, porque el retroceso de un solo fotón deja al átomo con más energía de la que el condensado admite.
El estado fundamental de verdad no está en ε = 0: en una caja cúbica de lado L vale ε₁ = 3h²/(8mL²). (a) Calcule ε₁/kB para un ⁸⁷Rb en una caja de 100 µm y compárelo con los 170 nK del ejemplo resuelto; con eso, justifique que tratar el fundamental como si estuviera en cero es legítimo. (b) Estime, con la distribución de Bose, la ocupación del primer estado excitado de esa caja cuando el fundamental aloja 10⁶ átomos, y comente si «condensado» significa que un solo estado esté macroscópicamente ocupado o que lo esté sólo uno. (c) La transición ocurre en el límite termodinámico. ¿Qué le pasa a la «transición» en un sistema finito de 10⁶ átomos: sigue habiendo una temperatura crítica nítida? (d) ¿Por qué el argumento de (a) falla en una trampa armónica y hay que rehacer la cuenta?
Solución
(a) ε₁ = 3h²/(8mL²) = 3(6,626×10⁻³⁴)²/(8×1,443×10⁻²⁵×10⁻⁸) = 1,141×10⁻³⁴ J, o sea ε₁/kB = 8,26 pK. Comparado con los 170 nK, es 20 573 veces menor. Poner el origen de energías en el fundamental y llamarlo «cero» introduce un error relativo de 4,9×10⁻⁵ en cualquier factor de Boltzmann. Legítimo con mucho margen.
(b) El primer excitado de una caja cúbica es (2,1,1), así que Δε = ε₂ − ε₁ = 3h²/(8mL²) = ε₁, y su ocupación con μ pegado al fundamental es ⟨n⟩ = 1/(eβΔε−1) ≈ kBT/Δε = 2,06×10⁴ átomos. Es un número enorme —veinte mil átomos en un solo estado excitado— y aun así es el 2 % de los 10⁶ del fundamental. Ahí está la respuesta: «condensado» no significa que un estado tenga muchas partículas, sino que tenga una fracción finita del total en el límite N → ∞. Y ése es justo el comportamiento asintótico que separa a los dos: al crecer la caja, Δε ∝ L−2 cae y la ocupación del primer excitado crece sólo como V2/3, mientras N crece como V, de modo que su fracción tiende a cero. La del fundamental no.
(c) No. Con N finito todas las magnitudes son analíticas —sumas finitas de funciones analíticas lo son—, así que no hay ninguna singularidad: el «pico» del calor específico es redondo, la fracción condensada crece suavemente y Tc sólo se puede definir con un convenio. La anchura del redondeo va como N−1/3, o sea un 1 % con 10⁶ átomos, que es perfectamente visible en un experimento. Es el mismo aviso que el III.2 dio sobre las colectividades: las transiciones de fase, estrictamente, sólo existen en el límite termodinámico, y lo que un laboratorio ve siempre es una versión suavizada.
(d) Porque en una trampa armónica el espaciado de niveles es ℏω, que no depende del número de partículas ni se hace pequeño al añadir gas — la trampa no crece. Con ν̄ = 100 Hz, ℏω/kB = 4,80 nK, que frente a una Tc de 97 nK es sólo veinte veces menor, no dos millones. El resultado es que en una trampa las correcciones de tamaño finito son mucho más importantes que en una caja, y que la propia Tc lleva una corrección relativa del orden de N−1/3 que los experimentos miden. Ésa es la razón de que la fórmula de la trampa —kBTc = ℏω̄(N/ζ(3))1/3— sea el término dominante de un desarrollo y no un resultado exacto.