Módulo II.7 · Hoja de problemas

Hoja de problemas del módulo II.7

Seis problemas de partículas idénticas, con pistas y sin soluciones. La brújula: en este módulo casi todo resultado exacto lleva una condición pegada, y fuera de ella la fórmula no se rompe — sigue devolviendo un número perfectamente creíble. Los seis existen para encontrar esa condición antes de que la encuentre el examen.

2/L, 1/L y 0. Son las tres probabilidades de coincidencia que el artículo 01 mide para dos partículas en un pozo, y son de una limpieza que invita a memorizarlas: un factor 2, un 1 y un cero exacto. Pero esa frase lleva pegada una condición que el propio artículo escribe y que casi nadie copia con ella —siempre que los dos espín-orbitales sean ortogonales—, y en cuanto deja de cumplirse el resultado cambia sin que nada avise: no sale un absurdo, sale otro número razonable. Ése es el modo de fallo de este módulo entero, y los seis problemas de esta hoja son seis versiones suyas. Un resultado exacto, una condición que viaja aparte, y un número creíble esperando al otro lado.

La segunda brújula, y es la herramienta. Todo lo que hay aquí sale de un solo gesto: simetrizar el estado, no el hamiltoniano. H ya era simétrico, y no se le añade nada; lo que cambia es qué funciones se admiten como estado. De ahí salen una distancia media, una integral de intercambio, un enlace químico y una energía por electrón en un metal, y ninguna de las cuatro es una fuerza. La regla operativa, que sirve de alarma: si tu respuesta es una fuerza, vuelve a contar estados. Y su gemela, que los problemas 3 y 6 cobran: si tu respuesta es una proporcionalidad —«están más separados, luego pagan menos, en proporción»— comprueba primero que las dos cosas dependen de lo mismo, porque en este módulo casi nunca lo hacen.

La tercera: un número solo no dice nada. El artículo 03 publica su acuerdo con la barra puesta y el 04 mide dos veces el mismo modelo contra dos observables distintos, con resultados opuestos. Cuatro de estos seis problemas terminan en un cociente y no en una cifra, y en los cuatro lo que se pide es lo mismo: no «¿cuánto vale?», sino contra qué hay que medirlo. Un electronvoltio por electrón es mucho o poco según con qué se compare, y elegir mal el denominador es la forma barata de equivocarse en todo un capítulo sin cometer ni un error de cuenta.

Necesitas: el módulo II.7 completo, y de él cinco cosas concretas. Del artículo 01, la fórmula de ⟨(x₁−x₂)²⟩ con su término de intercambio y la evaluación de Ψ± en la diagonal x₁ = x₂ — el problema 1 usa la segunda y el problema 3 la primera. Del artículo 02, que ⟨1/r₁₂⟩ = 5Z/8 hartree y que de ahí sale E ≃ (−Z² + 5Z/8) Eh para cualquier ion de dos electrones: de eso vive el problema 2. Del artículo 03, las tres formas cerradas del LCAO y el hecho de que el método es variacional, que es el problema 4. Del artículo 04, la ley de Sommerfeld con su rango declarado y la función de correlación de pares con su regla de suma: los problemas 5 y 6.
De fuera del módulo, dos cosas y ninguna más. Del II.2 artículo 01, los orbitales del pozo de paredes infinitas —que aquí son un laboratorio, no un tema—. Del I.4 artículo 04, la tabla de cinco metales, de la que el problema 6 usa una sola fila.
Herramienta: calculadora de seis cifras en el 2, el 4 y el 6 —tres no bastan, y el ejercicio 2 del artículo 04 enseña por qué—, y para el problema 3 conviene tener a mano un modo de evaluar una sucesión sin equivocarse al teclear.
Constantes y datos publicados, para toda la hoja — los datos propios de cada problema van además impresos en su enunciado, con las cifras con las que uno se comprueba. De CODATA 2022, vía src/data/constants.ts: a₀ = 52,9177 pm (el de masa nuclear infinita, que es el que usa todo este módulo; el II.5 publica 52,9465 para el hidrógeno real y son dos constantes distintas con el mismo nombre), Eh = 27,2114 eV, Ry = 13,6057 eV, kBT(300 K) = 25,852 meV, R = 8,314 J mol⁻¹ K⁻¹.
Del módulo: los orbitales del pozo son φn(x) = √(2/L) sen(nπx/L), con ⟨x⟩n = L/2 para todo n y ⟨x²⟩n = L²(⅓ − 1/2n²π²).

Problema 1 ●○○ · El factor 2 que sólo vale si son ortogonales

El artículo 01 evalúa el estado simetrizado sobre la diagonal x₁ = x₂ = x y saca de ahí su resultado más limpio: la densidad de probabilidad de coincidencia vale 2/L con la parte espacial simétrica, 1/L con partículas distinguibles y 0 con la parte espacial antisimétrica, y lo comprueba en siete parejas de orbitales distintos. La deducción tiene una hipótesis que se enuncia una vez y no vuelve a aparecer: los dos espín-orbitales son ortogonales. Aquí se le quita.

Datos. Del artículo 01: para dos orbitales distintos a y b, Ψ± = [φa(x₁)φb(x₂) ± φb(x₁)φa(x₂)]/√2, la definición

⟨δ(x1−x2)⟩=∫0L∣Ψ(x,x)∣2 dx,\langle \delta(x_1-x_2)\rangle = \int_0^L |\Psi(x,x)|^2\,\mathrm{d}x,

y que en el pozo ∫₀L|φa|²|φb|² dx = 1/L para cualquier pareja de orbitales distintos. Del artículo 02, que una perturbación se cobra a primer orden como su valor esperado sobre el estado sin perturbar.

  1. Dos bosones de espín 0, los dos en el orbital n = 1. Escribe Ψ(x₁,x₂) normalizada —cuidado con el √2— y evalúa ⟨δ(x₁−x₂)⟩ en cerrado.
  2. Repite con los dos en n = 2 y con los dos en n = 3. ¿Depende de n? Enuncia el resultado general para dos partículas en el mismo orbital del pozo.
  3. Señala el paso exacto de la deducción del artículo 01 que deja de valer aquí, y di si el resultado de (a) es mayor o menor que 2/L.
  4. Dos fermiones de espín ½ también pueden ocupar los dos el orbital n = 1, en singlete. Compara su ⟨δ⟩ con el 2/L del singlete de la pareja (1,2). ¿Cuál de los dos estados de fermiones tiene más probabilidad de coincidencia? Contesta con el cociente y di si el resultado te parecía previsible.
  5. Añade ahora una interacción de contacto W = g δ(x₁−x₂) con g > 0 y trátala a primer orden. Da los desplazamientos de energía de tres estados —el singlete (1,1), el singlete (1,2) y el triplete (1,2)— en función de g y L, y di cuál de los tres no se mueve en absoluto.
  6. Ese desplazamiento nulo, ¿es una propiedad de este potencial o de este estado? Nombra un W(|x₁−x₂|) para el que el triplete tampoco se mueva y otro para el que sí, y di qué tienen en común los del primer grupo.
Pista

Todo el problema es evaluar Ψ en la diagonal y luego integrar |Ψ(x,x)|². Lo único que hay que hacer con cuidado es escribir la Ψ de partida: con los dos en el mismo orbital no hay dos términos que sumar, así que no hay 1/√2 que poner, y el producto ya está normalizado tal cual. La integral que queda es la de la cuarta potencia de un seno, y sale de la identidad sen⁴ = (3 − 4cos 2θ + cos 4θ)/8 sin tocar ninguna tabla.

La trampa es arrastrar el 1/√2 por costumbre: con él, la respuesta de (a) sale la mitad de lo que vale, y la mitad de un número correcto tiene exactamente el mismo aspecto que un número correcto. En (f), la distinción no es «fuerte o débil» sino de alcance: mira dónde vive el integrando y qué le hace el cero que la antisimetría pone en la diagonal; el artículo 01 mide que con 1/|x₁−x₂| el antisimétrico no da cero, sino 3,2432/L.

Comprobación, y no comparte cuentas con lo anterior: tu resultado de (a) tiene que ser mayor que 1/L, y eso se sabe antes de integrar. Con f = L|φ|², la desigualdad de Cauchy-Schwarz da ∫f² ≥ (∫f)²/L, y la igualdad sólo se alcanza si |φ|² es constante, cosa que un seno no es. Si te sale 1/L exacto, has integrado |φ|² en vez de |φ|⁴; si te sale menos, tienes un factor de normalización de sobra. Y para (b), rehaz la cuenta con n = 7 antes de enunciar nada: si el resultado depende de n, uno de los dos casos está mal.

Problema 2 ●○○ · ¿Desde qué carga nuclear liga un ion de dos electrones?

El artículo 02 aplica su fórmula a dos casos: el helio, donde funciona con un 5,3 % de error, y el ion hidruro, donde falla en el signo del resultado y predice un ion que no existe. Entre esos dos casos hay una frontera, y la fórmula sabe exactamente dónde está. Encontrarla cuesta una desigualdad y contesta de golpe a los dos.

Datos. Del artículo 02, para un ion de dos electrones de carga nuclear Z, con los orbitales hidrogenoides congelados:

E(Z)  ≃  (−Z2+58Z)Eh,E(Z) \;\simeq\; \Bigl(-Z^{2}+\tfrac{5}{8}Z\Bigr)E_h ,

y que el ion de un solo electrón de la misma carga es hidrogenoide y por tanto exacto, con energía −Z²/2 Eh —para el He⁺ eso son −54,4228 eV, la cifra con la que el artículo 02 plantea su ejercicio 5—. Los dos casos que el artículo ya publica, para comprobarse: el H⁻ sale a −10,20 eV y queda 3,40 eV por encima de H + e⁻; el helio sale a −74,83 eV y su energía de ionización a primer orden es 20,41 eV frente a los 24,5874 medidos.

  1. Escribe la energía de ionización a primer orden, IE(Z), en hartree y en función de Z, como la diferencia entre el ion de un electrón y el de dos. Simplifícala todo lo que puedas: cabe en dos términos.
  2. La fórmula predice que el ion de dos electrones está ligado cuando esa diferencia es positiva. Resuelve la desigualdad y da el Z crítico exacto, como fracción y no como decimal.
  3. Comprueba tu IE(Z) en los dos casos publicados de arriba, Z = 1 y Z = 2, y verifica que reproduce los dos números con todas sus cifras.
  4. Evalúa E y la IE, en electronvoltios, del Li⁺ (Z = 3) y del Be²⁺ (Z = 4).
  5. La IE crece con Z. ¿Como Z, como Z² o de otra manera? Contesta mirando tu fórmula, sin evaluar ni un caso más, y di qué fracción del total representa el término de repulsión cuando Z se hace grande.
  6. El Z crítico que has encontrado no es un entero. ¿Qué significa físicamente un valor de Z entre 1 y 2, y qué te dice el hecho de que la frontera caiga ahí sobre por qué el H⁻ es el caso difícil y el helio no?
Pista

El camino entero es una resta y una desigualdad. Escribe las dos energías en hartree, réstalas, y no pases a electronvoltios hasta el final: en unidades atómicas los dos términos son fracciones pequeñas y el Z crítico sale a la vista. Para (e), mira cuál de los dos términos gana cuando Z crece y recuerda de dónde viene cada uno — el artículo 02 dice que la atracción va con el cuadrado de la carga y la repulsión sólo con la primera potencia, y la ley de escala es toda la explicación.

La trampa es restar la energía equivocada. La ionización compara el ion de dos electrones con el ion de uno, no con el átomo neutro ni con dos electrones libres; y el ion de uno hay que tomarlo exacto, no con la misma aproximación, porque no la necesita. Si en tu resta aparece un 5/8 con el signo de la de arriba, has aproximado un sistema que no había que aproximar. La segunda trampa es leer el Z crítico como una afirmación sobre el mundo: es una afirmación sobre la fórmula.

Comprobación cruzada, y es la que hace el problema: con Z = 1 tu IE tiene que salir negativa y valer exactamente lo que el artículo publica como «3,40 eV por encima de H + e⁻», con el signo cambiado; y con Z = 2 tiene que devolver los 20,41 eV, también publicados. Dos casos conocidos y una fórmula: si los dos salen, el resto es aritmética. Y una gratis para (d): tu E(Li⁺) dividida entre E(He) tiene que salir mayor que el cociente 9/4 de las dos Z², y conviene ver por qué antes de calcularlo. Escribe la energía como −Z² por un paréntesis y mira qué le pasa al paréntesis al subir de Z = 2 a Z = 3: la repulsión pesa lo mismo mientras la atracción crece, así que el apantallamiento estorba menos en el litio. Las dos Z² dan 9/4 y el paréntesis lo empuja por encima. Un resultado por debajo de 9/4 —o exactamente 9/4— dice que has perdido el término lineal o le has cambiado el signo.

Problema 3 ●●○ · El 2,09 del artículo 01, ¿es un tope o el primer término de algo?

El artículo 01 mide que el par antisimétrico está 2,0917 veces más separado que el simétrico, comprueba que ese cociente no depende de L en siete longitudes de 0,4 a 5 nm y lo pone en el panel como el número que sobrevive al cambiar el sistema. Todo eso es cierto. Pero «no depende de L» y «no depende de nada» son dos afirmaciones distintas, y el artículo sólo mide la primera: los dos electrones están siempre en los orbitales n = 1 y n = 2. Aquí se mueve el otro parámetro.

Datos. Del artículo 01, con a y b ortonormales,

⟨(x1−x2)2⟩±=⟨x2⟩a+⟨x2⟩b−2⟨x⟩a⟨x⟩b⏟el corchete claˊsico  ∓  2 ∣⟨a∣x∣b⟩∣2,⟨n∣x∣m⟩=−8Lnmπ2(n2−m2)2\langle (x_1-x_2)^2\rangle_\pm = \underbrace{\langle x^2\rangle_a + \langle x^2\rangle_b - 2\langle x\rangle_a\langle x\rangle_b}_{\text{el corchete clásico}} \;\mp\; 2\,|\langle a|x|b\rangle|^2, \qquad \langle n|x|m\rangle = -\frac{8Lnm}{\pi^2(n^2-m^2)^2}

si n + m es impar y 0 si es par, con ⟨x⟩n = L/2 y ⟨x²⟩n = L²(⅓ − 1/2n²π²). Los dos casos que el artículo ya publica, para comprobarse: la pareja (1,2) da 0,03845 L² y 0,16823 L², con |⟨1|x|2⟩| = 16L/9π² = 0,180 nm en L = 1 nm; y la pareja (2,3), en el ejercicio 3 del mismo artículo, da 0,072684 y 0,224062 nm² con |⟨2|x|3⟩| = 0,194537 L.

  1. Simplifica |⟨n|x|n+1⟩| para orbitales adyacentes: el denominador se factoriza y queda una expresión en n de una sola línea. Comprueba que con n = 1 devuelve el 16L/9π² publicado.
  2. Calcula el cociente rmsA/rmsS para las parejas (2,3) y (3,4). Compáralos con el 2,0917 de la (1,2): ¿la sucesión crece o decrece?
  3. Toma el límite n → ∞ del elemento de matriz, del corchete clásico, de las dos varianzas y del cociente. Da los cinco en forma cerrada —salen fracciones con π— y en decimal.
  4. Demuestra que la sucesión es monótona sin calcular más términos. La clave es que el cociente sólo depende de una combinación de los dos ingredientes: encuéntrala, y di qué le pasa a cada uno de los dos por separado al subir n y cuál de los dos crece proporcionalmente más.
  5. Con lo anterior: ¿es el 2,0917 del artículo un máximo sobre todas las parejas adyacentes?
  6. Y sobre todas las parejas, adyacentes o no. Evalúa el cociente para (1,4) —el artículo 01 publica que su covarianza es 156,25 veces menor que la de (1,2)— y explica en una frase por qué las parejas lejanas no pueden competir.
  7. Formula ahora la frase del artículo con su condición completa, en una línea.
Pista

El camino: escribe el cociente al cuadrado como (corchete + intercambio) / (corchete − intercambio) y observa que sólo depende del cociente entre los dos, no de sus tamaños. A partir de ahí, (d) es una sola pregunta —si ese cociente sube o baja— y se contesta con los dos límites de (c), que salen sin esfuerzo en cuanto se mire qué le pasa a ⟨x²⟩n y al elemento de matriz cuando n crece. Los dos valores de partida están arriba, en la pareja (1,2).

La trampa tiene nombre y el artículo 01 la deja servida: confundir «no depende de L» con «es universal». Son dos parámetros —la escala del pozo y la etiqueta de los orbitales ocupados— y la medida del artículo mueve uno solo. La segunda trampa es tomar el límite del cociente de los rms término a término: el elemento de matriz y las varianzas convergen, pero el corchete clásico converge por arriba y el intercambio por abajo, así que hay que llevarlos los dos hasta el final antes de dividir. Y ojo con la factorización de (a): n² − (n+1)² es negativo, y al elevarlo al cuadrado eso deja de importar — pero si arrastras el signo dentro de la raíz, no.

Comprobación, que se aplica a tu propio resultado y no comparte cuentas con él: tus dos varianzas de (2,3) tienen que reproducir los 0,072684 nm² y 0,224062 nm² que el artículo 01 publica en su ejercicio 3, y su media exacta tiene que ser el corchete clásico de esa pareja —eso es una identidad, no una coincidencia—. Además el cociente es mayor que 1 siempre, porque el intercambio entra restando en una varianza y sumando en la otra; si te sale menor que 1, has cambiado los signos de sitio, y si te sale exactamente 1, has cogido una pareja con n + m par. Por último, el límite de (c) tiene que quedar entre tu valor de (3,4) y el 1 al que tienden las parejas lejanas de (f): si no, revisa el corchete.

Problema 4 ●●○ · La distancia a la que la molécula vive de verdad

El artículo 03 recorre la curva del H₂⁺ en cinco distancias y evita una: su ejemplo resuelto va a 3,00 a₀, su ejercicio 4 a 4,00 a₀, y la tabla de la barra tiene filas en 1,50 · 2,50 · 3,00 · 4,00 · 6,00. Falta justo la interesante, porque el mínimo exacto está en 1,9972 a₀ y ahí es donde la molécula está de verdad. Aquí se calcula esa fila entera y se hace con ella lo que el artículo hace con las otras: ponerle la barra.

Datos. Del artículo 03, en unidades atómicas, las tres formas cerradas comprobadas contra cuadratura en seis distancias:

S(R)=e−R(1+R+R23),⟨A∣1rB∣A⟩=1R[1−e−2R(1+R)],⟨A∣1rA∣B⟩=e−R(1+R),S(R) = e^{-R}\Bigl(1+R+\frac{R^{2}}{3}\Bigr), \qquad \Big\langle A\Big|\frac{1}{r_B}\Big|A\Big\rangle = \frac1R\Bigl[1-e^{-2R}(1+R)\Bigr], \qquad \Big\langle A\Big|\frac{1}{r_A}\Big|B\Big\rangle = e^{-R}(1+R),
HAA=−12−⟨A∣1rB∣A⟩,HAB=−S2−⟨A∣1rA∣B⟩,E±(R)=HAA±HAB1±S+1R.H_{AA} = -\tfrac12 - \Big\langle A\Big|\tfrac{1}{r_B}\Big|A\Big\rangle, \qquad H_{AB} = -\tfrac{S}{2} - \Big\langle A\Big|\tfrac{1}{r_A}\Big|B\Big\rangle, \qquad E_{\pm}(R) = \frac{H_{AA}\pm H_{AB}}{1\pm S} + \frac1R.

El artículo publica además: S(2,00) = 0,586 453; el cero de la molécula rota, H + p, está en −13,6057 eV; el mínimo exacto de la curva, obtenido en coordenadas esferoidales prolatas y extrapolado a la Richardson, vale −0,602 634 Eh y cae en Re = 1,9972 a₀; y la tabla de la barra, que es la herramienta de (c):

La barra del LCAO en cinco distancias, del artículo 03: el solapamiento S(R), la energía exacta, la del LCAO, y la diferencia entre las dos en electronvoltios y en tanto por ciento. Es la herramienta del apartado (c).
R (a₀)S(R)Exacto (eV)LCAO (eV)Lo que se dejaEn relativo
1,500,725−15,8458−13,47002,3758 eV15,0 %
2,500,458−16,1587−15,36980,7889 eV4,9 %
3,000,349−15,7162−15,21340,5028 eV3,2 %
4,000,189−14,8595−14,60890,2506 eV1,7 %
6,00—−13,9306−13,85240,0782 eV0,6 %
  1. Evalúa las dos integrales de Coulomb a R = 2,00 a₀ con sus formas cerradas —salen dos expresiones con e⁻² y e⁻⁴ que conviene dejar escritas antes de teclear nada— y de ahí HAA y HAB, con seis cifras.
  2. Calcula E₊ y E₋ a esa distancia, en hartree y en electronvoltios. ¿Cuánto liga el orbital simétrico respecto de H + p, y cuánto queda el antisimétrico por encima?
  3. Antes de mirar el exacto: la tabla de arriba da el error relativo del LCAO frente al solapamiento en cinco distancias. Usa sólo esa columna para predecir el error a 2,00 a₀, di entre qué dos filas tiene que caer y por qué. Después calcula el error verdadero —a esta distancia el exacto es, con las cifras publicadas, el mínimo de la curva— y comprueba si tu predicción acertó.
  4. El artículo 03 mide que en el propio mínimo del LCAO, R = 2,4928 a₀, la energía exacta sigue estando 0,7945 eV por debajo. Compara esa cifra con la tuya de (c). Los dos son «el error del LCAO en un mínimo» y no valen lo mismo: explica exactamente qué mide cada uno.
  5. Con las dos cifras delante, ¿en qué sentido es engañoso decir «el LCAO se deja 0,79 eV»? Da la formulación correcta en una frase.
  6. El artículo 03 ya publica, en su ejercicio 3, que a 2,00 a₀ el denominador ligante vale 1 + S = 1,5865; recupéralo con las seis cifras de S, calcula 1 − S y da el cociente entre los dos. Después calcula la asimetría en energía —cuánto sube el antiligante dividido por cuánto baja el ligante, los dos respecto de H + p— y compárala con el factor 2,2 que el artículo 03 mide a 3,00 a₀. ¿Se vuelve el antiligante más o menos antiligante al acercar los núcleos? Y con tus dos cifras, ¿cuánto sale el balance de una molécula con cuatro electrones, dos en cada orbital, a esta distancia?
Pista

El camino es el del ejemplo resuelto del artículo 03, con otro R: tres evaluaciones, dos restas y dos divisiones. Trabaja en hartree hasta el final y convierte una sola vez, porque aquí hay dos energías y un cero de referencia y mezclar unidades a mitad de camino es el modo barato de perder un signo. Para (c) no hace falta ninguna cuenta nueva: la columna de S y la del error relativo de la tabla son monótonas la una en la otra, y S(2,00) ya está impreso arriba.

La trampa está en el denominador del antiligante. A esta distancia 1 − S es pequeño, y dividir por un número pequeño amplifica todo lo que se le meta dentro: un HAB con un dígito mal produce un E₋ muy distinto y perfectamente presentable, mientras que el mismo error en E₊ apenas se nota. La segunda trampa es la de (d), y es la que el artículo 03 declara: comparar dos métodos en sus respectivos mínimos en vez de a la misma distancia mezcla dos fallos distintos —la energía y la geometría— en un solo número.

Comprobación, aplicable a tu propio resultado sin volver a las fórmulas: tu S(2,00) tiene que devolver los 0,586 453 publicados, y ése es el control de que has escrito bien el R²/3 —el sitio clásico donde aparece un 6 o un 2 en su lugar—. Tu E₊ tiene que quedar por encima del exacto, siempre, porque el LCAO es variacional: si te sale por debajo, tienes un error de normalización y no de aritmética, y el ejercicio 3 del artículo 03 dice cuál es. Y tu E₊(2,00) tiene que ser mayor que el E₊(2,4928) = −15,3698 eV que el artículo publica como mínimo del LCAO, porque 2,00 no es su mínimo: si te sale más baja, has encontrado un mínimo que no existe.

Problema 5 ●●● · La ley lineal en un sitio donde sí se rompe

El artículo 04 hace algo que casi nadie hace: declarar el rango de validez de la ley que acaba de usar. La ley lineal del calor específico electrónico vale al 1 % hasta T/TF = 0,0573 y al 10 % hasta 0,164, y en los cinco metales de la tabla del I.4 esa temperatura cae por encima del punto de ebullición: en el cobre son unos 4680 K contra los 2835 K a los que hierve. La conclusión del artículo —«la ley lineal no llega a fallar dentro de ningún metal»— es correcta y lleva su condición pegada: dentro de un metal. El propio artículo nombra, sin cifras, dónde sí manda el rango. Aquí se le ponen.

Datos. Una muestra de arseniuro de galio dopada hasta n = 1,00 × 10²⁴ m⁻³ de electrones en la banda de conducción. En ese cristal los electrones no se mueven con la masa desnuda sino con la masa efectiva que el II.2 publica y que el artículo 04 cita: m* = 0,067 m. Del artículo 04: kF = (3π²n)1/3, EF = ħ²kF²/2m, TF = EF/kB, λF = 2π/kF, y los dos umbrales de arriba. Para comprobarte, todo lo del cobre, que el artículo publica: n = 8,47 × 10²⁸ m⁻³, EF = 7,033 eV, TF = 81 612 K, λF = 462 pm = 8,74 a₀, T/TF a 300 K = 0,003 68, y los 256 pm que separan dos átomos vecinos suyos. Y kBT(300 K) = 25,852 meV.

  1. Calcula kF, λF, EF y TF de la muestra. Antes de teclear, di en cuál de las cuatro entra la masa y en cuál no, y por qué.
  2. ¿A qué temperatura sale esta muestra del rango donde la ley lineal vale al 1 %? ¿Y del rango del 10 %? Compáralas con los 4680 K del cobre y di si son temperaturas de laboratorio.
  3. Calcula T/TF a 300 K y compáralo con el 0,003 68 del cobre. ¿Sigue siendo un gas degenerado a temperatura ambiente? Contesta con el cociente entre los dos, no con un adjetivo.
  4. Compara tu λF con a₀, con los 462 pm del cobre y con los 256 pm entre átomos vecinos. Y ahora la pregunta que junta (c) y (d): el gas de esta muestra está muchísimo menos degenerado que el del cobre y sin embargo el modelo de electrones libres tiene aquí más razones para funcionar. Explica por qué, y di qué dos propiedades distintas se están confundiendo cuando alguien dice «el modelo vale porque el gas está degenerado».
  5. Un compañero hace la misma cuenta con la masa del electrón libre. ¿Por qué factor y en qué sentido se equivoca en EF, en TF y en el T/TF de (c)? Y la que importa: compara su EF con los 25,852 meV de kBT a 300 K, compara la tuya con los mismos 25,852 meV, y di qué conclusión sacaría cada uno sobre si a temperatura ambiente queda algo de degeneración. Las dos conclusiones son opuestas y la diferencia es un factor mal colocado.
  6. ¿A qué densidad tendría esta muestra TF = 300 K exactamente? Da n en m⁻³ y en cm⁻³, y di si eso es una densidad de dopado alcanzable.
Pista

El camino tiene dos mitades que no se tocan. La primera es puro recuento —cuántos estados caben por debajo de un k— y ahí la masa no pinta nada; la segunda convierte ese k en una energía, y ahí sí. Separa las dos antes de escribir la primera fórmula y (a) se contesta sola. Para (f), no repitas el cálculo: TF es una potencia de n, así que basta con invertir esa potencia una vez.

La trampa es el sitio donde el artículo 04 dice que un factor entero delata una valencia mal contada, con otro disfraz: aquí el factor no es entero pero es grande, y entra una sola vez. Metida donde no va —o metida dos veces, que es lo que pasa si se «corrige» también kF— produce un T/TF pequeñísimo y un gas aparentemente degenerado, que es exactamente la conclusión contraria a la verdadera. La segunda trampa es la de (b): una ley lineal fuera de su rango no avisa, y el artículo 04 mide que en T/TF = 0,304 se ha ido ya un 41 % y sigue devolviendo un número creíble.

Comprobación cruzada, y no comparte ni una cuenta con la anterior: EF va como n2/3/m, así que partiendo de los 7,033 eV del cobre y de su densidad puedes obtener la tuya con dos potencias y una división, sin tocar ni ħ ni kB. Si los dos caminos no coinciden en la cuarta cifra, uno de los dos lleva la masa mal puesta. Segunda comprobación, de orden de magnitud: tu EF tiene que ser del orden de kBT a 300 K —25,852 meV— y no de varios electronvoltios; si te sale en electronvoltios, has hecho la cuenta del cobre. Y para (f), mete tu n de vuelta en la fórmula de TF y comprueba que devuelve 300 K clavados: invertir una potencia de dos tercios es el sitio donde se cuela un exponente del revés.

Problema 6 ●●● · El agujero del potasio, y el uno que no es un ajuste

El artículo 04 cierra el módulo poniéndole precio al signo: el agujero que la antisimetría abre alrededor de cada electrón mide 134 pm de radio en el cobre, contiene exactamente un electrón y vale −4,67 eV por electrón, que son −0,664 veces su energía de Fermi. Deja dos cosas sin hacer, y las dos son este problema. La primera: enuncia la regla de suma pero no evalúa la integral que la demuestra, así que el «exactamente un electrón» sigue siendo una afirmación. La segunda: de los cinco metales de la tabla, publica el agujero de cuatro. El que falta es el potasio.

Datos. Del artículo 04, la función de correlación de pares de dos electrones del mismo espín en el gas libre:

gσσ(r)=1−[3 j1(kFr)kFr]2,j1(x)=sen⁡x−xcos⁡xx2,kF=(3π2n)1/3,g_{\sigma\sigma}(r) = 1 - \left[\frac{3\,j_1(k_Fr)}{k_Fr}\right]^{2}, \qquad j_1(x) = \frac{\operatorname{sen} x - x\cos x}{x^{2}}, \qquad k_F = (3\pi^{2}n)^{1/3},

con gσσ=12g_{\sigma\sigma} = \tfrac12 en kFr = 1,815, y la energía de intercambio por electrón

ExN=−34π kFen hartree, con kF en a0−1.\frac{E_x}{N} = -\frac{3}{4\pi}\,k_F \quad\text{en hartree, con } k_F \text{ en } a_0^{-1}.

Del potasio, que el I.4 y el artículo 04 publican: n = 1,40 × 10²⁸ m⁻³, valencia 1, EF = 2,118 eV, TF = 24 600 K. Y del artículo 04, la serie con la que se comprueba: |Ex|/EF vale 1,40 en el cesio (n = 0,91), 0,98 en el sodio (n = 2,65), 0,664 en el cobre (n = 8,47) y 0,52 en el aluminio (n = 18,1), con Ex ∝ n1/3 y EF ∝ n2/3.

  1. Demuestra la regla de suma sin evaluar numéricamente nada. Escribe el déficit ∫[gσσ(r) − 1] d³r, pasa a la variable adimensional x = kFr y redúcelo todo a una sola integral numérica pura por un factor con kF dentro. Di cuánto tiene que valer esa integral —es una fracción con π— para que el resultado salga entero.
  2. Ahora la pregunta que el artículo 04 no separa: delante de ese déficit hay que poner una densidad para convertirlo en un número de electrones. ¿Cuál de las dos, la densidad total n o la de un solo espín? Contesta haciendo la cuenta con las dos y quedándote con la que da −1 exacto, y justifica físicamente por qué es ésa mirando de qué electrones habla gσσ.
  3. Calcula kF del potasio y el radio de su agujero de intercambio, en pm y en radios de Bohr.
  4. Calcula Ex/N del potasio en electronvoltios y el cociente |Ex|/EF.
  5. Coloca tu cociente en la serie de arriba. ¿Cae donde tiene que caer? Compruébalo por un segundo camino: parte del 1,40 del cesio y usa sólo la ley de escala, sin volver a tocar Ex.
  6. El agujero contiene un electrón para cualquier densidad. ¿Significa eso que su tamaño tampoco depende de la densidad? Da la ley que sigue el radio y compruébala contra los 134 pm del cobre.
  7. Un compañero concluye que, como |Ex| es mayor en el cobre que en el potasio, el intercambio importa más en el cobre. Refútalo con tus dos cifras y di contra qué magnitud hay que medir una energía por electrón para que la comparación signifique algo.
Pista

El camino de (a) es un cambio de variable y nada más: el elemento de volumen aporta 4πr² dr, el corchete al cuadrado arrastra el cubo del argumento de j₁, y al pasar a x todo lo dimensional se va a un prefactor con kF dentro. Lo que sobrevive es una integral sin parámetros que converge —su integrando cae como 1/x² a lo lejos— y se saca por partes. Para (c) y (d), la única precaución es pasar kF a inversos de radio de Bohr antes de meterlo en la fórmula de Ex, porque esa forma cerrada está en unidades atómicas.

La trampa de (b) es dar por buena la densidad que aparece escrita al lado de la regla de suma sin preguntarse de qué electrones habla la función. gσσ compara con la densidad de su especie de espín, no con la de todos; poner la otra cambia el resultado por un factor entero, y un factor entero es justo lo que el artículo 04 avisa que no se debe atribuir a la física —allí era una valencia, aquí es un espín—. La de (g) es la de siempre en este módulo: comparar dos electronvoltios de dos sistemas distintos como si el electronvoltio significara lo mismo en los dos.

Comprobación, y son tres que no comparten cuentas. Primera: desarrollando 3j₁(x)/x en serie alrededor de x = 0 tienes que obtener 1 − x²/10 + …, y por tanto gσσ(0) = 0 exacto; si te sale otra cosa, has escrito mal el exponente de j₁. Segunda: rehaz (c) con la densidad del cobre, 8,47 × 10²⁸ m⁻³, y tiene que devolverte los 134 pm publicados — si no, el 1,815 está mal aplicado. Tercera: el cociente |Ex|/EF tiene forma cerrada en unidades atómicas. Divide la Ex/N de los datos por la EF del gas libre —que también es una potencia de kF, y la tienes del artículo 04—: queda una expresión con kF como único ingrediente. Si ese camino no reproduce tu número de (d), el error está en el paso de kF a inversos de radio de Bohr y no en la física. Y para (e), los dos caminos no van a coincidir en todas las cifras. Mide en tanto por ciento lo que se separan y compáralo con lo que cuesta redondear a dos cifras el dato del que partes: si el desacuerdo es de ese tamaño, es redondeo; si es de varias unidades porcentuales, tienes cambiado el exponente de la ley de escala.

Fin del módulo II.7. Lo ganado cabe en una frase: la simetría de un estado es una magnitud con unidades. El II.6 cerró prometiendo una interacción de intercambio «que no es una fuerza y cambia las distancias igual que si lo fuera»; aquí esa promesa se ha cobrado cuatro veces y en cuatro unidades distintas. En nanómetros, con dos electrones en un pozo donde el hamiltoniano es literalmente el mismo en los tres casos y las separaciones medias no lo son. En electronvoltios de espectro, con el desdoblamiento orto-para del helio, que vale 0,796 eV y sale de un hamiltoniano que no menciona el espín ni una vez. En picómetros y electronvoltios de enlace, con un H₂⁺ en el que un solo electrón sostiene dos protones y cuyos dos estados, simétrico y antisimétrico, se separan 5,21 eV sin que exista exclusión que invocar. Y en electronvoltios por electrón, con un metal cuyo agujero de intercambio mide más que un átomo de hidrógeno. La antisimetría no entra en H y aun así se paga en cuatro monedas.

Y esta hoja ha entrenado lo único que se transfiere: encontrar la condición que viaja aparte. El problema 1 le quita a un resultado exacto la hipótesis que lo sostenía y descubre que el número cambia sin avisar. El 2 convierte «el primer orden falla en el H⁻» en una desigualdad con una frontera que la fórmula sabía desde el principio. El 3 le pregunta al número más publicado del módulo si es un máximo o un primer término. El 4 calcula la única fila que el artículo 03 se negó a escribir y obliga a predecir antes de mirar. El 5 saca la ley lineal del sitio donde nunca falla y la lleva a uno donde falla a temperaturas de nevera. Y el 6 demuestra una regla de suma que estaba enunciada y no probada, y le pone cifras al único metal del que el módulo no las publicó.

La deuda del II.2, pagada como se puede y dicha como es. La hoja del II.2 cerró diciendo: «cuando llegues al II.7 y veas aparecer las bandas de un sólido de la mano de las partículas idénticas, vuelve al problema 6 de esta hoja». Hay que decirlo sin rodeos: en este módulo no aparecen las bandas. Sus cuatro artículos no tienen ni un potencial periódico — el gas de electrones del 04 es un gas libre, sin iones — y ni el peine de Dirac ni el teorema de Bloch vuelven a nombrarse. Pero la pregunta que aquella hoja hacía de verdad era otra, y ésta sí se puede contestar con números: cuánto de la teoría de sólidos es el peine de deltas y cuánto es lo que viene después. El peine, que es un electrón en un potencial periódico y ninguna física de muchos cuerpos, da las bandas y con ellas la masa efectiva, que en los cinco metales del artículo 04 vale entre 1,25 y 1,49: una corrección de entre un cuarto y la mitad. Lo que viene después —las partículas idénticas— da todo lo demás: que las bandas se llenen hasta una energía de Fermi en vez de vaciarse en el fondo, que exista una superficie de Fermi cuya realidad mide el γ del artículo 04, y una energía de intercambio de −4,67 eV por electrón en el cobre que ningún modelo de un solo electrón contiene y que es mayor que un enlace covalente entero. La respuesta, en una frase: el peine explica dónde están los estados, y la antisimetría explica quién los ocupa y cuánto cuesta — y de las dos, la segunda es la que mueve más electronvoltios.

Lo que falta, con nombres. Los dos electrones del helio siguen sin esquivarse: 1,144 eV de correlación se quedan fuera de cualquier producto de orbitales —el artículo 02 los separa de los 0,382 que todavía se cobran afinando el orbital—, y meterla exige poner r₁₂ dentro de la función de onda — eso es Hylleraas y es el II.8, «Métodos aproximados», junto con el método variacional como método, la teoría de perturbaciones con todos sus órdenes y las reglas de selección que este módulo ha usado de prestado para explicar por qué el 2³S del helio tarda dos horas en caerse. El H₂ neutro no se ha calculado y no se puede: en cuanto hay dos electrones vuelve el 1/r₁₂. Hartree-Fock, que convierte todo esto en un procedimiento para átomos y moléculas de verdad, no está en este sitio. Y del metal falta la otra mitad de la correlación, la de los electrones de espín opuesto, que vale del orden de 1 eV por electrón —0,72 en el cesio y 1,21 en el aluminio—, no tiene forma cerrada y sólo se conoce numéricamente desde 1980. El II.8 es el siguiente, y es el siguiente porque los cuatro artículos de aquí han terminado en el mismo sitio: con un método que acierta el signo, falla la magnitud, y sabe decir de cuánto es el fallo.