Separación en esféricas

Se aplica el laplaciano a un producto R(r)·Y(θ,φ), se divide por el propio R·Y y se multiplica por r². Quedan cinco sumandos, y ninguno mezcla r con θ o con φ: dos dependen sólo de r, tres sólo de los ángulos, cero de las dos cosas a la vez. No es una esperanza sobre la forma de la solución — es un recuento, hecho mirando de qué símbolos depende cada término, y es lo único que hace falta para que el átomo de hidrógeno se resuelva a mano. El precio se cobra en la ecuación radial, que hereda un potencial que nadie ha puesto en el problema: en r = a₀ y con ℓ = 1 vale 27,2114 eV, exactamente lo mismo —y de signo contrario— que el Coulomb del protón a esa distancia. Este artículo no calcula ni un nivel de energía: monta la ecuación que los tiene dentro, y demuestra que se puede montar.

Necesitas, en concreto: del II.1 artículo 04, la separación de la variable temporal —aquí se separan las tres espaciales, con el mismo argumento repetido dos veces—; del II.4 artículo 01, que un operador es una fórmula y un dominio; del II.2 artículo 01, la condición de contorno que anula la función en una pared. Del I.4 artículo 01, los números que este módulo va a deducir. De matemáticas: coordenadas esféricas, derivadas parciales y el laplaciano en ellas. Texto guía del nivel: D. J. Griffiths y D. F. Schroeter, Introduction to Quantum Mechanics, 3.ª ed.

Un potencial que no sabe de ángulos

El protón, en reposo en el origen, produce sobre el electrón el potencial de Coulomb, $V(r) = -e^{2}/4\pi\varepsilon_0 r$ . Lo que importa de esa expresión no es el 1/r, sino que depende de una sola de las tres coordenadas esféricas. Un potencial así se llama potencial central, y todo lo que hace este artículo vale igual para un pozo esférico o para un Yukawa: la forma concreta de V(r) no entra en juego hasta el artículo 03. Lo que se explota aquí es una simetría —el problema no cambia al girar el sistema alrededor del origen—, y las simetrías se pagan siempre en la misma moneda.

Conviene anclar el potencial en un número antes de manipularlo. A la distancia $a_0 = 52{,}918\ \text{pm}$ , el radio de Bohr —por ahora, sólo una constante con unidades de longitud—, el Coulomb vale $e^{2}/4\pi\varepsilon_0 a_0 = 27{,}2114$ eV. Y esa cifra es la primera trampa del tema: no es el Rydberg, que vale 13,6057 eV, exactamente la mitad. Los dos se parecen lo bastante para intercambiarse sin que la frase suene mal, y son cosas distintas: 27,2114 eV es el hartree E_h, la unidad natural de energía del átomo, y 13,6057 eV es E_h/2. Que la energía de ligadura del fundamental resulte ser la mitad no es casualidad sino el teorema del virial, y el artículo 03 lo integra en vez de citarlo.

Los dos valores están comprobados por caminos que no comparten fórmula: el radio de Bohr por tres —4πε₀ħ²/m_ee², ħ/(m_ecα) y α/(4πR_∞)—, coincidentes con el valor tabulado dentro de 6 × 10⁻¹²; y los 27,2114 eV, calculados en unidades del SI, contra el hartree de la tabla —una entrada distinta— dentro de 1,1 × 10⁻¹². Cuando dos caminos que no se hablan dan el mismo número hasta el duodécimo decimal, lo comprobado no es la aritmética: es que la fórmula escrita es la que se quería escribir.

La separación no se postula: se mide

La ecuación independiente del tiempo en tres dimensiones es $-(\hbar^{2}/2m)\nabla^{2}\psi + V(r)\psi = E\psi$ , y el laplaciano en esféricas —geometría pura, sin nada de cuántico— se escribe

\nabla^{2} = \frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^{2}\frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^{2}\operatorname{sen}\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\!\left(\operatorname{sen}\theta\,\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{r^{2}\operatorname{sen}^{2}\theta}\frac{\partial^{2}}{\partial\varphi^{2}}.

Lo que viene ahora es lo que los libros llaman «probar con $\psi = R(r)Y(\theta,\varphi)$ », y probar no es una palabra vacía: la prueba puede fallar, y falla para la inmensa mayoría de los potenciales. Se sustituye el producto, se divide por R·Y y se multiplica por r². Ese r² hace todo el trabajo: los tres términos angulares llevan un 1/r² delante, y multiplicar por r² se lo quita a los tres a la vez. Queda una suma de sumandos, y la única pregunta es de qué depende cada uno. Clasificados por los símbolos que contienen:

Sumandos de r²∇²(RY)/(RY)	Cuántos
Dependen sólo de r	2
Dependen sólo de θ, φ	3
Dependen de r y de un ángulo a la vez	0
Total	5

Ese cero es el artículo entero. Si un solo sumando llevara dentro r y θ, no habría separación posible y el hidrógeno sería un problema numérico en dos variables, como lo es el helio. La comprobación no consulta ninguna fórmula recordada: deriva el producto, simplifica y mira los símbolos libres de cada término.

Con el recuento en la mano, el argumento clásico se cierra solo. Agrupando, la ecuación queda como $F(r) = G(\theta,\varphi)$ , con

F(r) = \frac{1}{R}\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right) - \frac{2mr^{2}}{\hbar^{2}}\bigl[V(r)-E\bigr], \qquad G = -\frac{1}{Y}\left[\frac{1}{\operatorname{sen}\theta}\partial_\theta\bigl(\operatorname{sen}\theta\,\partial_\theta Y\bigr) + \frac{\partial_\varphi^{2}Y}{\operatorname{sen}^{2}\theta}\right].

A la izquierda, algo que sólo cambia si cambia r; a la derecha, algo que sólo cambia si cambian los ángulos. Y son iguales para todos los valores de las tres variables a la vez. Muévase r dejando quietos los ángulos: el lado derecho no se entera, así que el izquierdo tampoco se ha movido; y al revés con los ángulos. Los dos lados valen el mismo número, y ese número no depende de nada: es una constante de separación.

Por convenio se la escribe ℓ(ℓ+1), y hay que ser honesto sobre lo que eso es en este punto del curso: un nombre. Cualquier constante real sirve para llegar hasta aquí, y llamarla ℓ(ℓ+1) no demuestra que ℓ sea entero, ni siquiera que sea real. Lo único que aporta la notación es que ℓ(ℓ+1) es la combinación que reaparecerá una y otra vez, y que el artículo 02 —al exigir que Y sea regular en los dos polos y univaluada al dar la vuelta— demostrará que sólo sobreviven ℓ = 0, 1, 2, … Escribir el nombre antes de tener el teorema es cómodo; darlo por demostrado, no.

La barrera centrífuga: el potencial que pone el ángulo

Con la constante bautizada, la parte radial queda en una sola variable:

-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right) + \left[V(r) + \frac{\hbar^{2}\,\ell(\ell+1)}{2mr^{2}}\right]R = E\,R.

Dentro del corchete hay dos cosas: el potencial que se puso en el problema y un término que no se puso. El ħ²ℓ(ℓ+1)/2mr² no procede de ninguna fuerza ni de ninguna hipótesis nueva: lo ha fabricado la separación. Es la energía cinética del movimiento angular, que al pasar al problema radial se disfraza de potencial. Se llama potencial centrífugo, y su análogo clásico es exacto: el momento angular de una órbita produce en la ecuación radial el mismo L²/2mr².

Es repulsivo para todo ℓ ≠ 0, crece como 1/r² y por tanto gana siempre al Coulomb cerca del origen, que sólo crece como 1/r. Ésa es la razón de que los estados con momento angular estén expulsados del núcleo y de que sólo los estados s lleguen hasta él. Con número: para ℓ = 1 en r = a₀, la barrera vale $\hbar^{2}\cdot 1\cdot 2/2m_e a_0^{2} = 27{,}2114$ eV, que es exactamente lo que vale allí el Coulomb, con signo contrario. Los dos números salen de expresiones sin una letra en común —una lleva ħ² y m_e, la otra e² y ε₀— y coinciden dentro de 6,5 × 10⁻¹³. La cancelación es real: a la distancia a₀, un electrón con ℓ = 1 no siente ningún potencial neto; por dentro siente una pared, por fuera una atracción.

El caso ℓ = 0 se lleva su propio número, el que da la escala del átomo: $\hbar^{2}/2m_e a_0^{2} = 13{,}6057$ eV, un rydberg, comprobado contra el valor tabulado dentro de 4 × 10⁻¹³. La barrera en a₀ vale, pues, ℓ(ℓ+1) rydbergs exactos.

Ejemplo resuelto 1 · La barrera que nadie ha puesto, medida contra el Coulomb

Problema. Para un electrón en el hidrógeno: (a) evalúa la barrera en r = a₀ para ℓ = 0…4; (b) halla el radio r_c al que la barrera iguala en magnitud al Coulomb; (c) tabúlalo; (d) localiza el mínimo del potencial efectivo para ℓ = 1 y di qué se deduce de que exista.

Solución. (a) En r = a₀ el prefactor ħ²/2m_ea₀² vale un rydberg, así que basta multiplicar por ℓ(ℓ+1).

ℓ	ℓ(ℓ+1)	Barrera en a₀	r_c
0	0	0 eV	no hay cruce
1	2	27,2114 eV	1 a₀ = 52,918 pm
2	6	81,634 eV	3 a₀ = 158,753 pm
3	12	163,268 eV	6 a₀ = 317,506 pm
4	20	272,114 eV	10 a₀ = 529,177 pm

(b) Igualando las dos magnitudes, con $k = e^{2}/4\pi\varepsilon_0$ :

\frac{\hbar^{2}\ell(\ell+1)}{2m_e r_c^{2}} = \frac{k}{r_c} \;\Longrightarrow\; r_c = \frac{\hbar^{2}\ell(\ell+1)}{2m_e k} = \frac{\ell(\ell+1)}{2}\,a_0,

donde el último paso usa $a_0 = \hbar^{2}/m_e k$ . La forma cerrada se ha contrastado con la raíz numérica de la diferencia de los dos potenciales, buscada por bisección entre 10⁻⁴ y 10⁴ a₀: para ℓ = 1, 2, 3 y 4 coinciden dentro de 7 × 10⁻¹³. Son dos maneras de responder que no comparten nada salvo el enunciado.

(c) La cuarta columna: 1, 3, 6, 10 a₀, los números triangulares. Cuanto más momento angular, más lejos empieza a mandar la atracción.

(d) Para ℓ = 1, con x = r/a₀, el potencial efectivo es $V_{\text{ef}}(x) = 27{,}2114\,(x^{-2} - x^{-1})$ eV. En x = 0,5 vale 27,2114·(4 − 2) = +54,4228 eV; en x = 1, 0, el cruce ya calculado; en x = 2, 27,2114·(0,25 − 0,5) = −6,8028 eV; en x = 3, −6,0470 eV. Entre 2 y 3 la curva ya sube: el mínimo está en x = 2. Derivando se confirma que está en x = ℓ(ℓ+1), el doble del radio de cruce, y vale −Ry/ℓ(ℓ+1).

Resultado. Lo que importa no es ninguna cifra suelta, sino que el corchete tiene un pozo para todo ℓ: por alta que sea la barrera, el 1/r² decae más deprisa que el 1/r y la atracción acaba ganando. Ésa es la razón, visible antes de resolver nada, de que el hidrógeno tenga estados ligados con cualquier momento angular. Y la segunda lectura: el electrón con ℓ = 1 tiene prohibido el origen por una barrera que sube a 54,4 eV en medio a₀, mientras que el de ℓ = 0 no encuentra allí nada que lo frene. De ahí saldrán las formas de los orbitales del artículo 04; aquí ya está el motivo.

La sustitución que devuelve el problema a una dimensión

La ecuación radial es incómoda por el operador $(1/r^{2})\,d(r^{2}\,d/dr)/dr$ , que no se parece a nada de los módulos anteriores. Hay un cambio de incógnita que lo arregla del todo: $u(r) \equiv r\,R(r)$ , con el que $(1/r^{2})(r^{2}R')' = u''/r$ . Esa identidad se ha comprobado simbólicamente restando los dos miembros: el residuo es cero exacto, no pequeño. Es álgebra, y conviene decir cuándo algo es álgebra y cuándo es una medida; una comprobación numérica aquí no habría añadido nada. Sustituyendo y multiplicando por r:

-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{d^{2}u}{dr^{2}} + \left[V(r) + \frac{\hbar^{2}\ell(\ell+1)}{2mr^{2}}\right]u = E\,u,

que es exactamente la ecuación en una dimensión del módulo II.2, con dos diferencias: el potencial lleva la barrera dentro y la variable no recorre la recta entera sino la semirrecta r ≥ 0. Todo lo aprendido allí —dónde oscila la solución, dónde decae, cómo se cuentan los nodos— se reutiliza tal cual.

Queda una condición de contorno, y es la parte del tema que más veces se cuenta mal: en r = 0 hay que exigir u(0) = 0. La justificación que suele darse —«si no, R = u/r se va a infinito y la función no sería de cuadrado integrable»— es falsa, y el ejemplo siguiente la mide en vez de discutirla.

Ejemplo resuelto 2 · La norma converge y la energía cinética no

Problema. Supóngase una solución con R(r) ~ 1/r cerca del origen, o sea u(0) ≠ 0. (a) ¿Es de cuadrado integrable allí? (b) ¿Es finita su energía cinética? (c) Mide con qué ley diverge la que diverja. (d) Enuncia el motivo de exigir u(0) = 0.

Solución. (a) La norma en tres dimensiones lleva el elemento de volumen, y con él un r²: $\int_{\epsilon}^{a_0} |R|^{2}r^{2}dr = \int_{\epsilon}^{a_0} dr = a_0 - \epsilon$ . El integrando es constante: el r² del volumen se come entero el 1/r² de |R|². Integrado en unidades de a₀ y bajando el corte de ε = 10⁻² a ε = 10⁻⁶, el valor pasa de 0,9900 a 1,0000 y ahí se queda. La integral converge: R ~ 1/r es de cuadrado integrable en el origen, y la objeción habitual, tal como se enuncia, es incorrecta.

(b) La energía cinética lleva una derivada, y R′ ~ −1/r²: $\int_{\epsilon}^{a_0} |R'|^{2}r^{2}dr = \int_{\epsilon}^{a_0} r^{-2}dr = \epsilon^{-1} - a_0^{-1}$ . Ahora el r² sólo se come la mitad del daño y sobrevive un 1/r², que sí diverge. Con ε = 10⁻⁶ la cuadratura da 999 999, que es 1/ε − 1 hasta el último dígito que imprime la máquina; con un corte diez veces menor, el número se multiplica por diez. ⟨T⟩ diverge.

(c) El exponente se mide comparando los dos cortes más pequeños, ε = 10⁻⁵ y ε = 10⁻⁶: $p = \ln\bigl(T(10^{-6})/T(10^{-5})\bigr)/\ln(10^{-1}) = -1{,}000004$ , frente al −1 exacto que predice la fórmula.

(d) Con (a) y (b) sobre la mesa el motivo queda sin ambigüedad: esa función está en L² y no está en el dominio del hamiltoniano. Tiene norma 1 y no tiene energía cinética. La exigencia u(0) = 0 no la impone la integrabilidad del cuadrado, sino la condición de que Ĥψ sea a su vez un estado del espacio — que es literalmente la definición de dominio del módulo II.4.

Resultado. El hidrógeno no pierde la solución 1/r por una tecnicidad de medida cero: la pierde porque un estado tiene que tener energía, y ésta no la tiene. La segunda lección está en el apartado (c): si el exponente se ajusta con los cinco cortes a la vez por mínimos cuadrados en escala doblemente logarítmica, sale −1,0009, y esa tercera cifra no mide nada — es el término aditivo constante haciéndose pasar por física, porque en ε = 10⁻² pesa el 1 % del total y tuerce la recta. Los mismos datos, el mismo código, y una respuesta buena o engañosa según qué puntos entren en el ajuste: una ley de potencias se mide en el extremo del rango, comprobando que la respuesta se estabiliza al acercarse a él.

El elemento de volumen, y qué normaliza a qué

La separación reparte también la normalización, y ahí el r² deja de ser un estorbo del operador y pasa a ser el protagonista. Con $d^{3}r = r^{2}\operatorname{sen}\theta\,dr\,d\theta\,d\varphi = r^{2}dr\,d\Omega$ , la condición de normalización se parte en dos factores independientes, igual que se partió la ecuación:

\left[\int_0^{\infty} |R|^{2} r^{2}\,dr\right]\left[\int |Y|^{2}\,d\Omega\right] = 1.

Como el producto vale 1, hay libertad para repartir el factor; el convenio universal es pedir que cada uno valga 1 por separado, y eso fija sin ambigüedad las constantes de normalización de los armónicos y de las funciones radiales.

Las tres integrales geométricas que sostienen esto se han hecho por cuadratura y no de memoria. El ángulo sólido total da 12,566368 frente al 4π = 12,566371 exacto; Y₀₀ = 1/√(4π) = 0,282095 cumple ∫|Y₀₀|²dΩ = 1 con un error de 2 × 10⁻⁷, el de la rejilla; y el volumen de la bola de radio unidad, integrado con ese mismo elemento en las tres variables, sale 4,188790, o sea 4π/3. La última es la que de verdad importa: confirma que el r² del elemento de volumen es ese r² y no otro.

De aquí sale una consecuencia que se usa todo el módulo: lo que tiene sentido como densidad de probabilidad en r no es |R(r)|² sino $P(r) = |R(r)|^{2}r^{2}$ , la distribución radial de probabilidad: la probabilidad de hallar el electrón en la cáscara esférica entre r y r + dr. Esa cáscara tiene área 4πr², que se anula en el origen, y por eso P(0) = 0 incluso para el estado fundamental, cuya densidad |ψ|² es máxima justo ahí: las dos cosas son ciertas a la vez, porque a distancia cero no hay volumen donde estar.

Lo que la separación regala, y lo que cuesta

El lado angular no ha visto V. En el miembro angular de la ecuación de la que salió la constante de separación no aparece ni el potencial, ni la energía, ni la masa, ni la carga: sólo derivadas en θ y en φ. La consecuencia es la razón de que los armónicos esféricos salgan por toda la física: la parte angular del hidrógeno es la misma que la de cualquier otro problema central. La misma para el pozo esférico, para el oscilador isótropo y para el neutrón en un núcleo. Cambia el átomo y no cambia el ángulo. Es material del artículo 02.

El lado radial carga con todo lo demás: la carga del núcleo, la masa, la energía y la forma del potencial viven en la ecuación de u(r), y ahí se decide el espectro — trabajo del artículo 03. De paso se ve por qué la separación sale tan barata: la degeneración en m, los 2ℓ+1 estados con el mismo ℓ y distinta orientación, está garantizada sin resolver nada, porque m no aparece en la ecuación radial. La degeneración en ℓ, en cambio, no la garantiza nada: es un accidente del 1/r que mide el artículo 04.

a₀ es una constante, no una medida del hidrógeno. Los 52,918 pm usados aquí son el radio de Bohr, y el radio de Bohr está definido con la masa del electrón desnuda, como si el protón pesara infinito. El protón real pesa 1836,1527 veces el electrón, y los dos giran alrededor de su centro de masas. La ecuación no cambia de forma —eso es lo importante aquí, y por eso la nota va en este artículo—: basta sustituir m_e por la masa reducida μ = m_em_p/(m_e+m_p), que vale 0,999456 masas de electrón. Pero las cifras sí cambian, en la quinta significativa: el radio más probable del hidrógeno real es 52,9465 pm, no 52,918, y su ⟨r⟩ es 79,4198 pm, no 79,3766. La diferencia son 0,0288 pm, un 0,054 %, y es exactamente m_e/m_p = 5,4462 × 10⁻⁴.

A tres cifras las dos versiones dan 52,9 pm y 79,4 pm, así que lo publicado a tres cifras sigue siendo verdad; a cinco, sólo lo es la corregida. La regla es más general que el caso: una constante conocida no es la medida de la magnitud a la que se parece, por bien que coincidan las primeras cifras. El artículo 03 hace la masa reducida en serio.

Y lo que rompe la separación, con nombre y apellidos. Todo esto descansa en que V dependa sólo de r. Un campo eléctrico uniforme a lo largo de z añade −eEz = −eEr·cos θ, que mezcla r con θ en el mismo sumando: el recuento de la segunda sección lo detectaría de inmediato. Es el efecto Stark, del II.8. Un campo magnético uniforme hace algo más benigno a primer orden —sólo desplaza los niveles según m—, pero su término cuadrático en B lleva r²sen²θ y vuelve a mezclar: efecto Zeeman, también del II.8. Y dos núcleos, como en el H₂⁺, destruyen la simetría esférica de partida. Que la lista sea corta es el mensaje: la separabilidad no es una propiedad del hidrógeno, sino de los potenciales centrales, y en cuanto algo elige una dirección en el espacio, se acaba.

Queda montado, entonces, el problema que resuelve el resto del módulo: el radio obedece una ecuación de una sola variable, idéntica a la de una dimensión salvo por una barrera de ℓ(ℓ+1) rydbergs en a₀ y una pared en el origen; y ℓ, que hasta ahora es sólo el nombre de una constante, se volverá entero por la misma clase de argumento que volvió entero a n en el oscilador del II.3.

Ejercicios

Ejercicio 1 · Qué potenciales se separan y cuáles no

Aplica el criterio de la segunda sección —¿algún sumando depende de r y de un ángulo?— y di en cada caso si ψ = R(r)Y(θ,φ) sigue siendo una solución posible: (a) un pozo esférico finito, V = −V₀ para r < a y 0 fuera; (b) un campo eléctrico uniforme a lo largo de z; (c) un campo magnético uniforme a lo largo de z, a primer orden; (d) el potencial de Yukawa V = −(k/r)e^−r/D; (e) dos protones separados una distancia fija, con el electrón entre ellos.

Solución

(a) Sí. V depende sólo de r —de forma discontinua, pero sólo de r—, y el recuento sale idéntico. La parte angular es la del hidrógeno, con los mismos Y_ℓm.

(b) No. El término añadido, −eEr·cos θ, contiene r y θ a la vez, y basta uno. Efecto Stark: II.8.

(c) A primer orden, sí. El término dominante va como B·L_z, y L_z = −iħ ∂/∂φ es puramente angular. Lo que rompe la separación es el diamagnético, cuadrático en B, que va como r²sen²θ. Efecto Zeeman: II.8.

(d) Sí. Es central, y eso es todo lo que se pide: la separación es anterior a la solución. Lo que cambia es que la radial ya no se resuelve con funciones elementales.

(e) No, y de manera más profunda que en (b). Aquí no aparece un término molesto: es que no hay ningún punto que merezca ser el origen. Ésa es la segunda lección: (b) y (c) rompen desde fuera una simetría que el sistema tenía, y (e) nunca la tuvo. La separabilidad es propiedad de la simetría, no del ingenio de quien calcula — y en el H₂⁺ hay otras coordenadas, las esferoidales prolatas, en las que sí se separa.

Ejercicio 2 · La misma barrera con otra carga

Un ion hidrogenoide tiene un núcleo de carga +Ze y un solo electrón, de modo que V = −Zk/r con k = e²/4πε₀. (a) ¿Cambia en algo la barrera centrífuga? (b) Recalcula r_c en función de Z y de ℓ. (c) Evalúalo para el He⁺ (Z = 2) con ℓ = 1 y compáralo con el del hidrógeno. (d) ¿Qué parte de la función de onda «sabe» cuál es el valor de Z?

Solución

(a) Nada. En ħ²ℓ(ℓ+1)/2mr² no hay ninguna carga: procede de la separación, no del potencial. Es la comprobación más directa de la tesis del artículo — un término que sobrevive intacto a cambiar el núcleo entero.

(b) Repitiendo el despeje con Zk en lugar de k sale r_c = ℓ(ℓ+1)a₀/2Z.

(c) Para Z = 2 y ℓ = 1, r_c = a₀/2 = 26,459 pm, la mitad que en el hidrógeno: la barrera no ha cambiado y la atracción se ha duplicado. Todo el átomo se encoge por el factor Z.

(d) Sólo la radial. Z entra por V(r), que sólo aparece en el miembro radial: la parte angular del He⁺, del Li²⁺ y del hidrógeno es literalmente la misma función. La segunda lección es que esto, obtenido sin resolver ninguna ecuación, ya predice algo comprobable —las formas de los orbitales no dependen de la carga nuclear, sólo sus tamaños— y marca a la vez el límite del truco: con dos electrones se acabó, porque su repulsión depende de la distancia entre ellos y ésa sí mezcla radios con ángulos.

Ejercicio 3 · Normalizar en tres dimensiones

(a) Escribe la condición de normalización de ψ = R·Y y explica de dónde sale el r². (b) Si se normalizan R y Y por separado, ¿qué se le pide a cada una? (c) Comprueba que Y₀₀ = 1/√(4π) está normalizada. (d) El estado fundamental tiene |ψ|² máxima en r = 0 y sin embargo P(0) = 0: explica por qué no es una contradicción, y di cuál de las dos cantidades mide un experimento de dispersión de rayos X sobre hidrógeno.

Solución

(a) ∫|ψ|²d³r = 1 con d³r = r² sen θ dr dθ dφ. El r² es el jacobiano del cambio de coordenadas, y se comprueba sin fiarse de ninguna tabla integrando 1 sobre la bola de radio unidad: sale 4,188790, o sea 4π/3. Con otro elemento, ese número no saldría.

(b) A la angular, ∫|Y|²dΩ = 1; a la radial, ∫₀^∞|R|²r²dr = 1. Es un convenio —la física sólo fija el producto—, pero es el de todo el mundo, y respetarlo permite tabular los Y_ℓm una vez y reutilizarlos en cualquier problema central.

(c) |Y₀₀|² = 1/4π es constante, así que la integral vale (1/4π)·4π = 1. Con una rejilla de 2001 × 2001 puntos el ángulo sólido total sale 12,566368 frente a 4π = 12,566371, y el producto da 1 con un error de 2 × 10⁻⁷ — el de la cuadratura, no de la física.

(d) Son densidades respecto de cosas distintas: |ψ|² es probabilidad por unidad de volumen y P(r) por unidad de radio, y entre ellas hay el 4πr² del área de la cáscara. La segunda lección es experimental: lo que mide la dispersión es |ψ|², no P(r), porque la amplitud dispersada por un elemento de volumen es proporcional a la densidad electrónica allí. Por eso el contacto entre electrón y núcleo —el del desdoblamiento hiperfino y la captura electrónica— sólo lo tienen los estados s, los únicos con |ψ(0)|² distinta de cero: consecuencia directa de la barrera centrífuga.

Ejercicio 4 · La ecuación radial en unidades del átomo

Escribe la ecuación radial para u con V = −k/r en variables adimensionales x = r/a₀ y ε = E/Ry. (a) Haz la sustitución. (b) ¿Por qué sale precisamente un 2 delante del Coulomb y un 1 delante de la barrera? (c) Evalúa el corchete en x = 1 para ℓ = 0 y ℓ = 1, en eV. (d) ¿Qué se gana escribiéndola así?

Solución

(a) Se divide todo por Ry = ħ²/2m_ea₀². Con r = xa₀, la derivada segunda aporta 1/a₀², que cancela la del rydberg; el Coulomb aporta k/a₀x = 27,2114/x eV, que dividido por 13,6057 eV da 2/x; y la barrera, ℓ(ℓ+1)/x² rydbergs. Queda

-\frac{d^{2}u}{dx^{2}} + \left[\frac{\ell(\ell+1)}{x^{2}} - \frac{2}{x}\right]u = \varepsilon\,u.

(b) El 2 es el mismo 2 del principio del artículo: k/a₀ = 27,2114 eV es el doble del rydberg con el que se ha dividido. Y el 1 de la barrera, que ħ²/2m_ea₀² es exactamente un rydberg. Dicho de otro modo: a₀ y Ry son precisamente las unidades que dejan la ecuación sin ninguna constante física dentro.

(c) El corchete vale ℓ(ℓ+1) − 2 rydbergs. Para ℓ = 0, −27,2114 eV; para ℓ = 1, 2 − 2 = 0, que es el cruce del ejemplo resuelto 1 apareciendo aquí solo, sin haberlo buscado.

(d) Lo de siempre en una adimensionalización —la ecuación deja de tener parámetros: hay una sola ecuación radial del hidrógeno— y además un control: cualquier error de un factor 2, el más frecuente de este tema por lo cerca que están 13,6 y 27,2, aparece como un 1 o un 4 donde debería haber un 2. La segunda lección es que la sustitución del artículo 03 es otra —allí se escala con κ, que depende de la energía buscada— y persigue que la ecuación admita una serie que se corte, no limpiar constantes.

Ejercicio 5 · La constante de separación, antes de saber que es un entero

Llámese K a la constante de separación, sin suponer todavía que valga ℓ(ℓ+1) con ℓ entero. (a) Reescribe la ecuación radial con K y comprueba qué partes del artículo siguen en pie. (b) ¿Para qué K desaparece la barrera? (c) Evalúa la barrera en r = a₀ para K = 0 y para K = 2. (d) Supóngase K < 0: ¿qué le pasa al corchete cerca del origen, y por qué hace sospechar que los valores negativos no van a sobrevivir?

Solución

(a) Es −(ħ²/2m)u″ + [V + ħ²K/2mr²]u = Eu, y ni la separación, ni la sustitución u = rR, ni el elemento de volumen han usado nada sobre K salvo que es una constante: todo sigue en pie. Lo que no se puede hacer sin cuantización es hablar del número de nodos ni de los 2ℓ+1 valores de m.

(b) Para K = 0, que es ℓ = 0: el estado s es el único cuya ecuación radial no tiene término añadido, y coincide con la de una partícula en una semirrecta con una pared en el origen.

(c) Para K = 0, 0 eV en cualquier r; para K = 2, 27,2114 eV en a₀. La regla es cómoda: en a₀, la barrera vale K rydbergs.

(d) Con K < 0 el término añadido pasa a ser una atracción −|K|/r², que cerca del origen crece más deprisa que el Coulomb: el corchete se hace arbitrariamente negativo. La sospecha —y es sólo una sospecha bien fundada— sale de comparar potencias con lo medido en el ejemplo resuelto 2: la energía cinética de una función que se dispara en el origen crece también como 1/r², con el mismo exponente, así que ningún argumento de escala garantiza que una gane a la otra, y por debajo de cierto umbral el sistema se queda sin estado fundamental. La segunda lección es la del artículo entero: ese desastre no se evita a mano, se evita solo. El artículo 02 demostrará que la regularidad de Y en los dos polos obliga a K = ℓ(ℓ+1) con ℓ entero, y ℓ(ℓ+1) nunca es negativo: una condición de contorno angular protege al problema radial de un desastre que ocurriría en el otro extremo del átomo, sin que ninguna de las dos cosas se haya pedido por separado.