Por qué el oscilador está en todas partes

El enlace C≡O de una molécula de monóxido de carbono vibra con 134,1 milielectronvoltios que no hay manera de quitarle: enfríala hasta el cero absoluto y seguirá ahí, equivalente a haberla calentado 1556 K. No es un fallo del refrigerador ni un residuo de agitación térmica. Es lo que le queda a un sistema cuando su potencial tiene un mínimo y la incertidumbre no le deja sentarse en él. Este artículo explica por qué ese potencial —y el de casi cualquier cosa estable que se te ocurra— es una parábola en cuanto lo miras de cerca, mide hasta dónde llega el parecido, y deja montada la longitud $x_0=\sqrt{\hbar/\mu\omega}$ que los dos artículos siguientes van a usar sin volver a deducirla.

Necesitas, en concreto: el módulo II.1 completo —la ecuación estacionaria y el valor esperado—, el teorema del virial, que es herramienta prestada: el programa lo enuncia y lo comprueba numéricamente en el I.3 y no lo deduce en ningún sitio, y aquí se usa igualmente; y del módulo II.2 una sola lección: que el espectro lo pone la condición de contorno, no la ecuación. El problema 4 de la hoja del II.1 ya dejó escrito un oscilador sin llamarlo así, y el ejercicio 2 de aquí lo recoge. De matemáticas: desarrollo de Taylor hasta cuarto orden, integrales gaussianas y análisis dimensional; los polinomios ortogonales no hacen falta hasta el artículo 02. Texto guía del nivel: D. J. Griffiths y D. F. Schroeter, Introduction to Quantum Mechanics, 3.ª ed. — no se declara capítulo porque el libro no está en el repositorio y una referencia de capítulo que nadie puede comprobar es peor que ninguna.

Un mínimo, y nada más

Toma un potencial cualquiera, $V(x)$ , con un mínimo en $x=0$ . Elige el cero de energías ahí, para que $V(0)=0$ , y desarróllalo en serie de Taylor:

V(x) = V(0) + V'(0)\,x + \tfrac12 V''(0)\,x^{2} + \tfrac16 V'''(0)\,x^{3} + \tfrac1{24}V''''(0)\,x^{4} + \cdots

El primer término se ha anulado por la elección del cero. El segundo se anula porque un mínimo es un punto donde la derivada primera vale cero — no por aproximación, por definición. El primero que sobrevive es el cuadrático, y si no te alejas tanto como para que el cúbico cuente, lo que tienes es

V(x) \simeq \tfrac12 k x^{2}, \qquad k \equiv V''(0).

Ésa es toda la razón de que el oscilador armónico aparezca en las moléculas, en las redes cristalinas, en los modos de una cavidad electromagnética, en una trampa de iones y en el campo cuantizado: no porque el mundo esté hecho de muelles, sino porque cualquier cosa estable se parece a un muelle si la miras suficientemente de cerca. La constante de fuerza k no es un parámetro que se elija: es la curvatura del potencial de verdad en su fondo, y se mide.

Lo que no dice el argumento es cuánto de cerca hay que mirar, y ésa es la pregunta cuantitativa del módulo. La respuesta está en el término que se ha tirado. El cociente entre el cúbico y el cuadrático en el punto x vale

\frac{\tfrac16 V'''(0)x^{3}}{\tfrac12 V''(0)x^{2}} = \frac{V'''(0)}{3V''(0)}\,x,

de modo que hay una longitud —y sólo una— por debajo de la cual la parábola es una buena descripción: la que hace ese cociente igual a uno. Todo el problema se reduce a comparar esa longitud con el tamaño que el estado ocupa de verdad.

Para el enlace de una molécula diatómica el potencial de verdad se conoce, y se aproxima muy bien con el potencial de Morse, que es la curva más simple que además de tener el mínimo se aplana en el infinito con una energía de disociación finita:

V(x) = D_e\left(1-e^{-a x}\right)^{2},

con x medida desde la distancia de equilibrio. Desarrollándolo (ejercicio 3) salen $V''(0)=2D_e a^{2}$ y $V'''(0)=-6D_e a^{3}$ , así que aquel cociente vale exactamente $-a\,x$ : la longitud de Taylor de una molécula es 1/a, sin criterios toscos ni factores de fudge. Para el ¹²C¹⁶O, con la constante de fuerza y la profundidad del pozo que la espectroscopia mide —y que aparecen en la sección siguiente—, sale $a = 2{,}325$ Å⁻¹, es decir

\frac1a = 43{,}0\ \mathrm{pm}.

Guarda ese número. El enlace del CO mide 112,8 pm de largo, y la vibración del estado fundamental, como se verá, ocupa 4,761 pm. Cuarenta y tres está cómodamente entre los dos, y de esa desproporción —de que el estado sea nueve veces menor que la escala donde la parábola se rompe— vive todo el módulo.

La aproximación armónica no es exacta ni siquiera en la primera raya, y conviene saberlo desde el principio. Se cuenta a menudo como si fallara «para niveles altos». No: para el CO, la banda fundamental que sale del oscilador armónico se desvía un 1,24 % de la medida, y la banda 2←1 un 2,51 %. Un uno por ciento es enorme aquí: el origen de esa misma banda está tabulado como 2143,2712 cm⁻¹, con siete cifras, de modo que el error del modelo es varios órdenes de magnitud mayor que la incertidumbre del dato con el que se compara. Lo que hace útil el oscilador no es que acierte: es que acierta la estructura —niveles equiespaciados, una sola raya, la regla de selección del artículo 04— con un error que se puede escribir como una corrección y calcular aparte. Es el mismo trato que se le da al oscilador en el resto de la física.

Un muelle que se puede comprar

El ¹²C¹⁶O es el ejemplo de trabajo de este módulo, y la razón es que todos sus números están medidos y se cruzan entre sí. De la tabla de constantes de moléculas diatómicas se toma su número de onda espectroscópico vibracional,

\tilde\omega_e = 2169{,}81\ \mathrm{cm^{-1}},

que es la frecuencia de la parábola del fondo del pozo, no la de ninguna transición — la distinción es el asunto del ejemplo resuelto 1 y conviene no perderla de vista. La otra pieza es la masa reducida, que es lo que convierte el problema de dos cuerpos en el de uno solo: con ¹²C = 12 u exactas por definición y ¹⁶O = 15,9949 u,

\mu = \frac{m_{\mathrm{C}}\,m_{\mathrm{O}}}{m_{\mathrm{C}}+m_{\mathrm{O}}} = 6{,}856\ \mathrm{u} = 1{,}139\times10^{-26}\ \mathrm{kg}.

Ese μ no hay que creérselo: se comprueba por otro camino completamente distinto. La misma molécula tiene una constante rotacional medida, $B_e = 1{,}93128$ cm⁻¹, que con $B_e = \hbar/(4\pi c I)$ da un momento de inercia $I = 1{,}449\times10^{-46}$ kg·m², y con la distancia de equilibrio $r_e = 112{,}83$ pm da $\mu = I/r_e^{2} = 6{,}856$ u. Una raya de microondas y una tabla de masas atómicas, que no tienen nada que ver entre sí, coincidiendo en la séptima cifra. El ejercicio 5 hace la cuenta.

Con μ y $\tilde\omega_e$ ya no hace falta ninguna hipótesis más. La frecuencia angular, la frecuencia, la constante de fuerza y el cuanto de energía salen en cadena:

\omega = 2\pi c\,\tilde\omega_e = 4{,}087\times10^{14}\ \mathrm{rad/s}, \qquad \nu = \frac{\omega}{2\pi} = 65{,}05\ \mathrm{THz},

k = \mu\omega^{2} = 1902\ \mathrm{N/m}, \qquad \hbar\omega = 269{,}0\ \mathrm{meV}.

Mil novecientos dos newton por metro. Para hacerse una idea: harían falta 1,90 N para estirar ese muelle un milímetro, sólo que el «muelle» mide poco más de cien picómetros —casi nueve millones de veces menos que ese milímetro— y lo que tiene en los extremos son dos átomos. Y ese k es una propiedad del enlace, no de los átomos que lo sujetan: si se repite la cuenta con el isotopólogo ¹³C¹⁶O, cuya masa reducida es otra (7,172 u) y cuya frecuencia medida también es otra (2121,47 cm⁻¹), sale k = 1901,91 N/m frente a los 1901,86 N/m del ¹²C¹⁶O: coinciden en las cuatro primeras cifras, dos partes en cien mil. Eso es la aproximación de Born-Oppenheimer funcionando delante de tus ojos, y es el ejercicio 4.

La última cifra que hay que tener a mano es la temperatura vibracional, la temperatura a la que $k_{\mathrm{B}}T$ iguala un cuanto:

\theta_{\mathrm{vib}} = \frac{\hbar\omega}{k_{\mathrm{B}}} = 3122\ \mathrm{K}.

Diez veces la temperatura ambiente. Ésa es la razón de que el calor específico del CO a 300 K no cobre nada por la vibración: hace falta muchísima más energía por molécula de la que hay. Cuánto exactamente —qué fracción de las moléculas tiene un cuanto y qué le pasa al calor específico cuando se sube la temperatura— es el artículo 04, que lo calcula nivel a nivel.

Ejemplo resuelto 1 · La raya que no está donde casi todo el mundo la pone

Problema. Un compañero escribe que «el CO absorbe en 4,609 µm, que es la raya con la que los satélites lo cuentan». Ha calculado $\lambda = 1/\tilde\omega_e$ con el 2169,81 cm⁻¹ de la tabla. Localiza el error, da la longitud de onda correcta y cuantifica cuánto se equivoca.

Solución. La cuenta aritmética está bien: $1/(2169{,}81\ \mathrm{cm^{-1}}) = 4{,}609$ µm. Lo que está mal es qué representa ese número. $\tilde\omega_e$ es la frecuencia de la parábola osculatriz del fondo del pozo: la que tendría un oscilador con la curvatura del mínimo. Ninguna transición del CO tiene esa energía, porque los niveles reales no son los del oscilador.

Los niveles de vibración de una molécula diatómica se escriben, con dos constantes espectroscópicas,

G(v) = \tilde\omega_e\left(v+\tfrac12\right) - \tilde\omega_e x_e\left(v+\tfrac12\right)^{2},

donde $\tilde\omega_e x_e = 13{,}288$ cm⁻¹ para el CO es la constante de anarmonicidad. La banda fundamental es la transición v = 1 ← v = 0, y su número de onda no es $\tilde\omega_e$ sino

G(1)-G(0) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_e x_e = 2169{,}814 - 26{,}577 = 2143{,}237\ \mathrm{cm^{-1}},

que hay que comparar con el origen de banda medido: 2143,271 cm⁻¹. Coinciden en cinco cifras —una parte entre sesenta mil—, y no es casualidad: el Morse del CO, resuelto de verdad sobre una rejilla y sin ninguna fórmula cerrada, devuelve 2143,229 cm⁻¹ para ese mismo salto. La longitud de onda correcta es

\lambda = \frac{1}{2143{,}27\ \mathrm{cm^{-1}}} = 4{,}666\ \mathrm{\mu m},

con $\nu = 64{,}25$ THz y una energía de fotón de 265,7 meV. El error de haber usado $\tilde\omega_e$ es $(2169{,}81-2143{,}27)/2143{,}27 = 1{,}24\ \%$ : los dos números difieren un 1,22 % en longitud de onda, 57 nanómetros.

Resultado. El fallo no es de un 1 %: es de categoría. 4,609 µm no es una transición mal calculada, no es ninguna transición. Es la frecuencia de una parábola que sólo existe en el fondo del pozo, y la molécula nunca está en el fondo del pozo — su estado más bajo ya está 134,1 meV por encima. Toda la diferencia entre los dos números tiene nombre y se calcula: es el término $-2\tilde\omega_e x_e$ , la primera corrección anarmónica: 26,58 cm⁻¹ predichos, y 26,54 medidos sobre los 2143 de la banda — los 0,03 de diferencia entre los dos son el mismo residuo de una parte entre sesenta mil de más arriba. Y por si hacía falta la comprobación externa: los instrumentos que efectivamente cuentan CO desde órbita —MOPITT en el Terra, IASI en los MetOp— tienen su canal de vibración-rotación en 4,7 µm, y no existe ningún canal en 4,6. El número correcto redondea al canal real y el incorrecto no. Cuando un número «casi» coincide con un dato de laboratorio, la pregunta útil no es cuánto se desvía, sino qué magnitud es cada uno de los dos.

Lo que la cuántica decide antes de resolver nada

Con $V=\tfrac12 kx^{2}$ el hamiltoniano del problema es

\hat H = -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\frac{d^{2}}{dx^{2}} + \frac12\mu\omega^{2}x^{2},

y hay tres cosas que se pueden afirmar sin haber escrito una sola función de onda. Conviene tenerlas dichas, porque son las que dicen qué estamos buscando y porque cada una descarta un error típico.

Primera: todos los estados son ligados. El potencial crece sin límite en las dos direcciones, así que no hay umbral de escape, no hay continuo y no hay nada que se pueda ir al infinito. El espectro es discreto entero y está acotado por debajo. Es el contraste exacto con el módulo II.2, donde el pozo finito ligaba unos cuantos niveles y dejaba el resto en estados de dispersión: aquí la lista de estados ligados no se acaba. Ojo, eso es cierto de la parábola y falso de la molécula: el pozo real del CO se aplana 11,24 eV por encima de su fondo —11,11 eV por encima del estado fundamental, que es la energía de disociación que se mide, y da la casualidad de que es el enlace químico más fuerte que se conoce— y sólo liga hasta v = 81 (ejercicio 3). La parábola miente sobre el final de la escalera, no sobre su principio.

Segunda: los autoestados tienen paridad definida. Como $V(x)=V(-x)$ , el hamiltoniano conmuta con la inversión, y en una dimensión los estados ligados no son degenerados —lo demostró el II.2—, de modo que cada autoestado tiene que ser par o impar. El estado fundamental es el par sin ningún nodo; el siguiente, impar con un nodo en el origen; y así alternando. Esto no es un resultado del cálculo del artículo 02: está decidido antes, por la simetría, y sirve para comprobar el cálculo.

Tercera: el teorema del virial reparte la energía en dos mitades iguales. Para $V\propto x^{2}$ da $\langle T\rangle = \langle V\rangle = E/2$ . Con las cifras del CO, el fundamental armónico tiene E₀ = 134,5 meV y por tanto

\langle T\rangle = \langle V\rangle = 67{,}26\ \mathrm{meV},

y así nivel a nivel: el primer excitado, con E₁ = 403,5 meV, reparte 201,8 meV y 201,8 meV; el segundo, con E₂ = 672,6 meV, reparte 336,3 y 336,3. Es la comprobación más barata que existe: cualquier solución del artículo 02 que no cumpla esto está mal, y no hace falta mirar dónde. Compara con el pozo de paredes infinitas del II.2, donde el potencial es nulo allí donde la partícula está y por tanto $\langle V\rangle = 0$ y toda la energía es cinética: son dos maneras opuestas de guardar la misma energía de confinamiento, y el ejemplo resuelto 2 pone el precio de cada una.

Y hay una cuarta, que es más una advertencia. El espectro va a salir equiespaciado, $E_n = \hbar\omega(n+\tfrac12)$ , y eso es rarísimo: el pozo infinito da $E_n\propto n^{2}$ y el hidrógeno $E_n\propto -1/n^{2}$ . El oscilador es el único de los tres en el que todas las transiciones vecinas tienen la misma frecuencia, y de ahí sale que una molécula dé una raya y no una serie. La anarmonicidad es lo que rompe esa degeneración accidental y separa las rayas del sobretono; el artículo 04 lo mide.

La longitud que lo mide todo

El oscilador cuántico trae su propia regla de medir, y es única. Con las tres constantes que definen el problema —ħ, μ y ω— sólo hay una combinación con dimensiones de longitud:

x_0 = \sqrt{\frac{\hbar}{\mu\omega}} = \left(\frac{\hbar^{2}}{\mu k}\right)^{1/4}.

Que sea única no es una observación estética: significa que no hay ninguna otra escala en el problema, y por tanto que la respuesta a cualquier pregunta sobre tamaños tiene que ser x₀ multiplicada por un número puro. El artículo 02 va a encontrar esos números puros (raíces de dos, factoriales, ceros de polinomios) y el 03 los va a obtener sin resolver ninguna ecuación diferencial. La longitud natural del oscilador es lo que ninguno de los dos tendrá que volver a deducir. Sus compañeras dimensionales son la energía ħω y el tiempo 1/ω, y no hay más (ejercicio 1).

Para el CO,

x_0 = 4{,}761\ \mathrm{pm}.

Cuatro coma siete picómetros. Comparado con la distancia de equilibrio del enlace, 112,83 pm, la escala de la vibración es el 4,22 % de la longitud del muelle. El oxígeno no recorre el enlace acercándose y alejándose del carbono: lo desafina un cuatro por ciento y poco más. Por eso el desarrollo de Taylor aguanta, y por eso hay que desconfiar del dibujo de libro de texto donde la molécula parece un acordeón.

Tres cantidades que salen de x₀ y que van a hacer falta en todo el módulo, con el CO puesto:

La anchura del fundamental. La dispersión de posiciones del estado más bajo vale $\sigma_x = x_0/\sqrt2$ = 3,366 pm, y con ella $\langle x^{2}\rangle = x_0^{2}/2 = 11{,}33$ pm². Ese estado es, además, el que satura la desigualdad de Kennard con $\sigma_x\sigma_p=\hbar/2$ exactamente; el artículo 02 lo comprueba.
La amplitud clásica. Un oscilador clásico con energía $E_n$ llega hasta donde ½kA² = E_n, es decir $A_n = x_0\sqrt{2n+1}$ . Para n = 0 eso da exactamente x₀, lo que fija el significado físico de la longitud natural: x₀ es el punto de retorno clásico del estado fundamental. Para n = 1 son 8,246 pm y para n = 2, 10,64 pm.
El parámetro pequeño del problema. Con 1/a = 43,0 pm de la primera sección, el producto adimensional que mide cuánto se aparta la molécula de la parábola vale $a\,x_0 = 0{,}1107$ . El estado fundamental vive al 11 % de la escala donde Taylor se rompe. Bien, pero no holgadamente bien, y hay una manera exacta de verlo: al cuadrado eso vale $(a\,x_0)^{2} = 1{,}22\times10^{-2}$ , que es la misma cantidad que el 1,24 % de error de la banda fundamental. No es una coincidencia numérica: las dos son $2x_e$ , con $x_e=\tilde\omega_e x_e/\tilde\omega_e$ el único parámetro pequeño que tiene el problema (ejercicio 3).

Ejemplo resuelto 2 · El mismo tamaño, otro espectro: la parábola contra la caja

Problema. Un pozo de paredes infinitas de anchura L = 2x₀ encierra la partícula, en números redondos, en el mismo trozo de espacio que el fundamental del oscilador, que va de −x₀ a +x₀. Compara las dos energías más bajas. ¿De qué depende el cociente? Ponle números con el CO.

Solución. Del módulo II.2, el nivel más bajo de un pozo de anchura L es $E_1 = \pi^{2}\hbar^{2}/(2\mu L^{2})$ . Sustituyendo L = 2x₀ y usando $x_0^{2}=\hbar/\mu\omega$ :

E_1 = \frac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2\mu\,(2x_0)^{2}} = \frac{\pi^{2}\hbar^{2}}{8\mu x_0^{2}} = \frac{\pi^{2}\hbar^{2}}{8\mu}\cdot\frac{\mu\omega}{\hbar} = \frac{\pi^{2}}{8}\,\hbar\omega.

Y el fundamental del oscilador armónico es $E_0 = \tfrac12\hbar\omega$ . El cociente es

\frac{E_1(\text{pozo})}{E_0(\text{oscilador})} = \frac{\pi^{2}/8}{1/2} = \frac{\pi^{2}}{4} = 2{,}467.

Con el CO: el pozo de anchura 2x₀ = 9,521 pm da 331,9 meV y el oscilador armónico 134,5 meV, y 331,9/134,5 = 2,467. La μ se ha ido, la ω se ha ido y hasta la ħ se ha ido: el resultado no depende de qué partícula sea ni de qué muelle tenga.

Resultado. Que el cociente sea un número puro —y no un número puro cualquiera, sino π²/4 exacto— es el resultado, no el 2,467. Dice que confinar en el mismo tamaño no cuesta lo mismo según cómo confines, y que la diferencia es del orden de dos y medio, no de órdenes de magnitud. El pozo es más caro porque su pared es infinitamente dura: obliga a ψ a anularse en un punto concreto, y una función que se anula bruscamente tiene mucha curvatura, que es energía cinética. La parábola cobra menos cerca del centro y no cierra nunca del todo por fuera, así que deja a la función de onda relajarse — a cambio, la cola se sale de la zona clásicamente permitida, cosa que en el pozo infinito es imposible. Y la segunda mitad de la lección está en cómo siguen los dos espectros: el pozo va como n², así que sus saltos se abren; el oscilador va como n+½, así que sus saltos son todos iguales. Al mismo tamaño de partida, dos escaleras completamente distintas. La forma del suelo decide el espectro, que es la lección que el II.2 dejó enunciada.

El punto cero del CO son 134,1 meV, y el 134,5 que casi todo el mundo escribe es otra cosa. La energía de punto cero del oscilador armónico es ½ħω, y con el $\tilde\omega_e$ del CO eso da $\tfrac12\tilde\omega_e = 1084{,}907$ cm⁻¹ = 134,5 meV, equivalentes a 1561 K. Pero ese número describe la parábola, no la molécula. Con la anarmonicidad incluida el fundamental está en

G(0) = \frac{\tilde\omega_e}{2} - \frac{\tilde\omega_e x_e}{4} = 1084{,}907 - 3{,}322 = 1081{,}585\ \mathrm{cm^{-1}} = 134{,}1\ \mathrm{meV},

o sea 1556 K, y esto no es un ajuste: sale igual diagonalizando el Morse del CO en una rejilla, sin fórmula ninguna. La corrección es del 0,31 % — pequeña, sí, pero es la diferencia entre citar un modelo y citar una molécula. La regla práctica para escribir: 134,5 meV sólo vale si en la misma frase dice «armónico». Y el 134,1 tiene una comprobación independiente preciosa: la energía de disociación medida desde el fondo del pozo y la medida desde el fundamental se diferencian justamente en él, D_e − D₀ = 11,24 − 11,11 = 0,134 eV.

Y lo que la energía de punto cero no es: un combustible. Que el CO tenga 134,1 meV que no se le pueden quitar no convierte al vacío en una batería. De una energía de punto cero sólo se extrae trabajo cuando se cambia de una configuración a otra con energía de punto cero distinta —eso es el efecto Casimir, y también es por lo que el punto cero es un término real en la termodinámica de las reacciones químicas—, y ahí lo que rinde es la diferencia. El estado fundamental, por definición, es el más bajo que hay. No hay nada por debajo a lo que caer.

Ejercicios

Ejercicio 1 · Una sola longitud, una sola energía, un solo tiempo

(a) Demuestra por análisis dimensional que con ħ, μ y ω se puede construir exactamente una longitud, una energía y un tiempo, y escríbelos. (b) Comprueba que la combinación $(\hbar^{2}/\mu k)^{1/4}$ es la misma longitud, y di por qué tenía que serlo. (c) Para el CO, calcula 1/ω y el periodo clásico 2π/ω, y comprueba que el segundo es 1/ν. (d) Si alguien te da k y μ pero no ω, ¿cambia alguna de las tres escalas? ¿Y si te da ω y μ pero no k?

Solución

(a) Con [ħ] = J·s, [μ] = kg y [ω] = s⁻¹, busca $\hbar^{\alpha}\mu^{\beta}\omega^{\gamma}$ con dimensiones de longitud. Escribiendo J = kg·m²/s², el exponente de los metros pide 2α = 1, el de los kilogramos α + β = 0 y el de los segundos −α − γ = 0, con solución única α = ½, β = −½, γ = −½. Es decir, $x_0=\sqrt{\hbar/\mu\omega}$ , y como el sistema tiene solución única no hay ninguna otra longitud independiente. Con energía y tiempo el mismo sistema da ħω y 1/ω.

(b) Sustituye $\omega=\sqrt{k/\mu}$ en x₀: $\hbar/(\mu\sqrt{k/\mu}) = \hbar/\sqrt{\mu k}$ , cuya raíz es $(\hbar^{2}/\mu k)^{1/4}$ . Tenía que serlo porque k y ω no son datos independientes: el problema tiene tres constantes, no cuatro, y da igual cuáles dos del trío (ω, k, μ) elijas.

(c) $1/\omega = 2{,}447$ fs y $2\pi/\omega = 15{,}37$ fs. Y en efecto 1/(65,05 THz) = 15,37 fs. Que el periodo sea 2π veces la escala natural y no ella misma es la razón de que ħ y no h sea la constante que aparece en las fórmulas del oscilador.

(d) No cambia ninguna, ni en un caso ni en el otro: $\omega=\sqrt{k/\mu}$ y $k=\mu\omega^{2}$ son la misma información escrita de dos maneras. La segunda lección está en el uso que tiene esto: si una escala fuera de dos maneras distintas según qué datos usaras, tendrías un error en alguna parte. Es una comprobación gratuita, y de hecho es la que se usa en el ejercicio 2 para pillar un factor mal puesto sin resolver nada.

Ejercicio 2 · El muelle que el módulo II.1 dejó escrito

El problema 4 de la hoja del II.1 proponía el estado $\psi(x) = A\,x\,e^{-x^{2}/2b^{2}}$ para un electrón con b = 1 nm, y salía que el potencial que lo sostiene es un oscilador. Ahora ya sabes leer ese b. (a) Impón que ψ sea autoestado del hamiltoniano del oscilador y demuestra que b tiene que ser exactamente x₀; deduce de ahí $\omega = \hbar/(m_e b^{2})$ . (b) Con b = 1 nm calcula ω, ħω y k. (c) La energía de ese estado, ¿es ħω/2 o 3ħω/2? Justifícalo por la paridad y por el número de nodos, sin resolver nada. (d) Compara E₀ con $k_{\mathrm{B}}T$ a 300 K, que vale 25,85 meV.

Solución

(a) Deriva dos veces: con $\psi = x\,e^{-x^{2}/2b^{2}}$ sale

\frac{\hat H\psi}{\psi} = \frac{3\hbar^{2}}{2m_e b^{2}} + \frac12\left(m_e\omega^{2} - \frac{\hbar^{2}}{m_e b^{4}}\right)x^{2}.

Para que eso sea una constante —que es lo que significa ser autoestado— el paréntesis tiene que anularse, y eso da $b^{2}=\hbar/(m_e\omega)$ , es decir b = x₀. La ψ del II.1 no llevaba el x₀ escrito: lo llevaba escondido en su b. Despejando, $\omega=\hbar/(m_e b^{2})$ .

(b) $\omega = 1{,}158\times10^{14}$ rad/s, ħω = 76,20 meV y $k = m_e\omega^{2}$ = 12,21 mN/m. Doce milinewton por metro: un muelle 156 000 veces más blando que el del CO, cuyo cuanto es sólo 3,53 veces mayor que éste. Lo que manda no es k sino $\sqrt{k/m}$ , y el electrón pesa 12 500 veces menos que la μ del CO: $\sqrt{156\,000/12\,500} = 3{,}53$ , que es exactamente el cociente de cuantos.

(c) Es 3ħω/2. Esa ψ es impar —cambia de signo con x— y tiene exactamente un nodo, en el origen; por lo dicho en el artículo, el fundamental es par y sin nodos, así que éste es el primer excitado. La constante de la parte (a) lo confirma sin más trabajo: puesto b = x₀ queda $3\hbar^{2}/(2m_e x_0^{2}) = \tfrac32\hbar\omega$ . En cifras, E₁ = 114,3 meV y por tanto E₀ = 38,10 meV.

(d) $E_0/k_{\mathrm{B}}T = 38{,}10/25{,}85 = 1{,}474$ , y el cuanto entero son 2,948 kT. La segunda lección es de método: en el II.1 este problema se resolvía «al revés», dando ψ y buscando V, y parecía un ejercicio artificial. No lo era. Lo que has hecho ahora es reconocer que el ancho de una gaussiana que resuelve el problema es la escala natural del potencial que la sostiene, y eso funciona igual en sentido directo: en el artículo 02, en vez de adivinar ψ, se impondrá el comportamiento en el infinito y la x₀ aparecerá sola por la misma razón.

Ejercicio 3 · Dónde se rompe la parábola, y a qué altura de la escalera

Un potencial de Morse $V = D_e(1-e^{-ax})^{2}$ tiene la misma curvatura en el fondo que la parábola de este artículo. (a) Desarróllalo hasta cuarto orden y halla los coeficientes de x², x³ y x⁴; comprueba que $k = 2D_e a^{2}$ y que el cociente entre el término cúbico y el cuadrático es exactamente −ax. (b) El Morse tiene una identidad que lo cierra: $D_e = \tilde\omega_e^{2}/(4\tilde\omega_e x_e)$ . Con $\tilde\omega_e = 2169{,}81$ cm⁻¹ y $\tilde\omega_e x_e = 13{,}288$ cm⁻¹, calcula D_e en eV y deduce a. (c) Define el parámetro pequeño $x_e \equiv \tilde\omega_e x_e/\tilde\omega_e$ y demuestra que $a\,x_0 = \sqrt{2x_e}$ . (d) Halla el último nivel que el Morse liga, y el nivel a partir del cual la amplitud clásica alcanza 1/a. Con eso, ¿desde qué n deja de servir la parábola?

Solución

(a) Llama $t = ax$ y desarrolla el paréntesis:

1-e^{-t} = t - \tfrac12 t^{2} + \tfrac16 t^{3} - \tfrac1{24}t^{4}+\cdots

Ahora elévalo al cuadrado recogiendo por órdenes. En $t^{2}$ sólo contribuye $t\cdot t$ ; en $t^{3}$ , el cruzado $2\,t\,(-\tfrac12 t^{2}) = -t^{3}$ ; y en $t^{4}$ hay dos aportaciones y sólo dos, el cruzado $2\,t\,(\tfrac16 t^{3}) = \tfrac13 t^{4}$ y el cuadrado del término medio $(-\tfrac12 t^{2})^{2} = \tfrac14 t^{4}$ , que suman $\tfrac13+\tfrac14 = \tfrac7{12}$ . El $-\tfrac1{24}t^{4}$ del desarrollo no entra: cruzado con t da orden cinco. Resultado:

V = D_e\left(a^{2}x^{2} - a^{3}x^{3} + \tfrac{7}{12}a^{4}x^{4} + \cdots\right).

De ahí $V''(0)=2D_ea^{2}=k$ y $V'''(0)=-6D_ea^{3}$ , y el cociente pedido es $(-D_ea^{3}x^{3})/(D_ea^{2}x^{2}) = -ax$ , sin ninguna constante numérica delante. Por eso 1/a no es «una estimación tosca» de la escala de Taylor: es la escala de Taylor.

(b) $D_e = 2169{,}81^{2}/(4\times13{,}288) = 88\,576$ cm⁻¹ = 10,98 eV. Con k = 1902 N/m, $a=\sqrt{k/2D_e}$ = 2,325 × 10¹⁰ m⁻¹ = 2,325 Å⁻¹, de donde 1/a = 43,0 pm. No hace falta buscar «un valor típico de a» en ninguna tabla: a está determinada por la curvatura y la profundidad, que son datos medidos.

(c) $a^{2}x_0^{2} = \dfrac{k}{2D_e}\cdot\dfrac{\hbar}{\mu\omega} = \dfrac{\mu\omega^{2}}{2D_e}\cdot\dfrac{\hbar}{\mu\omega} = \dfrac{\hbar\omega}{2D_e}$ , y sustituyendo $\hbar\omega = hc\,\tilde\omega_e$ y la D_e de (b) queda $2\tilde\omega_e x_e/\tilde\omega_e = 2x_e$ . Con $x_e = 13{,}288/2169{,}81 = 6{,}124\times10^{-3}$ sale $a\,x_0 = 0{,}1107$ , que es el 11 % citado en el artículo.

(d) Los niveles del Morse, $G(v)=\tilde\omega_e(v+\tfrac12)-\tilde\omega_e x_e(v+\tfrac12)^{2}$ , dejan de subir cuando $dG/dv = 0$ , o sea en $v+\tfrac12 = 1/(2x_e)$ : $v_{\max} = 1/(2x_e)-\tfrac12 = 81{,}1$ . El pozo del CO liga hasta v = 81. La amplitud clásica $A_n = x_0\sqrt{2n+1}$ alcanza 1/a cuando $2n+1 = 1/(a x_0)^{2} = 1/(2x_e)$ , es decir en $n = 1/(4x_e)-\tfrac12 = 40{,}3$ : la mitad justa de la escalera.

Y ahora la respuesta honesta a la última pregunta, que es la segunda lección: la parábola no «deja de servir» en n = 40; deja de servir enseguida, y lo de n = 40 es cuándo deja de tener sentido siquiera. El error del armónico en E_n vale 0,31 % en n = 0, 0,93 % en n = 1, 1,55 % en n = 2, 3,49 % en n = 5, 6,87 % en n = 10 y 14,4 % en n = 20; y en las transiciones, que es lo que se mide, ya es 1,24 % en la banda fundamental y 2,51 % en la 2←1. El parámetro que gobierna todo eso es x_e = 6,12 × 10⁻³, y aparece multiplicado por (n+½)² en la energía, así que el deterioro es cuadrático desde el primer escalón. Que el estado fundamental viva al 11 % de la escala de Taylor —y (0,11)² ≈ 1,2 %— no es un detalle curioso: es la misma cuenta que da el error de la banda. El oscilador armónico es una teoría de primer orden en x_e, no una teoría que valga «hasta cierto nivel».

Ejercicio 4 · El mismo muelle con otro carbono

El ¹³C¹⁶O es químicamente la misma molécula que el ¹²C¹⁶O: mismo enlace, misma curva de potencial, distinta masa. (a) Calcula su masa reducida con ¹³C = 13,0034 u y comprueba que $\sqrt{\mu_{12}/\mu_{13}} = 0{,}9777$ . (b) Suponiendo que k es la misma, predice su $\tilde\omega_e$ y compárala con el valor medido, 2121,47 cm⁻¹. (c) La anarmonicidad va como $\tilde\omega_e x_e \propto 1/\mu$ : predice la del ¹³C¹⁶O y compárala con 12,715 cm⁻¹ medidos. (d) Con las dos, predice la banda fundamental del ¹³C¹⁶O y compárala con 2096,07 cm⁻¹. (e) ¿Qué justifica que k sea la misma?

Solución

(a) $\mu_{13} = (13{,}0034\times15{,}9949)/(13{,}0034+15{,}9949)$ = 7,172 u. El cociente $\sqrt{6{,}856/7{,}172} = 0{,}9777$ : un 2,2 % de rebaja en la frecuencia por añadir un neutrón a uno de los dos átomos.

(b) Como $\tilde\omega_e \propto \omega \propto 1/\sqrt\mu$ a k fija, $2169{,}81\times0{,}9777 = 2121{,}45$ cm⁻¹, frente a 2121,47 medidos: coinciden en cinco cifras. Leído al revés, la k del ¹³C¹⁶O sale 1901,91 N/m frente a 1901,86 N/m del ¹²C¹⁶O.

(c) $13{,}288\times0{,}9777^{2} = 12{,}70$ cm⁻¹ frente a 12,715 medidos, un acuerdo de una parte entre mil — peor que el de la frecuencia, y con razón: la anarmonicidad es un efecto de segundo orden y arrastra el doble de sensibilidad a μ.

(d) $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_e x_e = 2121{,}445-25{,}405 = 2096{,}04$ cm⁻¹, frente a 2096,07. Has predicho la posición de la raya de una molécula distinta con cinco cifras exactas, a partir de una tabla de masas y de los datos de otra molécula.

(e) La aproximación de Born-Oppenheimer: los electrones, que son los que crean la curva V(r), son 12 500 veces más ligeros que la masa reducida de los núcleos y se reajustan a cada posición de éstos como si estuvieran quietos. El potencial es una propiedad de la nube electrónica, y la masa nuclear entra sólo al resolver el movimiento de los núcleos dentro de ese potencial ya dado. La segunda lección es práctica: como el desplazamiento isotópico se predice sin ajustar nada, un espectro atmosférico permite medir el cociente ¹³C/¹²C contando el área de dos bandas que están a 47 cm⁻¹ una de otra, y de ahí salen desde los estudios de fotosíntesis hasta la datación de fuentes de contaminación.

Ejercicio 5 · Pesar una molécula haciéndola girar

En la región de microondas el CO tiene una constante rotacional medida $B_e = 1{,}93128$ cm⁻¹, definida por $B_e = \hbar/(4\pi c\,I)$ con $I = \mu r_e^{2}$ . (a) Calcula I. (b) Con $r_e = 112{,}832$ pm, obtén μ y compárala con los 6,856 u de la tabla de masas. (c) Dale la vuelta: con la μ de la tabla, obtén r_e. (d) ¿Qué añade el dato vibracional que estos dos no dan?

Solución

(a) $I = \hbar/(4\pi c B_e)$ con B_e en m⁻¹, o sea 193,128 m⁻¹: $I = 1{,}449\times10^{-46}$ kg·m². Ojo con el factor: la constante rotacional se tabula en cm⁻¹ y hay que pasarla a m⁻¹ antes de meterla en una fórmula del SI; olvidarlo mete un factor 100 y da una molécula cien veces más pesada.

(b) $\mu = I/r_e^{2} = 1{,}449\times10^{-46}/(1{,}12832\times10^{-10})^{2}$ = 1,1385 × 10⁻²⁶ kg = 6,856 u. Coincide con la tabla de masas atómicas en la séptima cifra.

(c) $r_e = \sqrt{I/\mu} = 112{,}83$ pm, otra vez el valor publicado. No es circular: I viene de una raya de microondas y μ de una balanza de masas; lo que se ha comprobado es que la molécula que gira es la que la tabla dice que es.

(d) La rotación mide el tamaño del enlace y su masa; no dice nada de lo rígido que es. El dato vibracional $\tilde\omega_e$ es lo que aporta la curvatura —k = 1902 N/m— y con ella la escala x₀ = 4,761 pm, que es un 4,22 % de ese r_e. La segunda lección es que las tres regiones del espectro miden cosas distintas de la misma molécula y se cierran unas a otras: microondas la geometría, infrarrojo la rigidez y la profundidad del pozo, y ultravioleta la disociación. Cuando las tres cuadran, el modelo de muelle no es una analogía, es una medida.

Ejercicio 6 · El muelle pedido al revés

Queremos diseñar un oscilador para un electrón cuyo cuanto valga exactamente $k_{\mathrm{B}}T$ a 300 K, es decir 25,85 meV — el límite en el que la agitación térmica ambiente empieza a poblar el primer excitado. (a) Halla ω y k. (b) Halla x₀. (c) Compara esa k con los 1902 N/m del CO y esa x₀ con los 4,761 pm del CO, y di, con números, qué es lo que de verdad decide el tamaño del cuanto. (d) ¿Se puede fabricar? Compara x₀ con el parámetro de red de un semiconductor, del orden de medio nanómetro.

Solución

(a) $\omega = k_{\mathrm{B}}T/\hbar = 3{,}928\times10^{13}$ rad/s y $k = m_e\omega^{2} = 1{,}405$ mN/m. (b) $x_0=\sqrt{\hbar/m_e\omega} = 1{,}717$ nm; por el ejercicio 1 se puede comprobar con $(\hbar^{2}/m_ek)^{1/4}$ y sale lo mismo.

(c) La k del CO es 1,35 millones de veces mayor que esta, y sin embargo su cuanto sólo es diez veces mayor (269,0 meV frente a 25,85). La razón está en las masas: μ(CO)/m_e = 12 500, y como $\hbar\omega = \hbar\sqrt{k/m}$ , el cociente de cuantos es $\sqrt{1{,}35\times10^{6}/1{,}25\times10^{4}}$ = √108 ≈ 10,4, que es lo que se observa. Lo que decide el cuanto no es la rigidez sino $\sqrt{k/m}$ , y por eso un factor de un millón en k se queda en un factor diez en energía. El ejercicio 2 lo enseña todavía más crudo: aquel muelle era 156 000 veces más blando que el del CO y su cuanto sólo 3,53 veces menor.

(d) Sí, y ése es exactamente el régimen de los puntos cuánticos y de las trampas electrostáticas: x₀ = 1,717 nm son unas tres o cuatro celdas unidad, y un estado que ocupe unas cuantas x₀ es un objeto de unos pocos nanómetros. La segunda lección viene de mirar el número al revés: como $\hbar\omega \sim \hbar^{2}/m x_0^{2}$ , pedir un cuanto grande obliga a un confinamiento pequeño, y en un electrón el cuanto iguala a $k_{\mathrm{B}}T$ ambiente justo cuando el confinamiento anda por el nanómetro y medio. Por debajo de eso el nivel está limpio de ruido térmico y por encima se difumina. Ésa es, en una sola cifra, la frontera que separa un dispositivo cuántico que funciona a temperatura ambiente de otro que necesita un criostato.