El espectro del hidrógeno es En = −13,6057 eV/n², y Bohr lo escribió en 1913 poniendo a mano que el momento angular fuera un múltiplo entero de ħ — hipótesis que además es falsa, porque el estado fundamental tiene momento angular exactamente cero. Aquí no se postula nada: se escribe la ecuación radial en el SI, se le quitan las constantes, se desarrolla en serie y se descubre que la serie tiene que terminar. En el renglón donde termina aparece un entero, y ese entero es n; con él aparece la única longitud que se puede armar con las constantes del problema, el radio de Bohr a₀ = 52,9177 pm. Y aguanta más de lo que parece: contadas las correcciones que este método no ve, la energía de ionización sale 13,598 434 5 eV contra los 13,598 434 6 medidos.
La densidad radial del hidrógeno. La raya marca ⟨r⟩. El máximo y la media no coinciden nunca en este átomo.
El máximo de P(r) cae en a₀ = 52,918 pm; ⟨r⟩ = 1,5 a₀ = 79,377 pm. Bohr acertó el máximo, no la media. Los dos son los de a₀, con masa desnuda: el hidrógeno real da 52,946 y 79,420 pm.
La ecuación, y lo que no tiene dentro
El artículo 01 dejó el problema en una sola ecuación y una sola variable. Con ψ = R(r)Yℓm(θ,φ) y u(r) = rR(r):
con u(0) = 0 y u de cuadrado integrable. Merece la pena mirarla antes de tocarla, porque es perfectamente continua: E admite cualquier valor negativo y para cada uno hay soluciones. No hay ningún entero escrito en ninguna parte. El único que ya está dentro es ℓ, y viene de fuera: lo puso la parte angular, porque la esfera se cierra. Lo que cuantiza la energía es la segunda condición: de las soluciones que existen para un E arbitrario, casi todas crecen sin límite cuando r → ∞, y sólo para valores muy particulares de E hay una que no lo haga. Es la lección del II.2 con el pozo finito y la del II.3 con el oscilador, y a la tercera ya no es un truco: el espectro discreto no lo produce la ecuación, lo produce la exigencia de que la solución se pueda normalizar.
La única longitud que se puede armar
Antes de resolver conviene preguntar qué escalas trae el problema, porque la respuesta es a₀ antes de que aparezca ninguna serie. Las constantes son tres: ħ, la masa me y —esto importa— no la carga e a secas, sino e²/4πε₀, que es lo que aparece en el potencial y tiene dimensiones de energía por longitud: 2,3071 × 10⁻²⁸ J·m. Con e sola no se arma ninguna longitud, porque el culombio no está atado al metro hasta que no entra ε₀. Con esas tres hay una sola longitud posible y una sola energía:
El guion construye a₀ por tres caminos —el de arriba, ħ/(mecα) y α/(4πR∞)— coincidentes con CODATA dentro de 6 × 10⁻¹², y la energía por cinco: mee⁴/8ε₀²h², α²mec²/2, Eh/2, ħ²/2mea₀² y R∞hc, los cinco dando 13,6057 eV. Cada camino mete las constantes por una puerta distinta, y que coincidan descarta un 2, un 4π o un α perdidos. Ojo con las dos energías: Eh = 27,2114 eV —el hartree— es el Coulomb de dos cargas elementales separadas un a₀, y la ligadura del hidrógeno es la mitad, 13,6057 eV, el rydberg. Ese factor 2 es el teorema del virial, y reaparece abajo.
Adimensionalizar: la ecuación sin una sola constante
Para E < 0, que es la condición de estado ligado, se define
y todas las constantes desaparecen:
Esta adimensionalización es el gesto del ξ = x/x₀ del oscilador, con una diferencia: allí la escala de longitud era una constante del problema y aquí depende de la energía, porque κ depende de E. El 2 de ρ = 2κr no es obligatorio; deja la cola en e−ρ/2 y un ¼ en vez de un 1. Y la reducción no se ha hecho a ojo: el guion la ejecuta con álgebra simbólica desde la ecuación en el SI —con e, ε₀, ħ y me como símbolos— y el residuo simbólico es exactamente 0, no pequeño; comprueba aparte, también en símbolos, que esa λ es 1/(κa₀). Es la comprobación que más falta hace, porque a partir de aquí el SI desaparece del artículo y ya no habría manera de notar un factor perdido.
De ahí sale media respuesta: con κ² = −2meE/ħ², despejar E de λ = 1/(κa₀) da E = −13,6057 eV/λ². λ ya es el número que decide la energía, y mientras sea cualquier real positivo no hay espectro. Que salga entera es todo el contenido de lo que viene.
La cola, la factorización y la ecuación de Kummer
En ρ → ∞ los dos términos con ρ en el denominador desaparecen y queda u″ ≈ u/4, con soluciones e±ρ/2; la creciente no es de cuadrado integrable. En ρ → 0 manda el término centrífugo y u″ ≈ ℓ(ℓ+1)u/ρ² da ρℓ+1 y ρ−ℓ; la segunda viola u(0) = 0. Ahí está el origen del ρℓ de las funciones del panel: el 3d se anula en el origen como r² porque la barrera centrífuga lo expulsa del centro, mientras el 3s vale allí lo máximo. Se factoriza lo que ya se sabe:
que es la ecuación de Kummer. La factorización no supone nada —ni la potencia ni la exponencial se anulan en (0, ∞)— y traslada el peso a una f que se espera mansa; el guion la hace también en símbolos y obtiene residuo 0. Que sus soluciones polinómicas se llamen polinomios asociados de Laguerre es un dato de biblioteca: hace falta la condición bajo la cual existen, no el nombre.
La recurrencia, y el renglón donde aparece n
Con el método de Frobenius —f analítica en el origen, se propone f(ρ) = Σk≥0akρk y se anula cada potencia por separado— sale una recurrencia de un solo paso:
Aquí ya hay una diferencia con el oscilador. Allí la recurrencia saltaba de k a k+2 y generaba dos series, la par y la impar, de donde salía la paridad; aquí salta de k a k+1 y hay una sola serie, porque el papel de la paridad lo hacen los armónicos esféricos, en el otro factor de ψ. El guion despeja esta recurrencia término a término con ℓ y λ simbólicos para los ocho primeros coeficientes: 0 discrepancias de 8.
El argumento del corte. Si la serie no termina, para k grande ak+1/ak → 1/k, que es el cociente de coeficientes de eρ = Σρk/k! Entonces u = ρℓ+1e−ρ/2f ∼ ρℓ+1e+ρ/2, que es exactamente la solución descartada en el primer paso: el infinito la vuelve a colar por la puerta de atrás. La única escapatoria es que la serie termine, y esta recurrencia sólo termina si su numerador se anula en algún k, es decir si existe un entero nr ≥ 0 con
Ahí está el entero, y ahí está la diferencia con todo lo anterior. En el pozo infinito contaba semilongitudes de onda; en el oscilador, nodos. Aquí es una suma de dos números: nr, que cuenta los nodos radiales, y ℓ, que viene de la parte angular y no tiene nada que ver con la radial. Ésa es toda la explicación de la degeneración del hidrógeno, que el artículo 04 desarrolla; de paso, n ≥ ℓ+1 es automático porque nr ≥ 0. El guion resuelve el corte en símbolos para (k, ℓ) = (0,0), (2,0), (0,3) y (4,2), y en los cuatro λ = k + ℓ + 1: 1, 3, 4 y 7.
El número cuántico principal no se ha introducido: se ha leído de la serie. Los seis primeros niveles son
| n | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| En | −13,6057 eV | −3,40142 eV | −1,51174 eV | −0,850356 eV | −0,544228 eV | −0,377936 eV |
y la primera diferencia, E₂ − E₁ = 10,2043 eV, es la Lyman α: 1239,84/10,2043 = 121,502 nm. Los límites de las series —el salto desde n = ∞— van con apellido, porque aquí ya no se puede: el de la serie de Lyman cae en 91,127 nm con esta misma masa infinita y en 91,1763 nm en el hidrógeno real, con masa reducida; el de la serie de Balmer, que es exactamente cuatro veces mayor, en 364,507 y 364,705 nm. Los dos pares se separan un 0,0545 %, que es el mismo 1 + mₑ/mp de siempre; el número que citan los catálogos es el segundo. Por encima del límite hay rayas con nombre, por debajo un continuo, porque el electrón ya está libre.
Problema. La deducción anterior descansa entera en un argumento sobre series. Convéncete de que E₁ = −13,6057 eV no es un artefacto del método: resuelve la misma ecuación en una rejilla, diagonalizando, sin serie y sin imponer ningún entero. Mide cómo se porta el error al refinar y usa esa ley para extrapolar.
Solución. Con N puntos equiespaciados en (0, rmáx], u″ pasa a ser la diferencia centrada y la matriz sale tridiagonal. Su autovalor más bajo con ℓ = 0 estima E₁ sin saber nada de λ, de n ni de Laguerre. Doblando N cuatro veces:
| N | 4000 | 8000 | 16 000 | 32 000 |
|---|---|---|---|---|
| |E₁(rejilla) − E₁(cerrada)| | 3058,38 µeV | 765,043 µeV | 191,301 µeV | 47,8289 µeV |
| razón con el anterior | — | 3,9977 | 3,9992 | 3,9997 |
Las razones tienden a 4 al doblar N, la firma de un error de discretización proporcional a Δr². Con eso el error se mata en un renglón con la extrapolación de Richardson: si E(Δr) ≈ E + CΔr², la combinación [4E(Δr/2) − E(Δr)]/3 cancela el CΔr², y aplicada a los dos últimos valores da −13,605693 eV, a 3,7 × 10⁻¹⁰ de la forma cerrada. El guion repite la operación para dieciséis parejas (n, ℓ) hasta n = 7 y en todas recupera −13,6057 eV/n².
Resultado. Lo que hay que llevarse no es que el número coincida —se sabía—, sino por qué esta comprobación vale y una coincidencia a secas no valdría. Un método que dé «−13,6 eV» no confirma nada: a esa precisión coincidiría también con una ecuación equivocada en un 0,5 %. Lo que confirma es la ley del error: que la discrepancia se divida por 3,9977, luego por 3,9992, luego por 3,9997, dice que lo que separa a la rejilla de la forma cerrada es el truncamiento de la derivada segunda y nada más — no hay ningún residuo constante debajo, que es lo que dejaría un error de física.
El virial, integrado y no citado
Para V ∝ r−1 el virial dice 2⟨T⟩ = −⟨V⟩, y con ⟨T⟩ + ⟨V⟩ = E queda ⟨T⟩ = −En y ⟨V⟩ = 2En. En el fundamental, ⟨T⟩ = 13,6057 eV y ⟨V⟩ = −27,2114 eV: el electrón del hidrógeno, ligado por 13,6 eV, tiene una energía cinética media de 13,6 eV — no está quieto en el fondo de un pozo, está tan agitado como ligado. Y ⟨V⟩ es exactamente menos el hartree, que es de dónde salía el factor 2 anunciado arriba.
El guion no cita el virial: lo integra. Calcula ⟨T⟩ como (ħ²/2me)∫|dR/dr|²r²dr más el término centrífugo, por diferencias centradas, y ⟨V⟩ por cuadratura, en seis estados (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d): en los seis, ⟨T⟩ + ⟨V⟩ reproduce En con error relativo por debajo de 2 × 10⁻¹⁰. Es la comprobación más barata que hay de que unas funciones radiales están bien: si alguien te da unas Rnℓ y 2⟨T⟩ ≠ −⟨V⟩, sobra el resto de la revisión.
De la misma integral sale ⟨1/r⟩nℓ = 1/(n²a₀), que depende sólo de n: el 2s y el 2p comparten ⟨1/r⟩ = 1/4a₀ aunque sus tamaños medios sean distintos. Y ⟨1/r⟩ no es 1/⟨r⟩: en el 1s, 1/a₀ = 0,018 898 pm⁻¹ frente a 2/3a₀ = 0,012 598 pm⁻¹, un factor 3/2 exacto. La media de un inverso no es el inverso de la media, y eso no es una sutileza — es la razón de que el virial se escriba con ⟨1/r⟩, porque en la energía potencial aparece 1/r y no r.
Las tres distancias del orbital, que no son la misma
El panel dibuja , la distribución radial de probabilidad, y de esa curva se leen tres números que la conversación corriente confunde en uno.
El radio más probable es donde P(r) tiene su máximo: maximizar r²e−2r/a₀ da r = a₀ exactamente, 52,9177 pm, lo único que Bohr acertó de este átomo. El radio medio es ⟨r⟩nℓ = (a₀/2)[3n² − ℓ(ℓ+1)], que en el 1s vale 3a₀/2 = 79,3766 pm: 26,4589 pm más lejos, un 50 %, no un matiz. La razón es que P(r) es asimétrica —cae como una exponencial por la derecha y como r² por la izquierda—, y esa cola larga arrastra la media hacia fuera sin contrapeso hacia dentro. El guion las obtiene por caminos distintos, maximizando una y cuadrando la otra, y su cociente sale 1,5 con un error de 6 × 10⁻⁹.
Y el radio de la órbita de Bohr, n²a₀, que es del que más se abusa. Es cierto que el máximo de P(r) cae en n²a₀, pero sólo si ℓ = n−1: el orbital «circular», el único con un solo lóbulo. Para cualquier otro ℓ es falso, y no por poco:
| orbital | 1s | 2s | 2p | 3s | 3p | 3d | 4s | 4f |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| lóbulos (n−ℓ) | 1 | 2 | 1 | 3 | 2 | 1 | 4 | 1 |
| máximo de P(r) [a₀] | 1 | 5,23607 | 4 | 13,074 | 12 | 9 | 24,6181 | 16 |
| n² [a₀] | 1 | 4 | 4 | 9 | 9 | 9 | 16 | 16 |
El 4s tiene su máximo en 24,6 a₀, no en 16 a₀: un 54 % de más. Ninguno de esos números es feo —el del 2s, por ejemplo, es exacto y lo halla el ejercicio 5—, pero ninguno es n²a₀. Mueve el mando n del panel entre 1 y 2 con ℓ = 0: la nota cambia de la rama «máximo en a₀» a la de los nodos precisamente porque la afirmación de n²a₀ deja de valer.
a₀ es una constante, no el radio del hidrógeno. Todos los números de esta sección se han calculado con a₀ = 4πε₀ħ²/mee² = 52,9177 pm, definido con la masa desnuda del electrón. El átomo de hidrógeno real tiene un protón de masa finita, y su radio más probable es 52,9465 pm, con ⟨r⟩ = 79,4198 pm. A tres cifras las dos versiones son 52,9 pm y no hay conflicto; a cinco, 52,918 no es 52,946, y escribir «el radio más probable del hidrógeno es 52,918 pm» es publicar el valor de una constante donde iba el de otra magnitud.
Es la misma clase de error que este sitio desmonta en el II.3, artículo 04 con los 4,609 µm del monóxido de carbono: un número correcto —la inversa de la frecuencia armónica— publicado como si fuera la raya que se mide, que está en 4,666 µm. Ninguno de los dos se detecta leyendo, porque el número citado existe y es exacto; lo que falla es a qué magnitud se le pone la etiqueta. La diferencia, aquí, son 0,0288 pm, que en relativo es exactamente me/mp = 5,4462 × 10⁻⁴.
El presupuesto de la quinta cifra
Todo lo anterior se ha hecho con el protón clavado en el origen, y no lo está: los dos cuerpos giran en torno a su centro de masas, y el problema de dos cuerpos se reduce al de uno sustituyendo me por la masa reducida μ, con μ/me = 0,999 455 68. Esa corrección de 5,4432 × 10⁻⁴ multiplica en las energías y divide en las longitudes: la constante de Rydberg baja de R∞ = 109 737,3157 cm⁻¹ a RH = 109 677,5834 cm⁻¹ —59,7323 cm⁻¹ menos, y con acuerdo de 2,5 × 10⁻¹¹ con el valor espectroscópico publicado—; la ligadura del fundamental baja a 13,598 287 eV, 7,4059 meV menos; y el tamaño sube a aH = a₀me/μ = 52,9465 pm, un 0,054 % más.
¿Es entonces 13,598 eV lo que se mide? No, y la distinción importa. La ionización está medida en 13,598 434 6 eV, y Schrödinger con masa reducida se queda a 0,1473 meV: 1,08 × 10⁻⁵ relativo, la quinta cifra. «13,598 eV» es correcto; «13,598 eV es lo que se mide» no lo es. Lo que falta se desglosa entero:
| término | aportación | de dónde sale |
|---|---|---|
| Schrödinger con masa reducida | 13,598 287 264 eV | este artículo |
| + corrección de Dirac (1s) | +0,18103 meV | relatividad |
| − corrimiento de Lamb (1s) | −0,03380 meV | electrodinámica cuántica |
| = presupuesto | 13,598 434 5 eV | |
| ionización medida (NIST) | 13,598 434 6 eV | espectroscopia |
La suma coincide con la medida en 7,6 × 10⁻⁹, una décima de microelectronvoltio, y el desglose enseña algo que el total esconde: los dos términos que faltan van en sentidos contrarios. La relatividad liga más —0,18103 meV, el 123 % del hueco: es la estructura fina del 1s— y la electrodinámica cuántica devuelve una parte —0,03380 meV, el 23 %—. Ese segundo término es el corrimiento de Lamb, medido en 1947 como una frecuencia: en el 1s vale 8172,874 MHz. Que un desplazamiento medido en megahercios haga falta para clavar la quinta cifra de una energía de trece electronvoltios dice a qué escala se trabaja aquí.
Y la masa reducida no es un parche: es la única manera en que el núcleo entra en esta ecuación, así que predice qué pasa al cambiarlo. Con md/me = 3670,483, el deuterio tiene RyD = 13,601 987 eV —3,7001 meV por encima— y todas sus rayas al azul en Δλ/λ = 1 − μH/μD = 2,7203 × 10⁻⁴, que en la Balmer α son 0,17858 nm. Urey lo descubrió en 1932 midiendo exactamente eso: 1,79 Å, un 0,24 % de la predicción.
Tres cifras significativas destruirían este apartado, y por eso aquí no se usan. La regla del sitio es dar tres salvo que la fuente justifique más, y ésta la justifica: a tres cifras, R∞ y RH son las dos 110 000 cm⁻¹; la ionización es 13,6 eV con masa desnuda y con masa reducida, y los 7,4 meV desaparecen; a₀ y el radio del hidrógeno real son los dos 52,9 pm; y las dos Balmer α del ejemplo siguiente son las dos 656 nm. El redondeo borra exactamente las diferencias de las que trata el artículo: donde una comparación vive en la quinta cifra, dar tres no es prudencia, es tirar el dato.
Problema. La Balmer α, la roja de los tubos de descarga y de las nebulosas, aparece en los catálogos en 656,28 nm. Parte de En = −13,6057 eV/n² y llega hasta esa cifra diciendo, en cada paso, qué corrección se aplica y cuánto vale. ¿Se cancelan entre ellas?
Solución. El salto es n = 3 → 2, de modo que ΔE = 13,6057 × (¼ − ⅑) = 13,6057 × 5/36 = 1,88968 eV, y con hc = 1239,84 eV·nm eso da λ = 656,112 nm, en vacío y con protón infinitamente pesado. Faltan dos correcciones, y ninguna es despreciable a esta precisión.
La masa reducida: se sustituye 13,6057 por 13,598 287 eV, o sea se multiplica λ por me/μ = 1,000 544 62, y sale 656,470 nm, +0,357 nm. Este paso ya lo cierra el I.1 en su ejemplo resuelto 2.
El aire: los catálogos clásicos dan las longitudes de onda en aire a 15 °C y 101,325 kPa, porque así se medían. La frecuencia no cambia al entrar en el aire, pero λaire = λvacío/n sí. Con la fórmula de Edlén el índice del aire a 656 nm vale 1,000 276 24, y
que es el 656,28 nm del I.1. Repitiendo con las otras tres Balmer visibles:
| raya | n | vacío, m∞ | vacío, μ | aire (Edlén) | catálogo |
|---|---|---|---|---|---|
| Balmer α | 3→2 | 656,112 nm | 656,470 nm | 656,288 nm | 656,279 nm |
| Balmer β | 4→2 | 486,009 nm | 486,274 nm | 486,138 nm | 486,135 nm |
| Balmer γ | 5→2 | 433,937 nm | 434,173 nm | 434,051 nm | 434,047 nm |
| Balmer δ | 6→2 | 410,070 nm | 410,294 nm | 410,178 nm | 410,174 nm |
Las dos últimas columnas se rozan sin coincidir del todo: quedan entre 2,98 y 9,31 pm de resto —la Hβ es la más apretada y la Hα la que más sobra—, y son estructura fina. Cada una de estas rayas es en realidad un multiplete —la Hα, seis componentes de Dirac repartidas en unos 0,022 nm— que esta ecuación no ve, así que comparar con un solo número tiene un límite de una decena de picómetros. Lo mismo en la Lyman α: 121,568 nm calculada contra 121,567 medida, 1,446 pm.
Resultado. No se cancelan, y ésa es la respuesta: van en sentidos opuestos —la masa reducida sube 0,357 nm y el aire baja 0,181—, así que olvidarse de las dos a la vez sale más barato que olvidarse de una. Es la peor situación posible para quien verifica: dos errores que se compensan a medias producen una coincidencia razonable con la que se puede vivir años. Quien haga la cuenta ingenua —656,112 nm— y la compare con 656,28 verá que le falta un 0,026 %, se lo achacará «al aire», y habrá acertado el diagnóstico con la mitad del número: el aire pone 0,028 % en el otro sentido.
Ejercicios
Usa la recurrencia con a₀ = 1. (a) Para ℓ = 1 y λ = 3, calcula a₁ y a₂, escribe f(ρ) y deduce R31 salvo normalización; compáralo con lo que dibuja el panel. (b) ¿Cuántos nodos radiales tiene y en qué r está el nodo? (c) Repite con ℓ = 0 y λ = 3. (d) ¿Qué pasa con ℓ = 1 y λ = 2,5?
Solución
(a) a₁ = (0+1+1−3)/[(1)(1+2+2)] = −1/4; con k = 1 el numerador es 0, así que a₂ = 0 y todos los siguientes. Queda f = 1 − ρ/4, y como u = ρ²e−ρ/2f, R = u/r ∝ ρ(4−ρ)e−ρ/2, exactamente lo que multiplica al coeficiente del panel para n = 3, ℓ = 1.
(b) Uno, en ρ = 4, o sea r = 4·(3a₀/2) = 6a₀ = 317,5 pm; y n − ℓ − 1 = 1 lo confirma. El nodo está bien dentro del átomo: el máximo del 3p cae en 12a₀, el doble de lejos.
(c) a₁ = −1; a₂ = (−1/6)(−1) = 1/6; a₃ = 0. Queda f = 1 − ρ + ρ²/6, de grado 2 y con dos nodos, que es n − ℓ − 1 = 2. Por 6 es 6 − 6ρ + ρ², el polinomio del 3s en el panel.
(d) Nunca se anula: k + ℓ + 1 − λ = k − 0,5 no es cero para ningún k entero, así que la serie no termina y u se va como ρ²e+ρ/2. La segunda lección: la cuantización es una condición de aritmética. Con λ = 2,5 la ecuación diferencial tiene solución perfectamente existente, sólo que no es de cuadrado integrable y no describe ningún estado.
Rehaz la adimensionalización con V = −Ze²/4πε₀r. (a) ¿Cómo quedan κ, ρ y λ? (b) Deduce En(Z) y la escala de longitud, y evalúalas para el He⁺. (c) Su Lyman α en nm. (d) ¿Por qué esto no sirve para el He neutro?
Solución
(a) El único cambio es e² → Ze² en el término de Coulomb, luego λ = Z/(κa₀); κ y ρ = 2κr se definen igual. La recurrencia y el corte no cambian, así que sigue siendo λ = n.
(b) De Z/(κa₀) = n sale κ = Z/(na₀), ρ = 2Zr/(na₀) y , con escala a₀/Z. He⁺: E₁ = −54,4228 eV, radio más probable a₀/2 = 26,4589 pm, ⟨r⟩ = 3a₀/4 = 39,6883 pm. Cuatro veces más ligado y la mitad de grande.
(c) ΔE = 54,4228 × ¾ = 40,8171 eV, luego λ = 1239,84/40,8171 = 30,3756 nm: ultravioleta extremo, la Lyman α del hidrógeno dividida por Z² = 4.
(d) Porque el helio neutro tiene dos electrones, con un término e²/4πε₀|r₁−r₂| que no es central y no se separa en esféricas. El escalado Z² vale para los hidrogenoides —H, He⁺, Li²⁺…— y para nada más: aplicado al helio neutro predice −54,4 eV de ionización, y se miden 24,59 eV.
Sin integrar nada, con 2⟨T⟩ = −⟨V⟩ y ⟨T⟩+⟨V⟩ = En: (a) ⟨T⟩ y ⟨V⟩ del 2p y del 3d. (b) ⟨1/r⟩ de los dos, en pm⁻¹. (c) ¿Por qué ⟨1/r⟩ es igual para el 3s, el 3p y el 3d si sus ⟨r⟩ son 714,4 · 661,5 · 555,6 pm? (d) Alguien escribe ⟨V⟩ = −e²/4πε₀⟨r⟩ para el 1s: ¿cuánto le sale y en qué se equivoca?
Solución
(a) Con E₂ = −3,40142 eV: ⟨T⟩ = 3,40142 eV, ⟨V⟩ = −6,80285 eV. Con E₃ = −1,51174 eV: ⟨T⟩ = 1,51174 eV, ⟨V⟩ = −3,02349 eV. El 2s y el 2p dan exactamente los mismos dos números aunque sus funciones no se parezcan.
(b) De ⟨V⟩ = −(e²/4πε₀)⟨1/r⟩ = 2En sale ⟨1/r⟩ = 1/(n²a₀): 0,004 724 pm⁻¹ para n = 2 y 0,002 100 pm⁻¹ para n = 3.
(c) Porque el virial sólo conoce En, que depende sólo de n. Dicho al revés: la degeneración en ℓ del hidrógeno obliga a que ⟨1/r⟩ no dependa de ℓ, porque ⟨1/r⟩ es la energía potencial media dividida por una constante. ⟨r⟩ sí depende de ℓ, y también ⟨r²⟩ y ⟨1/r²⟩: es exactamente el momento 1/r, y sólo ése, el que el virial congela.
(d) Le sale −27,2114 × (2/3) = −18,141 eV: un 33 % de menos, y con él una energía total que ni siquiera cumple el virial. El error es cambiar ⟨1/r⟩ por 1/⟨r⟩, que difieren en un factor 3/2 exacto en el 1s — y se detecta gratis, porque el resultado no cumple 2⟨T⟩ = −⟨V⟩.
El I.1 ya cierra el paso de la masa reducida: publica 656,11 nm con masa infinita y 656,47 con reducida, las dos en vacío. Lo que queda es el aire. (a) La frecuencia no cambia al pasar del vacío al aire y la longitud de onda sí: escribe la relación entre λaire y λvacío. (b) Con n = 1,000 276 24 a 656 nm, la Balmer α en aire. (c) La Balmer β está en 486,274 nm de vacío y allí el índice es 1,000 279 34: calcúlala en aire. (d) ¿Por qué el índice es mayor en el azul, y qué habría pasado si un catálogo hubiera aplicado el índice del rojo a todas las rayas?
Solución
(a) ν es la misma en los dos medios y λ = v/ν con v = c/n, luego λaire = λvacío/n: la longitud de onda se acorta, y un catálogo en aire da números menores que uno en vacío.
(b) 656,470/1,000 276 24 = 656,288 nm, contra los 656,28 del I.1: coinciden en 1,3 × 10⁻⁵. El aire ha metido −0,181 nm.
(c) 486,274/1,000 279 34 = 486,138 nm, contra los 486,135 del catálogo. El desplazamiento es −0,136 nm, menor que el de la Hα porque la raya también lo es.
(d) Porque el aire tiene dispersión normal: sus resonancias electrónicas están en el ultravioleta y el índice crece al acercarse a ellas. Entre 656 y 486 nm sube de 1,000 276 24 a 1,000 279 34, 3,1 × 10⁻⁶ de cambio. Con el índice del rojo, la Balmer β habría salido 486,1395 nm en vez de 486,1380: 0,0015 nm de error, invisible en 1885 y perfectamente visible hoy. Ahí está la razón práctica de que la espectroscopia moderna publique longitudes de onda de vacío o directamente frecuencias: el aire mete un factor que depende de λ, de la temperatura, de la presión y hasta de la humedad, y que no tiene nada que ver con el átomo.
(a) Maximiza P(r) para el 1s a mano y comprueba que sale a₀. (b) Con R20 ∝ (2−ρ)e−ρ/2 y ρ = r/a₀, halla los puntos críticos de P(r) del 2s y di cuál es el máximo global, con radicales y en pm. (c) ¿Está el máximo del 4s en 16a₀? (d) Enuncia en una frase cuándo «el máximo de P(r) está en n²a₀» es verdad.
Solución
(a) P ∝ r²e−2r/a₀, y dP/dr ∝ (2r − 2r²/a₀)e−2r/a₀ = 0 da r = 0 (mínimo) y r = a₀ = 52,9177 pm: el máximo está donde se igualan las pendientes relativas de los dos factores, que tiran en sentidos contrarios.
(b) P ∝ ρ²(2−ρ)²e−ρ; derivando y factorizando sale ρ(2−ρ)(ρ²−6ρ+4)e−ρ = 0, con raíces positivas ρ = 2 (el nodo, donde P = 0), ρ = 3−√5 = 0,7639 y ρ = 3+√5 = 5,23607, el máximo global: 277,08 pm. El otro es el máximo del lóbulo interior, más bajo — pero es el que permite a un electrón s penetrar hasta el núcleo, y de ahí sale el orden de llenado de la tabla periódica.
(c) No. El 4s lo tiene en 24,618 a₀, un 54 % más lejos; el 4p en 23,58 a₀ y el 4d en 21,21 a₀. Sólo el 4f, que es el que tiene ℓ = n−1, cae exactamente en 16 a₀.
(d) «El máximo de P(r) está en n²a₀ si y sólo si ℓ = n−1», el orbital de máximo momento angular de cada capa, el único con un solo lóbulo. La segunda lección: la fórmula de Bohr sobrevive justo donde el electrón está lo más lejos posible de tener momento angular cero — el caso contrario del 1s, donde Bohr acertó el número por un camino equivocado. Por eso los átomos de Rydberg con ℓ = n−1 son los que más se parecen a una órbita.
Sólo conoces la ionización medida, 13,598 434 6 eV, y las dos correcciones tabuladas del 1s: Dirac +0,18103 meV y Lamb −0,03380 meV. (a) ¿Qué debería dar Schrödinger para que cuadre? (b) Compáralo con Ry·μ/me: ¿a cuántas cifras coincide? (c) ¿Error relativo de decir «13,6 eV»? ¿Y el de decir «13,598 eV es lo que se mide»? (d) Con el Lamb medido en 8172,874 MHz, comprueba los 0,03380 meV.
Solución
(a) 13,598 434 6 − 0,18103 meV + 0,03380 meV = 13,598 287 4 eV.
(b) Ry·μ/me = 13,605 693 × 0,999 455 68 = 13,598 287 3 eV: coinciden en las ocho primeras cifras significativas. Descontados los dos términos que Schrödinger no puede saber, lo que queda es exactamente lo que Schrödinger predice — y eso convierte el acuerdo en una comprobación en vez de en una coincidencia.
(c) «13,6 eV» se equivoca en 1,2 × 10⁻⁴ relativo, irrelevante para casi todo. «13,598 eV es lo que se mide» no se equivoca en el número —13,598 es correcto a cinco cifras— sino en la afirmación: entre Schrödinger y la medida hay 0,1473 meV, 1,08 × 10⁻⁵, y ese hueco no es ruido experimental sino física que falta. La ionización está medida con nueve cifras: el hueco se ve de sobra.
(d) E = hν = (4,135 668 × 10⁻¹⁵ eV·s)(8,172 874 × 10⁹ Hz) = 3,380 × 10⁻⁵ eV = 0,03380 meV. Que la comprobación salga en dos renglones no le quita mérito al dato: ese desplazamiento, medido por Lamb y Retherford en 1947 sobre el nivel n = 2, obligó a construir la electrodinámica cuántica, y aquí es el tercer sumando de una cuenta de trece electronvoltios.