0,0528. Hasta ahí, y ni un paso más, acierta al 1 % la corrección de primer orden de la teoría de perturbaciones aplicada al oscilador con un término λx⁴. Añadir el segundo orden —que cuesta una suma sobre estados en lugar de un solo valor esperado— lleva ese límite a 0,0779: un 47,6 % más de rango, y ahí se acaba la ganancia. A partir de λ = 0,161 el segundo orden es peor que el primero, y en λ = 1 devuelve −1,375 para un fundamental que vale 0,8038 en un potencial que es positivo en todas partes. Este artículo deduce las dos fórmulas —las que el problema 3 de la hoja del II.3 usó prestadas y las que el II.7 utilizó para escribir los 34,01 eV del helio— y dedica la otra mitad a lo que casi nunca se escribe al lado: dónde dejan de valer. El aviso, en una cifra: la mejor suma posible sobre todos los estados ligados del hidrógeno, hecha entera y sin un solo error, calcula su polarizabilidad con un 18,6 % de defecto.
«Casi resuelto» no es un adjetivo: es un número
El hamiltoniano del hidrógeno se resuelve exactamente y el II.5 lo resolvió. El del helio no se resuelve, y el II.7 lo dijo sin adornos: no es que la integral sea difícil, es que la ecuación de seis variables con el término 1/r12 dentro no tiene solución cerrada y no la va a tener. Entre esos dos extremos vive casi toda la física que se calcula, y la forma de atacarla es siempre la misma: escribir el hamiltoniano de verdad como uno que sí se sabe resolver más un resto.
Aquí H₀ es el problema resuelto —su espectro En(0) y sus autoestados |n⟩ se dan por conocidos—, H′ es el resto, y λ es un parámetro de contabilidad que se pone a 1 al final. Conviene decir desde el principio qué es λ y qué no es. λ no es el parámetro pequeño: es una etiqueta que sirve para ordenar los términos por potencias y saber cuál es el siguiente. En el helio λ vale exactamente 1 y no hay ninguna manera de hacerlo pequeño, porque la repulsión entre los dos electrones está ahí entera o no está.
Lo pequeño, si lo hay, es otra cosa, y hay que ir a buscarlo. En el helio, los 34,01 eV que cuesta la repulsión se comparan con los 108,85 eV que vale la energía sin ella: casi un tercio. Eso no es pequeño en ningún sentido razonable de la palabra, y sin embargo el primer orden acierta al 5,3 % —los −74,83 eV del II.7 frente a los −79,005 medidos—. Que un desarrollo con un parámetro de orden un tercio dé un 5 % de error no es un teorema: es una observación, y hace falta saber por qué ocurre y cuándo deja de ocurrir. Ésa es la mitad del artículo que no cabe en las dos fórmulas.
La respuesta, adelantada, es que el parámetro que gobierna la serie no es el tamaño de H′ a secas, sino el tamaño de H′ comparado con las separaciones del espectro de H₀. La magnitud sin dimensiones que decide es
y la condición de trabajo es que todas esas fracciones sean mucho menores que 1. En el helio los niveles hidrogenoides están separados por decenas de electronvoltios y la repulsión vale 34, así que la fracción es de orden 1 y no de orden 100: mal, pero no catastrófico. Cuando algún denominador se hace pequeño —o cero, que es lo que ocurre con la degeneración— no hay valor de λ que salve la serie, y ése es el artículo 02.
Orden a orden: de dónde salen las dos fórmulas
La deducción es mecánica y conviene hacerla entera una vez en la vida, porque es donde se ve qué hipótesis se están usando. Se supone que el autovalor y el autovector del hamiltoniano completo son funciones analíticas de λ en un entorno de cero —esa suposición es exactamente la que se romperá en la sección del radio de convergencia— y se escriben como series:
Se sustituyen las dos en (H₀ + λH′)|n(λ)⟩ = En(λ)|n(λ)⟩ y se agrupa por potencias de λ. El orden cero devuelve H₀|n⟩ = En(0)|n⟩, que es lo que ya sabíamos. El orden λ y el orden λ² dan
Falta fijar una convención, y no es un detalle: la normalización. Si |n(λ)⟩ es autovector, cualquier múltiplo suyo también lo es, así que hay libertad de sobra. Se elige la normalización intermedia, ⟨n|n(λ)⟩ = 1, que obliga a que todas las correcciones del estado sean ortogonales al estado de partida: ⟨n|n(1)⟩ = ⟨n|n(2)⟩ = 0. Con eso, proyectar cada ecuación sobre ⟨n| es inmediato.
Proyectando la primera sobre ⟨n| y usando que H₀ es hermítico —de modo que ⟨n|H₀ = En(0)⟨n|, y el primer término se cancela contra el tercero—:
El primer orden es un valor esperado, y eso es todo. No hace falta resolver nada nuevo: se toma el estado sin perturbar y se calcula el promedio de la perturbación en él. De ahí que sea barato y de ahí que se use en todas partes; los 34,01 eV del helio son literalmente esto.
Para el segundo orden hace falta antes el estado de primer orden. Se proyecta la primera ecuación sobre ⟨k| con k ≠ n, con lo que el término en En(1) desaparece por ortogonalidad:
Los coeficientes de esa suma son las fracciones εkn/λ de la sección anterior: la corrección del estado dice, término a término, cuánto se mezcla el nivel n con cada uno de los demás. Aquí se ve por qué el denominador manda. Un nivel muy lejano apenas contribuye aunque el elemento de matriz sea grande; un nivel pegado contribuye aunque el elemento de matriz sea minúsculo. Y si el denominador es cero, no hay fórmula.
Ahora se proyecta la ecuación de segundo orden sobre ⟨n|. Los términos en |n(2)⟩ se cancelan como antes, el término En(1)⟨n|n(1)⟩ es cero por la normalización intermedia, y queda En(2) = ⟨n|H′|n(1)⟩. Sustituyendo el estado de primer orden y usando que H′ es hermítico —⟨n|H′|k⟩ = ⟨k|H′|n⟩*, de modo que el producto es el módulo al cuadrado—:
Tres lecturas que hay que llevarse de esta fórmula, y ninguna es evidente mirándola:
Una. Para el fundamental, todos los denominadores son negativos —no hay nada por debajo— y todos los numeradores son positivos o cero. Luego E₀(2) ≤ 0 siempre, sea cual sea la perturbación. El fundamental baja. Para un estado excitado no hay tal cosa: los niveles de abajo aportan con signo positivo y los de arriba con signo negativo, y gana el que gane. El ejercicio 2 lo mide en un caso concreto.
Dos. El signo del denominador no es decorativo. Escribirlo al revés —Ek − En en vez de En − Ek— cambia el signo de toda la corrección, y el resultado sigue teniendo el tamaño correcto y las unidades correctas. Es un error que no canta: se detecta comprobando que el fundamental baje, no leyendo la fórmula. El guion de verificación de este módulo lo aísla a propósito, porque una discrepancia relativa de exactamente 2 entre dos caminos es la firma de un signo cambiado.
Tres. El precio. El primer orden pide una integral; el segundo pide todos los elementos de matriz ⟨k|H′|n⟩ y todas las energías Ek(0), incluidos los estados del continuo cuando los hay. Esa suma casi nunca se puede hacer entera, y la última sección de este artículo mide lo que cuesta cortarla.
Que las dos fórmulas son de verdad los dos primeros términos del desarrollo se puede comprobar sin hacer física: se toman matrices al azar, una H₀ diagonal sin degeneraciones y una H′ hermítica cualquiera, se diagonaliza H₀ + λH′ exactamente para λ = 10⁻⁴ y 10⁻⁵, y se compara con las fórmulas. El resultado, medido sobre cinco semillas y varios centenares de matrices: el error del primer orden se comporta como λ² y el del segundo como λ³, exactamente como debe. Lo publicable de esa medida es el orden en λ, no el número que multiplica: ese prefactor cambia de una semilla a otra en un factor 1,5, así que escribirlo sería inventar una constante universal a partir de un sorteo.
El oscilador cuártico: dos coeficientes y una tabla
Hace falta un caso donde exista un exacto contra el que medir, y el oscilador con un término cuártico es el mejor que hay. Con ħ = m = ω = 1:
No tiene solución cerrada —es el ejemplo clásico de que un término inocente arruina la integrabilidad—, pero se diagonaliza numéricamente hasta la precisión que se quiera en la base de oscilador: con 260 estados de base el fundamental en λ = 0,1 ya no cambia ni en la duodécima cifra, y en λ = 1, que es el caso duro, tampoco. Eso da un exacto de referencia contra el que las dos series se pueden pesar.
El primer orden está hecho desde el II.3: su hoja demuestra ⟨n|x⁴|n⟩ = ¾(2n²+2n+1), de donde E₀(1) = 3/4. Es positivo, y tiene que serlo: x⁴ es positivo en todas partes, así que su valor esperado no puede ser otra cosa. El nivel sube, y sube porque la pared del pozo es más dura que la parábola. Eso es la anarmonicidad del II.3 vista desde el otro lado.
Lo que no estaba hecho es el segundo orden, y sale entero porque la suma tiene sólo dos términos. Es el ejemplo resuelto que viene ahora.
Problema. Calcular E₀(2) para H′ = x⁴ en el oscilador con ħ = m = ω = 1. (a) Demostrar que la suma sobre estados tiene un número finito de términos y decir cuántos. (b) Calcular los elementos de matriz que sobreviven. (c) Montar la suma. (d) Contestar con ella la pregunta que la hoja del II.3 dejó abierta: sin diagonalizar nada, ¿el primer orden se queda corto o se pasa?
Solución. (a) Con x = (a + a†)/√2, el operador x⁴ es (a + a†)⁴/4. Al desarrollar el paréntesis cada sumando es un producto de cuatro operadores, cada uno de los cuales sube o baja el número cuántico en una unidad. Actuando sobre |0⟩, el resultado sólo puede tener componentes en estados que disten de 0 en cuatro pasos o menos: |0⟩, |1⟩, |2⟩, |3⟩ y |4⟩. Y los impares se caen: el número de a† menos el número de a tiene que ser par para que el desplazamiento neto sea par, y con cuatro operadores un desplazamiento impar es imposible. Es la paridad del oscilador diciendo lo mismo por el otro camino. Quedan dos términos en la suma, k = 2 y k = 4.
(b) En lugar de expandir (a + a†)⁴ y contar las dieciséis ordenaciones, se aplica x² dos veces, que es mucho menos trabajo. Con a|n⟩ = √n |n−1⟩ y a†|n⟩ = √(n+1) |n+1⟩:
La segunda línea sale de los cuatro sumandos por separado: a²|2⟩ = √2|0⟩, a a†|2⟩ = 3|2⟩, a†a|2⟩ = 2|2⟩ y a†²|2⟩ = 2√3|4⟩. Encadenando, x⁴|0⟩ = ½·x²|0⟩ + (√2/2)·x²|2⟩, y agrupando por estados:
De propina, el coeficiente de |0⟩ es 3/4: la misma cuenta devuelve el primer orden que el II.3 obtuvo integrando la gaussiana, lo cual es la comprobación de que los elementos de matriz están bien. Los dos que hacen falta son ⟨2|x⁴|0⟩ = 3√2/2 ≈ 2,12 y ⟨4|x⁴|0⟩ = √6/2 ≈ 1,22, con cuadrados 9/2 y 3/2.
(c) Los denominadores son E₀ − E₂ = −2 y E₀ − E₄ = −4, en unidades de ħω. Luego
Negativo, como obliga el argumento del fundamental. Y comprobable por un segundo camino que no comparte cuentas con éste: sumar numéricamente sobre 200 estados de la base de Fock devuelve el mismo −2,625 sin mover una cifra, porque los elementos ⟨k|x⁴|0⟩ con k ≥ 5 son cero exacto, no pequeños.
(d) La energía a dos órdenes es E₀ ≈ ½ + (3/4)λ − (21/8)λ². El primer orden se pasa, y la razón no es numérica sino estructural: E(0) + E(1) es ⟨0|H|0⟩ evaluado en el estado sin perturbar, o sea el valor esperado del hamiltoniano completo en una función de prueba concreta. El artículo 03 demostrará que eso nunca puede quedar por debajo del fundamental verdadero. Aquí basta con la consecuencia: el primer orden es una cota superior, y la corrección siguiente tiene que ser negativa. Por eso el signo del −21/8 estaba decidido antes de calcularlo.
Resultado. El corrimiento del fundamental es +0,750 λ − 2,62 λ², con las dos cifras exactas y no ajustadas. Lo que cambia respecto de tener sólo el primer orden no es la precisión sino la información: ahora hay dos términos que comparar, y el cociente entre ellos es lo único que un cálculo perturbativo puede decir sobre su propia fiabilidad sin conocer la respuesta. Cuando (21/8)λ² se acerca a (3/4)λ —es decir, cuando λ se acerca a 2/7— el desarrollo está avisando de que se le acaba el terreno. La sección siguiente mide dónde se le acaba de verdad, y no es en 2/7.
Con el exacto numérico al lado se puede hacer la tabla que convierte «λ pequeño» en un dato. Las energías van con cuatro decimales a propósito: lo que hay que ver es la diferencia entre columnas, y con tres cifras las tres primeras filas serían idénticas.
| λ | exacto | 1.er orden | error | 2.º orden | error |
|---|---|---|---|---|---|
| 0,01 | 0,5073 | 0,5075 | +0,048 % | 0,5072 | −0,004 % |
| 0,05 | 0,5326 | 0,5375 | +0,912 % | 0,5309 | −0,320 % |
| 0,1 | 0,5591 | 0,5750 | +2,84 % | 0,5488 | −1,86 % |
| 0,2 | 0,6024 | 0,6500 | +7,90 % | 0,5450 | −9,53 % |
| 0,3 | 0,6380 | 0,7250 | +13,6 % | 0,4888 | −23,4 % |
| 0,5 | 0,6962 | 0,8750 | +25,7 % | 0,2188 | −68,6 % |
| 1 | 0,8038 | 1,2500 | +55,5 % | −1,3750 | −271 % |
Tres cosas que leer en ella. La primera es el rango: resolviendo numéricamente la ecuación «error = 1 %» se obtiene que el primer orden aguanta hasta λ = 0,0528 y el segundo hasta λ = 0,0779. Si se pide un 0,1 %, el primer orden se queda en λ = 0,0147. Ésos son los números que hay que escribir al lado de una corrección perturbativa, y son los que casi nunca se escriben.
La segunda es cuánto compra el segundo orden: 0,0779/0,0528 = 1,48, o sea un 47,6 % más de rango. No es un orden de magnitud, no es un factor 10 ni un factor 2: es menos del doble. La intuición de que «un orden más» es un salto cualitativo está mal calibrada, y aquí está medida.
La tercera es la columna de la derecha, y es la que rompe el guion.
El segundo orden no es una cota
Mírese la fila λ = 0,1. El exacto vale 0,5591, el primer orden da 0,5750 —por encima— y el segundo da 0,5488, que está por debajo. No es una casualidad de esa fila: ocurre en las siete. Y ocurre por una razón que se puede enunciar sin números.
E(0) + E(1) = ⟨n|H₀ + λH′|n⟩ es el valor esperado del hamiltoniano completo en un estado normalizado concreto, el de partida. Para el fundamental, el principio variacional —que el artículo 03 demuestra— dice que ningún valor esperado puede quedar por debajo de la energía verdadera. El primer orden está protegido por un teorema; el segundo no. E(2) no es el valor esperado de nada: es un trozo de una serie, y restarlo puede llevar el resultado tan abajo como quiera.
La consecuencia práctica es incómoda y hay que decirla entera: tener dos órdenes no permite encerrar la respuesta entre ellos. Es tentador leer la tabla como «el exacto está entre 0,5750 y 0,5488» y usar la diferencia como barra de error. En la fila λ = 0,1 esa lectura funciona por suerte. En λ = 1 daría que el fundamental está entre −1,375 y 1,25, que no dice nada, y en un caso en el que no hubiera exacto no habría manera de saber en cuál de las dos situaciones se está.
El helio es el ejemplo con datos del mundo. La cadena, con los números que ya están publicados y uno tabulado:
| Qué | Energía del fundamental | De dónde |
|---|---|---|
| E(0), dos electrones que no se ven | −108,85 eV | II.7 art. 02 |
| + E(1) = ⟨1s1s|e²/4πε₀r12|1s1s⟩ = +34,01 eV | −74,83 eV | II.7 art. 02 |
| + E(2) = −4,29 eV, tabulado | −79,12 eV | Scherr y Knight (1963) |
| exacto no relativista, masa nuclear infinita | −79,0144 eV | valor de referencia de Drake |
| suma de las dos energías de ionización medidas | −79,005 eV | NIST; lo publica el II.7 |
El segundo orden no se para en la respuesta: la cruza y sigue. Se pasa 0,107 eV del valor no relativista, que es contra el que hay que compararlo, y se pasa todavía más del medido. Un lector que sólo tuviera las dos primeras filas y la tercera concluiría que el helio está más ligado de lo que está. «El segundo orden empuja hacia −79,005» es la frase que aquí no se puede escribir, por muy natural que suene: empuja hacia abajo, que no es lo mismo.
Dos anclas del helio que no son la misma, y aquí importa cuál se usa. Los −79,0144 eV son el fundamental no relativista con el núcleo clavado en el origen: el número contra el que se compara una cuenta de Schrödinger, que es lo que la perturbación calcula. Los −79,005 eV son una suma de dos medidas, y una medida trae dentro la masa finita del núcleo, la relatividad y la electrodinámica cuántica. Se llevan 9,2 meV.
Nueve milielectronvoltios son unas 450 veces menos que lo que el segundo orden se pasa, así que la conclusión de esta sección no cambia eligiendo una u otra. Y por eso hay que decirlo: un dato que no afecta al resultado es justo el que se calla, y callarlo enseña a mezclar magnitudes que no son homogéneas la próxima vez, cuando sí importe. El desglose entero de esos 9,2 meV está en el artículo 02 del II.7.
Y un aviso sobre el −4,29 eV de la tabla: no es un resultado de este módulo. Es el segundo orden del desarrollo en 1/Z que Scherr y Knight tabularon en 1963, y aparece aquí sólo para enseñar por dónde se va la serie. Calcularlo exige la suma sobre estados del helio, continuo incluido, que es precisamente lo que la última sección explica que no se puede hacer a mano.
Cuándo la serie no converge, y el caso en que no converge nunca
Toda la deducción de la sección segunda descansaba en una hipótesis que se enunció de pasada: que En(λ) es analítica en λ = 0. Si lo es, tiene un radio de convergencia R, y la serie converge para |λ| < R y diverge fuera. Ese radio no lo fija el término k-ésimo ni lo fija que las correcciones parezcan pequeñas: lo fija la singularidad de En(λ) más próxima al origen en el plano complejo, que puede estar en un λ negativo o directamente imaginario, donde el problema físico ni siquiera tiene sentido.
El ejercicio 4 lo hace de principio a fin en el caso más pequeño que existe, un sistema de dos niveles, donde todo se puede escribir a mano: allí el radio sale Δ/2, con Δ la separación de los niveles, y la singularidad está en un acoplamiento imaginario. Es el mismo mecanismo que gobierna cualquier problema real, sólo que visible.
El cuártico, en cambio, es un caso extremo, y el argumento es de Dyson. Si λ fuese negativo, por pequeño que fuera, el potencial ½x² + λx⁴ se iría a −∞ para x grande: no habría estados ligados, no habría fundamental, no habría E₀(λ) que desarrollar. Una función que no existe para ningún λ < 0 no puede ser analítica en λ = 0. Luego el radio de convergencia de la serie del cuártico es cero: la serie diverge para todo λ ≠ 0, y no hay número de órdenes que arregle nada. Bender y Wu lo demostraron en detalle, con el ritmo al que crecen los coeficientes.
Lo notable es que la tabla de la sección anterior ya lo enseña con dos órdenes. Resolviendo numéricamente dónde se cruzan los dos errores se obtiene que a partir de λ = 0,161 el segundo orden es peor que el primero, y a partir de ahí la distancia crece: 23,4 % frente a 13,6 % en λ = 0,3, 68,6 % frente a 25,7 % en λ = 0,5, y 271 % frente a 55,5 % en λ = 1, donde la serie devuelve −1,375 para un hamiltoniano cuyo potencial es positivo en todo punto. Una energía negativa ahí no es imprecisión: es una imposibilidad, y ninguna de las dos fórmulas tiene forma de avisarlo.
Conviene ponerle su nombre a esto, porque es la situación normal y no la excepción: la serie de perturbaciones del cuártico es una serie asintótica. Sus primeros términos se acercan a la respuesta —y el primero y el segundo, dentro de su rango, se acercan muy bien—, pero a partir de cierto orden, que depende de λ, empiezan a alejarse y no paran. La forma correcta de usarla es truncarla, no sumarla; y saber dónde truncar exige información que la propia serie no da. La electrodinámica cuántica está en esa misma situación y se le conocen catorce cifras, así que no es una patología marginal: es cómo funciona casi todo lo que se calcula perturbativamente.
El mito, con su número: «si el resultado no cuadra, añade otro orden». En este artículo hay un contraejemplo medido y no rebuscado. En λ = 0,3 el primer orden se equivoca un 13,6 % y el segundo un 23,4 %: añadir un orden empeoró el resultado en un factor 1,7. Y no había ninguna señal previa de que fuera a pasar; en λ = 0,05, cinco veces más abajo, el segundo orden efectivamente mejoraba al primero en un factor tres.
La versión correcta de la regla es otra, y cuesta más trabajo: antes de añadir un orden hay que saber si la serie converge, y hasta dónde. Cuando no se puede saber —que es lo habitual—, lo honesto es publicar el orden que se tiene, decir con qué parámetro se ha estimado su validez y no presentar la diferencia entre dos órdenes consecutivos como una barra de error. Un cálculo perturbativo sin su rango es una cifra con dos decimales y sin dominio de definición.
Sumar sobre estados, o no sumar: la polarizabilidad del 1s
Queda el problema práctico del segundo orden: la suma. En el cuártico se acabó en dos términos por un accidente afortunado —x⁴ sólo conecta con n ± 2 y n ± 4—, pero eso es rarísimo. El caso general tiene infinitos estados ligados y, además, un continuo de estados de dispersión que también entra en la suma como una integral. El ejemplo canónico es un átomo de hidrógeno en un campo eléctrico uniforme, y sirve para las dos lecciones a la vez: cómo esquivar la suma, y qué se pierde quien no la esquiva.
Con el campo ℰ en la dirección z, la perturbación es H′ = eℰz. El primer orden se anula por paridad —el ejercicio 1 lo demuestra—, así que el primer efecto es de segundo orden y es proporcional a ℰ². Se define la polarizabilidad α por
Escrito así, calcular α exige todos los ⟨np|z|1s⟩ y todas las energías, con el continuo dentro. Hay un atajo, y es una de las herramientas más útiles del módulo.
Problema. Obtener la polarizabilidad del 1s del hidrógeno exactamente, sin sumar sobre estados. (a) Reescribir el segundo orden como un problema de ecuaciones diferenciales. (b) Resolverlo para el 1s. (c) Evaluar α y traducirla a unidades de laboratorio.
Solución. (a) El paso clave es no calcular |n(1)⟩ sumando, sino despejarlo de su ecuación. La ecuación de primer orden de la sección segunda, reordenada, es
y con E₀(1) = 0 y H′ = z (en unidades atómicas, y sacando fuera el factor eℰ) queda (H₀ − E₀)ψ(1) = −z ψ₀. Es una ecuación diferencial lineal ordinaria: una sola, en lugar de una suma infinita. Una vez resuelta, el segundo orden es E(2) = ⟨ψ₀|z|ψ(1)⟩. A esto se le llama método de Dalgarno-Lewis, y es exacto: no aproxima la suma, la elimina.
(b) El término −zψ₀ es proporcional a cosθ, así que la solución tiene que ser de la forma ψ(1) = f(r) cosθ ψ₀ —lo cual ya contiene, gratis, la regla de selección Δℓ = ±1: sólo los np contribuyen—. Aquí es donde casi todos los textos escriben «cuya solución es» y siguen. Resolverla cuesta doce líneas y es el paso que el método consiste en saber dar, así que se da.
Con ψ₀ = e−r/√π y E₀ = −½, y usando que para g(r)cosθ el laplaciano vale (g″ + 2g′/r − 2g/r²)cosθ, la ecuación (H₀ − E₀)ψ(1) = −z ψ₀ se convierte, tras dividir por e−r/√π y multiplicar por −2, en una ecuación ordinaria en f:
Y esta ecuación se resuelve mirándola, sin ningún método general. Dos observaciones bastan. La primera: si f fuera un polinomio de grado d, el término −2f′ tendría grado d − 1 y sería el de grado más alto del miembro izquierdo, porque los otros dos vienen divididos por r o por r². Para que ese grado más alto sea 1, que es el del miembro derecho, hace falta d = 2. La segunda: en f = ar² + br + c, el término independiente aporta a −2f/r² un −2c/r², y en toda la ecuación no hay nada más que vaya como 1/r² —los dos términos en 1/r, +2f′/r y −2b/r, se cancelan solos—, así que c = 0 a la fuerza. Queda f = ar² + br, y sustituir es inmediato:
de donde a = −½ y b = −1. Y no queda ninguna constante libre que elegir: la única ambigüedad que la ecuación de Dalgarno-Lewis admite —sumarle a ψ(1) un múltiplo de ψ₀— la mata la normalización intermedia ⟨0|0(1)⟩ = 0 de la sección segunda, y además ψ₀ no lleva cosθ, así que ni siquiera cabe en la forma que se ha supuesto. Así que
(c) Con la solución en la mano, α = −2⟨ψ₀|z|ψ(1)⟩, y la integral también se hace entera. La parte angular es ∫cos²θ senθ dθ dφ = 4π/3; con ψ₀² = e−2r/π y d³r = r²dr dΩ, la radial es una suma de dos integrales de Euler, ∫₀∞rne−2rdr = n!/2n+1:
y el resultado es una fracción, no un decimal:
En volumen, con a₀ = 52,9177 pm, eso son 0,667 ų; en unidades del SI, 7,42 × 10⁻⁴¹ C²·m²/J. El hidrógeno atómico es, en este sentido, un objeto de dos tercios de angstrom cúbico: más blando que el helio y mucho más duro que un alcalino.
Resultado. Un 9/2 exacto donde había una suma sobre infinitos estados y un continuo. Lo que hay que llevarse no es la cifra sino el cambio de estrategia: siempre que la ecuación de primer orden se pueda resolver, resolverla es preferible a sumar, porque la suma obliga a conocer todo el espectro y la ecuación sólo obliga a saber integrar. Y hay una segunda razón, que es el párrafo siguiente: la suma, aunque se haga entera y bien, deja fuera una parte del espectro que casi nadie contabiliza. En este caso, el 18,6 %.
Ese 18,6 % merece una frase explícita, porque es el error silencioso más caro de toda la teoría de perturbaciones aplicada. Sumando sobre todos los np ligados —cuatro mil términos, hasta que la cola deja de mover la cuarta cifra— se obtiene 3,66 a₀³ frente a los 4,50 a₀³ exactos: el 81,4 %. Y la manera en que converge merece mirarse, porque es la trampa:
| truncando en n = | 2 | 3 | 5 | 10 | 100 | todos |
|---|---|---|---|---|---|---|
| α parcial (a₀³) | 2,96 | 3,36 | 3,55 | 3,63 | 3,66 | 3,66 |
Converge deprisa al principio y despacio al final —entre n = 10 y n = 100 todavía se mueve la tercera cifra—, y sobre todo converge: a ojo, la serie parece haber terminado en n = 100. Ha terminado, y en el número equivocado. Lo que falta, un 18,6 %, vive en los estados del continuo, que un cálculo hecho con la tabla de niveles del átomo no incluye nunca: no tienen n, así que no están en la lista sobre la que se suma. Y quien trunque donde se trunca a ojo —en el 2p, que es el término dominante— se deja fuera el 34,2 %. Una suma sobre niveles, hecha entera y sin un solo error aritmético, se equivoca en la quinta parte del resultado; hecha con el primer término, en la tercera. Y una comprobación de convergencia no detecta eso jamás, porque la suma converge: el conjunto sobre el que se sumaba estaba incompleto desde el principio.
Ejercicios
Un átomo de hidrógeno en su fundamental se mete en un campo eléctrico uniforme: H′ = eℰz. (a) Calcula E(1) separando la integral en su parte radial y su parte angular, y di cuál de las dos se anula. (b) Enuncia el argumento de paridad que da el mismo resultado sin integrar, y di exactamente qué propiedad de |ψ1s|² se está usando. (c) ⟨1s|r|1s⟩ vale 3/2 a₀, que no es cero. ¿Contradice esto lo anterior? (d) Generaliza: ¿para qué estados del hidrógeno se anula E(1) con esta perturbación, y para cuáles no? (e) ¿De qué orden es entonces el primer efecto no nulo sobre el fundamental, y qué signo tiene?
Solución
(a) En esféricas, z = r cosθ y la densidad del 1s no depende de los ángulos, así que la integral se parte limpiamente: ⟨1s|z|1s⟩ = [∫₀∞R₁₀² r³ dr]·[∫₀πcosθ senθ dθ]·[∫dφ]/(4π con las normalizaciones puestas). El factor angular ∫₀πcosθ senθ dθ es cero —la primitiva es −cos²θ/2, que vale lo mismo en 0 y en π—. El radial no lo es. Luego E(1) = 0, y se anula por el ángulo.
(b) |ψ1s|² es par ante r → −r (de hecho es esféricamente simétrica, que es más fuerte), y z es impar. El integrando es impar y la integral sobre todo el espacio se anula. La propiedad que se usa no es que ψ sea real ni que sea la del hidrógeno: es que el estado tiene paridad definida. Cualquier estado de paridad definida, en cualquier potencial par, da ⟨z⟩ = 0.
(c) No hay contradicción, y esto es la segunda lección del ejercicio: r es una magnitud positiva, no una coordenada con signo. ⟨r⟩ = 3/2 a₀ mide el tamaño de la nube; ⟨z⟩ = 0 dice que la nube no está descentrada. Confundir uno con otro es la vía rápida para escribir un dipolo permanente donde no lo hay. La comprobación cuesta lo mismo en cualquier n: ⟨ns|r|ns⟩ = 3n²/2 a₀, que da 3/2, 6 y 27/2 a₀ para n = 1, 2 y 3 — todos distintos de cero, y los tres con ⟨z⟩ = 0.
(d) Se anula en todo estado de paridad definida, y los estados |nℓm⟩ del hidrógeno la tienen: la paridad es (−1)ℓ. Así que ningún autoestado de la base esférica da primer orden. Lo que sí lo da es una combinación de estados de ℓ distinto, y eso sólo es legítimo cuando esos estados están degenerados —el n = 2 del hidrógeno, donde 2s y 2p tienen la misma energía—. Ahí la fórmula de este artículo no vale, porque el denominador se anula, y hay que diagonalizar dentro del subespacio: es el artículo 02.
(e) De segundo orden, y negativo: el fundamental siempre baja. Es el Stark cuadrático, y su coeficiente es exactamente la polarizabilidad 9/2 a₀³ del ejemplo resuelto 2. La lección de arriba tiene cola: que un efecto sea de segundo orden no es un detalle técnico, es una predicción falsable. Dice que el corrimiento va como ℰ² y no como ℰ, o sea que no cambia de signo al invertir el campo, y eso se mide.
En el pozo de paredes infinitas de anchura L se añade una rampa, H′ = αx, con 0 ≤ x ≤ L. Trabaja en unidades ħ = m = L = 1, donde ψn = √2 sen(nπx) y En = n²π²/2. (a) Calcula En(1) para todo n, y da el argumento de simetría que lo resuelve sin integrar. ¿Qué le ocurre entonces al espectro —a las diferencias entre niveles— a primer orden? (b) Escribe la ecuación de Dalgarno-Lewis para el fundamental y comprueba que se reduce a u″ + π²u = 2√2 α(x − ½) sen(πx), con u(0) = u(1) = 0. (c) Resuélvela. Aviso: sen(πx) es solución de la homogénea, así que el forzante está en resonancia y el polinomio que hace falta es de grado dos, no de grado uno. (d) Con ψ(1) en la mano, obtén E₁(2) = α⟨ψ₁|(x − ½)|ψ(1)⟩ en forma cerrada. Como comprobación, el decimal tiene que salir −2,19 × 10⁻³ α²; lo que se pide es la fracción y el camino. (e) Mira ψ(1) y contesta: ¿por qué el segundo orden sí rompe el espectro que el primero dejaba intacto?
Solución
(a) En(1) = α⟨n|x|n⟩ = αL/2, para todo n, y no hace falta integrar para verlo: |ψn(x)|² es simétrica respecto de x = L/2 para cualquier n, porque sen²(nπ(L−x)/L) = sen²(nπx/L), y una densidad simétrica respecto de un punto tiene su valor medio en ese punto. Al espectro no le ocurre nada: todos los niveles suben lo mismo, así que todas las diferencias Em − En quedan idénticas y sólo se ha movido el cero de energías. Un espectroscopista que mirara este sistema a primer orden no vería la rampa. Es el mismo fenómeno que el problema 3 de la hoja del II.3 encuentra en el oscilador con un campo uniforme.
(b) Con E1(1) = α/2, la ecuación (H₀ − E₁)ψ(1) = −(H′ − E1(1))ψ₁ es −½u″ − (π²/2)u = −α(x − ½)√2 sen(πx). Multiplicando por −2 sale lo pedido. Las condiciones de contorno son las del pozo: la corrección al estado tiene que anularse en las paredes igual que el estado.
(c) Con A = 2√2 α, se prueba u = P(x)cos(πx) + Q(x)sen(πx). Derivando dos veces, los términos en π²cos y π²sen se cancelan contra el π²u y queda
Hay que igualar el primer paréntesis a cero y el segundo a A(x − ½). Con P y Q de grado dos, el primero obliga a que Q sea de grado uno y a que 2p₂ + 2πq₁ = 0; el segundo da −4πp₂ x − 2πp₁ = Ax − A/2, o sea p₂ = −A/4π y p₁ = +A/4π. Deshaciendo:
que se anula en x = 0 y en x = 1 sin necesidad de ajustar nada. La solución homogénea que sobra, c sen(πx), es un múltiplo de ψ₁: la fija la normalización intermedia ⟨1|1(1)⟩ = 0 y, como se ve en (d), no afecta a la energía.
(d) La integral es de polinomios por senos y cosenos, y sale entera:
El término c sen(πx) contribuiría α c ⟨ψ₁|(x − ½)|ψ₁⟩, que es cero porque ⟨x⟩ = ½: por eso la energía no depende de c aunque el estado sí. Y aquí está lo que hace que este camino valga la pena: lo que sale es una fracción. La suma sobre estados de la sección segunda, con sus 8n/π²(n²−1)² y sus miles de términos, converge a este mismo número y no lo escribe nunca en forma cerrada. Es negativo, además, como obliga el argumento del ejercicio 3: no hay ningún estado por debajo del fundamental.
(e) Porque ψ(1) sí depende de n, y el de arriba no dependía. El de n = 1 lleva un x(1−x)cos(πx) que empuja la densidad hacia el lado de energía potencial baja —la rampa inclina el pozo y el electrón se escurre hacia abajo—, y cuánto se escurre depende de la forma del estado, que es distinta en cada n. La conclusión general es la que hay que llevarse: que una perturbación no cambie el espectro a primer orden no significa que no lo cambie. Significa que hay que ir al término siguiente y que el efecto irá como α² y no como α, o sea pequeño y no lineal en la intensidad. Es también lo que dice el ejercicio 1 sobre el Stark del 1s.
(a) Demuestra que E₀(2) ≤ 0 para el fundamental, sea cual sea H′, y di en qué caso vale exactamente cero. (b) ¿Puede En(2) ser positivo para un estado excitado? Construye el caso más pequeño posible en el que ocurra. (c) Con la tabla del helio de este artículo: E(0) + E(1) = −74,83 eV está por encima del valor verdadero y E(0) + E(1) + E(2) = −79,12 eV está por debajo. ¿Se puede concluir que el fundamental está entre esos dos números? (d) Y la pregunta que importa: si esto fuera un problema sin solución conocida, ¿qué se podría afirmar honestamente después de calcular dos órdenes?
Solución
(a) En E₀(2) = Σk≠0 |⟨k|H′|0⟩|²/(E₀ − Ek) cada numerador es |·|² ≥ 0 y cada denominador es E₀ − Ek < 0, porque E₀ es la energía más baja y el espectro no es degenerado (si lo fuera, el término correspondiente no estaría definido). Suma de términos no positivos: E₀(2) ≤ 0. Vale exactamente cero sólo si ⟨k|H′|0⟩ = 0 para todo k ≠ 0, es decir, si H′|0⟩ es proporcional a |0⟩: la perturbación no mezcla el fundamental con nada.
(b) Sí. El caso mínimo son dos niveles, E₁ < E₂, con H′ puramente fuera de la diagonal: para el estado de arriba, E₂(2) = |v|²/(E₂ − E₁) > 0. Es la regla de la repulsión de niveles: la perturbación separa los dos, empujando al de abajo hacia abajo y al de arriba hacia arriba, y lo hace con la misma cantidad. Los signos del ejercicio 2 son este mismo mecanismo con más estados.
(c) No. Y ésta es la trampa que el ejercicio existe para romper. Que un número esté por encima y otro por debajo no encierra la respuesta salvo que haya un teorema que lo garantice, y aquí sólo lo hay para uno de los dos: E(0) + E(1) es ⟨ψ(0)|H|ψ(0)⟩, un valor esperado, y por el principio variacional del artículo 03 no puede bajar del fundamental. El −79,12 no está protegido por nada: es un trozo de serie. En este caso concreto sí encierra al valor verdadero, pero eso lo sabemos porque conocemos el valor verdadero, que es exactamente lo que no se tiene cuando se calcula.
Para ver que el argumento es falso en general basta el cuártico de este artículo en λ = 1: primer orden 1,2500, segundo orden −1,3750, valor verdadero 0,8038. Los dos «encierran» el resultado en un intervalo de anchura 2,6 alrededor de un número que vale 0,8. Un intervalo que contiene la respuesta y no dice nada es peor que ninguno, porque parece una barra de error.
(d) Se puede afirmar: (i) que E(0) + E(1) es una cota superior estricta del fundamental, y eso es un resultado con teorema detrás; (ii) que el cociente entre el término de segundo orden y el de primero es una estimación del parámetro efectivo del desarrollo, y que si no es pequeño no hay motivo para creerse nada; y (iii) nada más. En particular, no se puede afirmar que el segundo orden esté más cerca, ni usar la diferencia como incertidumbre. En el helio, el cociente vale 4,29/34,01 ≈ 0,13: pequeño, lo cual explica que el primer orden funcione razonablemente, y no tan pequeño como para fiarse de la tercera cifra.
El sistema perturbativo más pequeño que existe: H₀ tiene dos estados con energías E₁ < E₂, y la perturbación λH′ sólo tiene elementos fuera de la diagonal, de valor λv con v real y positivo. Llama Δ = E₂ − E₁. (a) Aplica las dos fórmulas del artículo y da E₁(1) y E₁(2). (b) Diagonaliza la matriz 2 × 2 exactamente. (c) Desarrolla el autovalor inferior en potencias de λ y comprueba (a). (d) ¿Cuál es el parámetro pequeño de verdad de este problema? (e) ¿Cuál es el radio de convergencia de la serie, y dónde está la singularidad que lo fija?
Solución
(a) E₁(1) = ⟨1|H′|1⟩ = 0: la perturbación no tiene diagonal. El segundo orden tiene un solo término, E₁(2) = |v|²/(E₁ − E₂) = −v²/Δ. Negativo, como obliga el argumento del fundamental.
(b) Los autovalores de la matriz salen de la ecuación de segundo grado y son
(c) Sacando Δ del radical: E₋ = E₁ + Δ/2 − (Δ/2)√(1 + 4λ²v²/Δ²). Con √(1+u) = 1 + u/2 − u²/8 + … y u = 4λ²v²/Δ²:
El término en λ es cero y el término en λ² es −v²/Δ: coincide con (a). De propina se ve que todos los órdenes impares se anulan, lo cual era previsible sin calcular nada, porque la matriz sólo tiene elementos fuera de la diagonal y volver al estado de partida exige un número par de saltos.
(d) No es λ, ni v: es 2λv/Δ, que es adimensional. Es lo que aparece bajo la raíz y lo que ordena el desarrollo. La lección transferible: el parámetro de un desarrollo perturbativo es siempre un acoplamiento dividido por una diferencia de energías, nunca un acoplamiento a secas. Preguntarse «¿es H′ pequeña?» no tiene respuesta hasta que se diga «¿pequeña comparada con qué?».
(e) La función E₋(λ) es analítica salvo donde el radicando se anula, o sea donde Δ² + 4λ²v² = 0, o sea en λ = ±iΔ/2v. Esos dos puntos están a distancia Δ/2v del origen, así que el radio de convergencia es λR = Δ/2v, o dicho con el parámetro de (d): la serie converge mientras 2λv/Δ < 1 y diverge fuera.
Y aquí está el hallazgo del ejercicio: la singularidad que arruina la serie está en un λ imaginario, en un punto donde el problema físico ni siquiera existe. No hay nada en el eje real —ningún valor del campo, ningún acoplamiento realizable— que avise de que la serie ha dejado de converger. Ésa es la razón profunda de que un cálculo perturbativo no pueda diagnosticar su propia validez, y de que el cuártico del artículo, cuya singularidad está en todo λ negativo, tenga radio cero.