0,196 · 0,321 · 0,410 nm. Son las tres separaciones medias entre dos electrones metidos en un pozo de 1 nm, ocupando los orbitales n = 1 y n = 2, con el mismo hamiltoniano en los tres casos: sin potencial entre ellos, sin campo, sin un solo término nuevo. La primera es la del par cuya parte espacial es simétrica; la tercera, la del par cuya parte espacial es antisimétrica; la de en medio es la que tendrían si fueran dos partículas distinguibles —un electrón y un muón, pongamos— a las que nadie obliga a nada. Entre la primera y la tercera hay un factor 2,09, y ese factor no depende de L. La hoja del II.6 cerró prometiendo una interacción de intercambio «que no es una fuerza y cambia las distancias igual que si lo fuera». Ésas son las distancias. Este artículo no vuelve a enunciar la promesa: la paga, y de paso responde la pregunta que hace falta para que los tres números signifiquen algo — qué habría salido distinto si sí hubiera sido una fuerza.
n = 1 y n = 2, sin potencial entre ellas. El hamiltoniano no cambia. Cambia el signo al intercambiar. El rms de |x₁ − x₂| sí — y debajo se ve de dónde sale: de dónde pone cada signo la probabilidad de encontrarlas en x₁ y en x₂.
Cada mapa es la densidad de probabilidad de encontrar una partícula en x₁ y la otra en x₂, sobre el cuadrado 0 ≤ x₁, x₂ ≤ L. La diagonal a trazos es x₁ = x₂, el sitio donde las dos están en el mismo punto: el antisimétrico la deja vacía —ahí la función de onda se cancela consigo misma punto a punto, que es el agujero de intercambio— y el simétrico amontona ahí lo que puede. La otra diagonal vacía, la del mapa simétrico, no es un agujero de intercambio: es la paridad de estos dos orbitales respecto del centro del pozo. Todo el dibujo está a la misma escala de nanómetros —la regla del suelo, el marco a trazos, que es el pozo más ancho que el mando permite, y los dos segmentos de rms de debajo—, así que el rms se puede comparar a ojo con la anchura del pozo que tiene encima. Y al arrastrar el deslizador el cuadrado cambia de tamaño y el dibujo de dentro no cambia de forma: no hay más longitud en el problema que L.
L = 1 nm: 0,196 nm frente a 0,410 nm. El espacial del triplete (espines paralelos) está más del doble de separado. No hay fuerza.
Un operador que no está en el hamiltoniano
Dos partículas idénticas no son dos partículas muy parecidas. Son dos partículas para las que no existe ninguna medida que distinga cuál es cuál: misma masa, misma carga, mismo espín, mismo momento magnético — no «casi lo mismo», sino lo mismo, porque son los mismos parámetros los que entran en el hamiltoniano. La etiqueta «1» y la «2» que escribimos al montar el problema son nuestras, no del mundo, y toda la física de este módulo sale de tomarse esa frase en serio.
El instrumento para tomársela en serio es el operador de intercambio, que se define por lo único que hace:
Aplicado dos veces devuelve la función de partida —comprobado con álgebra simbólica sobre una f(x₁,x₂) genérica, sin evaluarla en ningún sitio—, así que . De ahí sale de un tirón todo su espectro: si , aplicarlo otra vez da λ²ψ = ψ, luego λ² = 1; y como intercambiar los argumentos no cambia ninguna integral de solapamiento, P₁₂ conserva el producto escalar y, siendo además su propio inverso, es hermítico, así que λ es real. Los únicos autovalores posibles son +1 y −1. No hay un tercero, no hay una fase intermedia, no hay λ = i: la lista tiene dos elementos y está cerrada por un cuadrado.
El segundo hecho es que P₁₂ conmuta con el hamiltoniano de dos partículas idénticas. Escríbase el más general que se pueda escribir para ellas:
Los cinco términos aguantan el intercambio, y cada uno por su razón. La cinética se limita a cambiar de nombre: , comprobado derivando y no invocándolo, y la suma de los dos es la misma antes y después porque sumar es conmutativo. El potencial externo es el mismo V para las dos, que es justo lo que significa que no haya nada que las distinga: si una viera V y la otra U, el intercambio dejaría de ser una simetría y el conmutador [H, P₁₂] dejaría de ser cero. Y el término de interacción es simétrico por construcción, porque |x₁ − x₂| = |x₂ − x₁| — hecho que no comprueba nada, y se dice precisamente para que no se cuente como comprobación: los dos lados son el mismo símbolo.
Con [H, P₁₂] = 0 se puede pedir base común de autovectores de los dos, y por el párrafo anterior eso significa que los estados estacionarios se pueden elegir simétricos o antisimétricos, sin mezcla. Y, lo que importa más para el resto del artículo: si un estado nace con un signo, se queda con él. La simetría de intercambio no evoluciona, porque el operador que la mide conmuta con el que genera el tiempo.
Aquí hay que decir con precisión qué añade la naturaleza y qué se ha deducido. Lo deducido es que se puede elegir. Lo que añade la naturaleza es el postulado de simetrización: los estados de N partículas idénticas no sólo pueden sino que tienen que ser autoestados de todos los Pij, con +1 para los bosones y −1 para los fermiones. No hay estados mixtos en el catálogo. Cuál de los dos signos le toca a cada partícula lo fija el teorema espín-estadística, que el I.4 ya publicó con su fecha y que este módulo usa sin volver a demostrar: espín semientero, signo menos.
La simetrización es una restricción sobre los estados, no sobre las fuerzas. Conviene fijar dónde entra, porque es la raíz de todo lo que sigue y el sitio donde se pierde el argumento. El hamiltoniano de arriba es el mismo para bosones, para fermiones y para dos partículas distinguibles con la misma masa: no tiene un término «de estadística» ni puede tenerlo, porque P₁₂ ni siquiera aparece en él. Lo que cambia entre los tres casos es qué funciones se admiten como estado. De un espacio de funciones de dos variables se conserva, en un caso, sólo el subespacio simétrico; en otro, sólo el antisimétrico; y en el tercero, todo. El resultado de esa poda son energías iguales y distancias distintas, y eso —energías iguales, distancias distintas— es una firma que ninguna fuerza puede imitar.
El determinante de Slater, construido
Antisimetrizar a mano funciona con dos partículas y se vuelve inmanejable con cinco. La receta general se escribe de un golpe, y no es una notación ingeniosa: es el objeto matemático que ya llevaba dentro, desde mucho antes de que existiera la mecánica cuántica, la propiedad que hace falta. Dados N espín-orbitales ortonormales φ₁ … φN y N partículas, el determinante de Slater es
Cada fila es un espín-orbital; cada columna, una partícula. Con N = 2 se reduce a la fórmula que todo el mundo escribe primero:
Que el determinante y la suma sobre permutaciones son el mismo objeto no se ha dado por sabido: se ha comprobado construyendo los dos por caminos que no comparten cuentas —uno llama a un algoritmo de determinantes, el otro enumera permutaciones y les cuenta las inversiones— en 300 configuraciones con N de 2 a 6 y cinco semillas de orbitales aleatorios. La peor discrepancia de las trescientas es 7 × 10⁻¹⁵, y en el caso mayor la suma que se compara tiene 720 sumandos. La norma sale 1 sin retocar nada cuando los espín-orbitales son ortonormales, con N = 2 y con N = 3.
De ahí salen sus dos propiedades, y ninguna de las dos se ha impuesto: se heredan de la fila y la columna. Primera, intercambiar dos partículas es intercambiar dos columnas, y un determinante cambia de signo al hacerlo. Medido en todos los pares de índices de cada configuración, Ψ(…xi…xj…) + Ψ(…xj…xi…) da como mucho 8 × 10⁻¹⁶: el cero de la máquina, no un cero de redondeo generoso. La función de onda antisimétrica no hay que pedirla; sale.
Segunda, y es la que este módulo debe: si dos espín-orbitales son el mismo, el determinante tiene dos filas iguales y vale cero idénticamente. No pequeño, no improbable, no energéticamente caro: cero, en todo punto del espacio de configuración. El peor valor que se obtiene al construirlo con un espín-orbital repetido es 1,5 × 10⁻¹⁶, que es el cero de la aritmética de la máquina.
Por qué el 2 es un tope y no una capacidad
La hoja del II.6 dejó este encargo escrito con estas palabras: el 2 de 2n² ya está identificado —es la dimensión de j = ½ y de ninguna otra cosa—, pero por qué ese 2 es un tope y no una capacidad cualquiera no lo dice el momento angular. Lo dice el párrafo anterior, y merece la pena separar las dos palabras porque en castellano corriente son casi sinónimas y en física no lo son en absoluto.
Una capacidad es un número que se puede superar pagando. Un ascensor lleva seis personas y con ocho sube más despacio; un cable admite una corriente y con más se calienta. Todos los sistemas con capacidad tienen estados por encima de ella, sólo que caros o inestables. Un tope es otra cosa: por encima no hay estados. Si se intenta poner un tercer electrón en el 1s de un átomo, la función de onda correspondiente no es una función de onda cara ni una función de onda inestable — es la función idénticamente nula, que no está normalizada, no representa nada y no admite la pregunta «¿cuánta energía cuesta?».
Y el argumento no depende de que el estado real sea un determinante. Ésta es la parte que conviene decir bien, porque un átomo de verdad no es un determinante: es una combinación de muchísimos. Pero cualquier estado antisimétrico de N partículas, sea el que sea, se desarrolla en la base de determinantes construidos con una base de una partícula, y en ese desarrollo toda configuración con un espín-orbital repetido entra multiplicada por su determinante, que es cero. El coeficiente puede ser el que quiera: lo que multiplica es la función nula. El principio de exclusión no es, pues, una regla sobre determinantes: es una regla sobre el número de ocupación de cualquier estado de una partícula, y vale para estados que no se parecen en nada a un determinante.
Con eso, el 2n² deja de ser un recuento y pasa a ser una cota. La capa n ofrece n² orbitales espaciales, y el espín ½ le pone dos espín-orbitales a cada uno, con lo que hay 2n² filas disponibles. Un determinante de 2n² + 1 filas construido con ellas tiene por fuerza dos filas iguales — no hay dónde elegir la que falta — y por tanto es cero. Ése es el sentido exacto de «caben dos y no tres» en el 1s: no es que el tercero pague; es que el determinante que lo contendría es la función nula, y la lista de estados de tres electrones en el 1s está vacía.
El menos del singlete sale de una fila, no se teclea
El II.6 artículo 04 dejó dicho que el singlete lleva el menos y el triplete no, y lo dejó dicho como una propiedad de la suma de dos espines. Aquí se ve de dónde sale ese menos cuando la parte espacial se pone al lado. Tómense los dos espín-orbitales 1sα y 1sβ —el mismo orbital espacial, los dos espines— y móntese el determinante de orden 2:
El espacial se ha factorizado solo, porque es el mismo orbital en las dos filas, y lo que queda de espín es el singlete con su menos ya puesto. Diagonalizando S² sobre la base de cuatro estados de dos espines y comparando el autovector de S = 0 con el vector que sale del determinante, las componentes coinciden en +0,7071 y −0,7071 y el peso |⟨↑↓|Ψ⟩|² vale exactamente ½. Sobre ese estado ⟨S₁·S₂⟩ = −0,75 ħ², que es el número que el II.6 publica para el singlete; sobre el triplete, +0,25 ħ². El menos no se ha tecleado en ninguna parte: estaba en la definición del determinante.
Y el complemento, que es el mismo hecho por el otro lado: 1sα1sα no existe. Dos filas iguales. Por eso el fundamental del helio no admite los dos espines paralelos, y por eso —y sólo por eso— la tabla periódica tiene la forma que tiene. Nótese además lo que este estado es: no se puede escribir como «el estado del primero» por «el estado del segundo». Es el estado entrelazado que el I.5 describió diciendo que los dos electrones «no tienen cada uno su estado: lo tienen entre los dos». Aquí no es una observación filosófica; es el objeto con el que se va a calcular una distancia, y la distancia va a salir distinta.
Tres distancias con el mismo hamiltoniano
Hasta aquí, signos. Ahora las cifras, y para eso hace falta un sistema en el que todo se pueda calcular sin aproximar nada. El pozo de paredes infinitas de anchura L lo es: sus orbitales son y sus dos primeros momentos se integran en cerrado,
El primero vale L/2 para todos —el pozo es simétrico respecto de su centro y |φn|² también—, y ese detalle va a ahorrar un término entero. Numéricamente, ⟨x²⟩₁ = 0,28267 L² y ⟨x²⟩₂ = 0,32067 L²: el segundo orbital, con su nodo en el centro, tiene la carga más repartida hacia las paredes y por eso su segundo momento es mayor.
Métanse ahora dos partículas en los orbitales a y b, y pregúntese cuánto distan. Con el estado ya simetrizado , y usando sólo que a y b son ortonormales, sale
Los tres primeros términos son el resultado clásico, el que sale si a la partícula 1 se le da el orbital a y a la 2 el b y no se simetriza nada. El cuarto es el término de intercambio, y toda la física del artículo está en él: no depende de ninguna interacción, porque no la hay; depende de un elemento de matriz de la posición entre los dos orbitales ocupados. Para el pozo,
Esa alternancia es paridad pura: respecto del centro del pozo, x − L/2 es impar y φn es par o impar según n, así que el integrando sólo sobrevive cuando n y m tienen paridades distintas. Con n = 1 y m = 2 el elemento de matriz vale 16L/9π², o sea 0,180 nm con L = 1 nm — comprobado integrando numéricamente la definición y comparándola con la forma cerrada, que coinciden a cero máquina, y comprobado también en ⟨1|x|4⟩ y ⟨2|x|3⟩. En las parejas de suma par la cuadratura devuelve el cero que la paridad exige, con el ruido de la máquina encima: hay parejas de orbitales que no se intercambian nada, y las hay con un término de intercambio mayor que el del par (1,2).
Problema. Dos electrones en un pozo infinito de L = 1 nm, ocupando n = 1 y n = 2, sin interacción entre ellos. Calcular la raíz cuadrática media de |x₁ − x₂| en tres situaciones: (a) partículas distinguibles, cada una en su orbital; (b) parte espacial simétrica; (c) parte espacial antisimétrica. (d) Decir cuál de las tres es la del singlete de espín y cuál la del triplete, y por qué.
Solución. Los tres términos comunes se evalúan una sola vez. Con L = 1 nm, ⟨x²⟩₁ = 0,28267 nm², ⟨x²⟩₂ = 0,32067 nm² y 2⟨x⟩₁⟨x⟩₂ = 2 × (0,5 nm)² = 0,5 nm². Su combinación es
que es ya la respuesta de (a): las partículas distinguibles no llevan término de intercambio, y su rms es √0,10334 = 0,3215 nm.
El término de intercambio es 2|⟨1|x|2⟩|² = 2 × (0,180127 nm)² = 0,064891 nm², y entra restando en el simétrico y sumando en el antisimétrico:
Las raíces son 0,1961 nm para (b) y 0,4102 nm para (c). Las dos integrales dobles hechas por cuadratura sobre el cuadrado 0 ≤ x₁, x₂ ≤ L reproducen esos mismos dos números, y lo mismo ocurre en las doce combinaciones de orbitales y signo que se han comprobado: la peor discrepancia entre la cuadratura y la forma cerrada es 1,4 × 10⁻¹⁶ L².
(d) La función de onda total tiene que ser antisimétrica. Si la parte espacial es simétrica, la de espín tiene que ser antisimétrica, y la única que lo es es el singlete: le corresponde el 0,1961 nm. Si la espacial es antisimétrica, la de espín es el triplete, con sus tres estados: le corresponde el 0,4102 nm. Espines paralelos, electrones más separados.
Resultado. El número que hay que mirar no es ninguno de los tres, sino su disposición. El caso distinguible cae entre los otros dos, y no de cualquier manera: en varianza es exactamente su media, porque el término de intercambio entra con el mismo tamaño y signos opuestos —0,10334 = ½(0,03845 + 0,16823)—. Eso es lo que dice que aquí no hay nada añadido a la dinámica: no hay una «repulsión de Pauli» que aparte a los del triplete, porque entonces el caso distinguible estaría en un extremo y no en el centro. Hay un reparto del mismo presupuesto en dos direcciones. Y ojo con el atajo: la media de las varianzas es exacta, pero la media de los rms no lo es —(0,1961 + 0,4102)/2 = 0,3031 nm, y el valor verdadero es 0,3215—, porque la raíz no conmuta con el promedio.
Puestos en porcentaje, el signo mueve la distancia media un 39 % hacia abajo en el simétrico y un 27,6 % hacia arriba en el antisimétrico, respecto del caso sin simetrizar. Y el cociente entre los dos extremos,
no depende de L. Medido sobre siete longitudes de 0,4 a 5 nm, el mayor y el menor de los siete cocientes coinciden en la quinceava cifra. La razón es de análisis dimensional y conviene verla: el pozo no tiene ninguna escala de longitud salvo L, así que todos los momentos de la posición van como L², el término de intercambio también, y en el cociente L desaparece. Es el único número de este artículo que sobrevive a cambiar el sistema — el panel de arriba lo enseña arrastrando el deslizador: las dos casillas se mueven, su cociente no.
La covarianza, que aísla el intercambio
La distancia media mezcla dos cosas: lo anchas que son las nubes de cada partícula y lo correlacionadas que están sus posiciones. Para quedarse sólo con la segunda hay una magnitud hecha a medida, la covarianza de posiciones
que vale cero cuando las dos coordenadas son independientes, positiva cuando tienden a subir juntas y negativa cuando una sube al bajar la otra. Desarrollándola sobre Ψ± con a y b ortonormales, los términos directos dan ⟨x⟩a⟨x⟩b y se cancelan contra el segundo sumando —aquí exactamente, porque en el pozo ⟨x⟩n = L/2 para todo n—, y sobrevive un solo término:
El mismo número con dos signos, y nada más. No queda ni rastro de las anchuras: la covarianza es el término de intercambio a solas, sin el equipaje clásico. Con n = 1, m = 2 y L = 1 nm vale +0,0324 nm² en el simétrico, −0,0324 nm² en el antisimétrico y cero exacto con partículas distinguibles. La cuadratura de ⟨x₁x₂⟩ y la forma cerrada coinciden en las doce combinaciones comprobadas, con una discrepancia máxima de 2,9 × 10⁻¹⁶ L².
Problema. (a) Comprobar que la covarianza y la distancia media son el mismo hecho, reconstruyendo ⟨(x₁−x₂)²⟩ a partir de la covarianza medida. (b) Traducir el signo de la covarianza a una frase sobre dónde están las dos partículas. (c) Decir por qué con partículas distinguibles sale cero exacto y no un número pequeño. (d) Comprobar que el enunciado no depende del par de orbitales, usando que para (1,4) la covarianza vale ±0,00020765 L².
Solución. (a) De la definición, ⟨(x₁−x₂)²⟩ = ⟨x₁²⟩ + ⟨x₂²⟩ − 2⟨x₁x₂⟩, y sustituyendo ⟨x₁x₂⟩ = ⟨x₁⟩⟨x₂⟩ + cov queda
Con el corchete = 0,10334 nm² y cov = +0,032446 nm² sale 0,03845 nm²; con cov = −0,032446 sale 0,16823 nm². Son los dos valores del ejemplo anterior, obtenidos sin volver a tocar los elementos de matriz.
(b) Covarianza positiva significa «del mismo lado»: cuando una de las dos partículas se encuentra en la mitad derecha del pozo, la otra tiende a estar también en la derecha. Ésa es la situación del espacial simétrico, y por eso su distancia media es menor. Covarianza negativa es lo contrario: si una está a la derecha, la otra tiende a la izquierda. Nada de esto es una atracción ni una repulsión — no hay ningún término en H que empuje a nadie —, es una correlación estadística entre dos coordenadas del mismo estado.
(c) Porque con partículas distinguibles el estado es el producto φa(x₁)φb(x₂), y en un producto el valor esperado de x₁x₂ se factoriza: ⟨x₁x₂⟩ = ⟨x⟩a⟨x⟩b = ⟨x₁⟩⟨x₂⟩. La resta es cero por álgebra, no por cancelación numérica. La cuadratura lo confirma, pero el cero no viene de ella.
(d) Con (1,4), |⟨1|x|4⟩| = 0,014410 L y su cuadrado es 0,00020765 L², que es exactamente la covarianza medida. El enunciado «cov = ±|⟨a|x|b⟩|²» se ha comprobado en seis parejas de orbitales y los dos signos. Ese caso merece un segundo: el elemento de matriz va como n·m/(n²−m²)², así que dos orbitales muy separados en n apenas se intercambian nada. El cociente ⟨1|x|2⟩/⟨1|x|4⟩ es el número racional (16/9)/(32/225) = 12,5 exacto, de modo que la covarianza del par (1,4) es 12,5² = 156,25 veces menor que la del (1,2) — con el mismo par de partículas y el mismo pozo.
Resultado. Lo que se ha ganado es un aislamiento. La distancia media era un número mezclado —dos anchuras clásicas y un término de intercambio, todos sumando—; la covarianza es el término de intercambio y nada más, con el añadido de que su interpretación es inmediata y no exige comparar con ningún caso de referencia. Y hay una consecuencia que se cobra en el resto del módulo: la covarianza es distinta de cero exactamente cuando el estado no es un producto. Un estado producto tiene covarianza nula; el estado simetrizado, no. Es la misma frase del I.5 —«no tienen cada uno su estado»— convertida en una magnitud con unidades de nm² que se puede medir.
El remate: un factor 2 y un cero
Las distancias medias y las covarianzas son promedios, y un promedio siempre admite la sospecha de que el efecto se ha diluido al integrar. La pregunta que no admite esa sospecha es la más local que se puede hacer: ¿cuál es la probabilidad de encontrar a las dos partículas en el mismo punto? Se responde con el valor esperado de una delta,
que es literalmente la densidad de probabilidad de coincidencia, con unidades de inverso de longitud. Evaluar Ψ en la diagonal x₁ = x₂ = x cuesta una línea, y las tres respuestas son de una limpieza que no se repite en el resto del módulo:
En la diagonal el simétrico lleva un factor √2 que el estado producto φa(x₁)φb(x₂) no tiene, así que su densidad de coincidencia es el doble. El antisimétrico se cancela consigo mismo, exactamente, en todo punto de la diagonal — es la misma cancelación del determinante con dos filas iguales, vista ahora en un punto del espacio en vez de en una fila de una matriz. En el pozo, donde ∫₀L|φa|²|φb|² dx = 1/L para cualquier pareja de orbitales distintos, eso es
Un factor 2 y un cero. El 1/L del caso distinguible se ha obtenido en cerrado con álgebra simbólica y por cuadratura, y los dos caminos coinciden; el |Ψ−(x,x)|² se ha evaluado en 20 001 puntos de la diagonal y devuelve cero en todos; y el enunciado entero —el 2, el 1 y el 0— se ha comprobado en siete parejas de orbitales, entre ellas (1,3) y (3,5), no sólo en la del artículo. Ninguno de los tres números depende de L ni de qué orbitales se ocupen: el 2 es un 2 y el 0 es un 0.
Éste es el enunciado más fuerte del artículo, y conviene decir en qué consiste su fuerza. Las distancias del ejemplo resuelto 1 eran números con decimales, propios de un pozo de 1 nm con dos orbitales concretos; si mañana se cambia el sistema, cambian. El 2 y el 0 no cambian: son la firma de una operación algebraica —sumar o restar una función consigo misma con los argumentos cruzados— y sobreviven a cualquier hamiltoniano, a cualquier dimensión y a cualquier potencial, siempre que los dos espín-orbitales sean ortogonales. El agujero de intercambio del par antisimétrico es total: no es que sea improbable encontrarlos juntos, es que la amplitud de encontrarlos juntos vale cero.
El recuento: ocho kets que se quedan en cuatro
Hay una tercera manera de ver lo que hace la simetrización, y es la más barata de todas porque no exige integrar nada: contar. Con los orbitales 1 y 2 ocupados, la energía es E₁ + 4E₁ = 5E₁, y la pregunta es cuántos estados independientes tienen ese valor.
Si las dos partículas fueran distinguibles y de espín ½, hay dos asignaciones espaciales —la primera en el 1 y la segunda en el 2, o al revés— por cuatro estados de espín: ocho kets. Si son fermiones de espín ½, el catálogo se poda: el espacial simétrico sólo admite el singlete y el espacial antisimétrico sólo admite el triplete, y quedan 1 + 3 = cuatro. Y si son bosones de espín 0, no hay espín que contar y el único espacial admitido es el simétrico: uno. Los tres recuentos se han obtenido enumerando los kets uno a uno, no con una fórmula, y se han comprobado en cinco energías distintas del pozo.
Ocho, cuatro, uno. Tres números para el mismo hamiltoniano y la misma energía. Pero lo que hace que este recuento no sea contabilidad es que esos cuatro kets no son intercambiables entre sí: uno de ellos —el del singlete— tiene la parte espacial simétrica y por tanto una separación media de 0,196 nm, y los otros tres —los del triplete— la tienen antisimétrica, con 0,410 nm. El recuento y las distancias son la misma información: 1 estado a 0,196 nm y 3 estados a 0,410 nm. Y esa proporción 1:3, que aquí es sólo un reparto de kets, es la que va a gobernar el desdoblamiento orto-para del helio en el artículo siguiente y el reparto de poblaciones del hidrógeno interestelar que el II.6 ya usó para la raya de 21 cm.
Qué habría cambiado si hubiera sido una fuerza
Tres artículos ya publicados de este sitio dicen que la exclusión no es una fuerza: el I.4 artículo 02 en un callout, el I.4 artículo 04 al hablar del gas de electrones, y la hoja del II.6 al anunciar este módulo. Repetirlo por cuarta vez no añadiría nada. Lo que sí falta —y es lo que estos números permiten hacer— es contestar la pregunta que convierte la frase en física: si hubiera sido una fuerza, ¿qué habría salido distinto? Cuatro cosas, y las cuatro se han medido.
Primera: la energía. Una fuerza está en el hamiltoniano, y todo lo que está en el hamiltoniano cambia el espectro. Aquí los dos electrones en n = 1 y n = 2 tienen energía 5E₁ en los tres casos: distinguibles, fermiones y bosones. Lo que la estadística cambia es el recuento de la sección anterior, no el valor de la energía. Una «repulsión de Pauli» que empujara a los electrones de 0,32 a 0,41 nm tendría que costar energía, y no cuesta ninguna: los cuatro kets de fermiones, con sus dos geometrías distintas, están exactamente degenerados.
Segunda: el alcance. Una fuerza decae con la distancia; ésta no tiene distancia de la que depender. Su tamaño lo fija |⟨a|x|b⟩|, un elemento de matriz entre los dos orbitales ocupados, y por eso hace cosas que ninguna fuerza puede hacer: hay parejas de orbitales en las que el efecto es exactamente cero —las que comparten paridad, cuyo elemento de matriz se anula— aunque los dos electrones estén tan cerca como en cualquier otra, y en el par (1,4) es 156 veces menor que en el (1,2) sin que nadie se haya movido.
Tercera: la simetría del efecto. El caso sin simetrizar cae en el centro exacto de los otros dos, en varianza: 0,10334 = ½(0,03845 + 0,16823) nm². Y la covarianza es el mismo número con dos signos, ±0,032446 nm², a 2,9 × 10⁻¹⁶ L² sobre doce combinaciones. Una interacción real no produce efectos iguales y opuestos según el signo de un estado: produce el suyo, del tamaño que sea. Ese equilibrio exacto es la firma de un término que entra sumando o restando y no de un término que empuja.
Cuarta: los números racionales. El ⟨δ⟩ vale 2/L, 1/L y 0 exactos. Ninguna interacción del mundo real da un cociente 2,000000 entre dos configuraciones y un cero de máquina en la tercera: da un número con decimales, y esos decimales dependen del potencial, de la distancia y de la masa. Los enteros salen de contar, y contar es lo único que se ha hecho aquí.
Lo que este artículo no ha hecho, y hay que decirlo. No ha metido ninguna interacción entre los dos electrones: el módulo entero de aquí en adelante consiste en meterla, y la primera vez que se haga —en el artículo 02, con el helio— aparecerá una energía que el signo del intercambio sí modifica. Lo de aquí es el paso previo: qué le hace el signo a la geometría del estado, con la dinámica congelada. La conexión entre las dos cosas es inmediata y conviene anticiparla: si la interacción es repulsiva y el estado antisimétrico ya mantiene a los electrones más lejos, el antisimétrico pagará menos repulsión — y ése, y no un momento magnético, es el origen de la regla de Hund y del ferromagnetismo.
Tampoco ha comprobado ninguna medida de laboratorio: un pozo de 1 nm con dos electrones y ninguna interacción no existe. Es un banco de pruebas elegido porque todo se integra en cerrado y porque el término de intercambio se puede aislar; los sistemas reales —el helio, el H₂⁺, el cobre— vienen en los tres artículos siguientes, y en los tres el término de intercambio será el mismo objeto con más equipaje encima.
Un límite de la dimensión, medido. En una dimensión el agujero de intercambio no es un detalle estético: es lo que hace finitas algunas integrales que sin él divergen. Con una interacción de Coulomb unidimensional, 1/|x₁ − x₂|, el estado simétrico tiene ⟨1/|x₁−x₂|⟩ infinito. No es una manera de hablar: cortando la singularidad a 10⁻²L, 10⁻³L, 10⁻⁴L y 10⁻⁵L, el valor sube 16,2 → 25,4 → 34,6 → 43,9 en unidades de 1/L, es decir 9,21 por década, exactamente lo que predice 2⟨δ⟩+ ln 10 con el ⟨δ⟩ = 2/L de arriba. El estado antisimétrico, en cambio, converge: los cuatro cortes dan 3,2432/L con una dispersión relativa de 2,5 × 10⁻⁴. El cero en la diagonal se come la singularidad.
En tres dimensiones no pasa: el elemento de volumen aporta un r₁₂² dr₁₂ que mata el 1/r₁₂, y la integral converge también para el estado simétrico. Por eso el helio del artículo 02 tiene una corrección a primer orden y este pozo no la tendría. Es un aviso general sobre los juguetes unidimensionales: se eligen porque se integran, y a cambio tienen singularidades que el mundo de tres dimensiones no tiene.
Ejercicios
Dos partículas de masa m en una dimensión, con H = p̂₁²/2m + p̂₂²/2m + V(x₁) + V(x₂) + W(|x₁ − x₂|). (a) Demuestra, sin invocar ninguna propiedad general y escribiendo las derivadas, que P̂₁₂ p̂₁² P̂₁₂ = p̂₂², y explica por qué de ahí sale que la suma de las dos cinéticas conmuta con P̂₁₂. (b) Recorre los otros tres términos uno a uno. (c) Cambia V(x₁) + V(x₂) por V(x₁) + U(x₂) con U ≠ V: ¿sigue siendo cero el conmutador? Y la pregunta que importa: ¿es ése un hamiltoniano legítimo para dos partículas idénticas? (d) Vuelve al H original pero pon masas distintas, m₁ ≠ m₂. ¿Qué se rompe, y qué dice eso sobre la palabra «idénticas»?
Solución
(a) En representación de posiciones p̂₁² = −ħ²∂²/∂x₁². Aplicando el operador de intercambio por la derecha a una f cualquiera se obtiene f(x₂,x₁); derivando dos veces respecto de x₁ y volviendo a intercambiar, el resultado es −ħ² veces la segunda derivada de f respecto de su segundo argumento, evaluada en (x₁,x₂). Es decir, p̂₂² f. Lo único que hace P̂₁₂ con un operador es renombrarle el índice. De ahí, P̂₁₂(p̂₁²+p̂₂²)P̂₁₂ = p̂₂²+p̂₁², que es el mismo operador porque la suma es conmutativa; y como P̂₁₂² = 1, eso equivale a [p̂₁²+p̂₂², P̂₁₂] = 0.
(b) V(x₁)+V(x₂) → V(x₂)+V(x₁): igual, y por la misma razón, con el detalle de que aquí es esencial que la función V sea la misma en los dos sumandos. W(|x₁−x₂|) → W(|x₂−x₁|) = W(|x₁−x₂|), porque el valor absoluto ya es simétrico. Cuidado con esta última: no es una comprobación de nada, porque los dos lados son el mismo símbolo. Se recorre para dejar constancia de que la simetría se metió al escribir W como función de |x₁−x₂|, no se descubrió después.
(c) No: P̂₁₂ H P̂₁₂ = V(x₂)+U(x₁)+… ≠ H, así que el conmutador no es cero y ya no hay base común. Pero la conclusión importante es más radical que eso: ese hamiltoniano no se puede escribir para dos partículas idénticas. Decir «la partícula 1 está en el pozo V y la 2 en el pozo U» presupone que se puede saber cuál es cuál, que es justo lo que se ha negado. Un H así describe partículas distinguibles —un electrón y un protón, dos átomos de especies distintas— y entonces no hay ningún postulado de simetrización que aplicar. La ruptura del conmutador no es un accidente técnico: es el aviso de que se ha cambiado de problema.
(d) Se rompe la cinética: P̂₁₂(p̂₁²/2m₁ + p̂₂²/2m₂)P̂₁₂ = p̂₂²/2m₁ + p̂₁²/2m₂, que sólo coincide con el original si m₁ = m₂. Segunda lección: «idénticas» no es una etiqueta cualitativa, es la exigencia de que todos los parámetros que entran en H sean los mismos — masa, carga, espín, momento magnético. Dos partículas que difieran en cualquiera de ellos tienen un H que no conmuta con P̂₁₂ y, con él, un espacio de estados sin podar. Por eso un electrón y un muón pueden ocupar el mismo orbital y dos electrones no, aunque el muón sea también un fermión de espín ½.
Configuración 1s²2s del litio, tres electrones. (a) Escribe el determinante de Slater de los espín-orbitales {1sα, 1sβ, 2sα} y desarróllalo entero, diciendo cuántos sumandos tiene y de dónde sale el signo de cada uno. (b) Intercambia x₁ ↔ x₂ en el desarrollo y comprueba término a término que el resultado es el mismo con el signo cambiado. (c) Sustituye 2sα por 1sα y demuestra que el desarrollo se anula en todo punto, no sólo en promedio. (d) Con los cuatro espín-orbitales {1sα, 1sβ, 2sα, 2sβ}, ¿cuántos determinantes distintos de tres electrones se pueden montar? ¿Y cuántos de ellos tienen la capa 1s llena?
Solución
(a) Es un determinante 3 × 3 dividido por √3!, luego el desarrollo tiene 3! = 6 sumandos, uno por permutación de las tres partículas entre las tres filas:
El signo de cada sumando es la signatura de su permutación: + para las pares (la identidad y los dos ciclos de tres), − para las tres transposiciones. Contar inversiones o contar transposiciones da lo mismo, que es el teorema que hace que el determinante esté bien definido.
(b) Intercambiar los argumentos 1 y 2 empareja los seis sumandos de dos en dos: el primero se convierte en el tercero, el segundo en el quinto y el cuarto en el sexto, y en cada pareja los signos son opuestos. La suma entera cambia de signo. Nótese que no ha hecho falta ninguna propiedad de los orbitales: sirve cualquier terna de funciones, ortonormales o no. La antisimetría es del determinante, no de la física que se le mete dentro.
(c) Con dos filas iguales, los seis sumandos se emparejan otra vez de dos en dos, pero ahora las tres parejas tienen el mismo producto de funciones y signos opuestos: 1s(1)1s(2)2s(3) − 1s(2)1s(1)2s(3) = 0 punto a punto, y lo mismo con los otros dos pares. El resultado es la función idénticamente nula, no una función de norma pequeña. Ésa es la diferencia entre un tope y una capacidad: no hay estado que normalizar.
(d) Elegir tres espín-orbitales de cuatro es C(4,3) = 4 determinantes. De ellos, los que tienen la capa 1s llena son los que incluyen a la vez 1sα y 1sβ, y entonces sólo queda elegir uno de los dos 2s: C(2,2)·C(2,1) = 2, que son el 2s ↑ y el 2s ↓. Los otros dos determinantes describen configuraciones excitadas 1s2s², con un hueco en la capa interna. Segunda lección: el recuento de estados de una configuración es combinatoria sobre espín-orbitales, no sobre electrones — los electrones no se cuentan porque no se distinguen, y ése es exactamente el motivo de que aparezca un número combinatorio y no una potencia.
Mismo pozo de L = 1 nm, pero con los electrones en n = 1 y n = 3. (a) Evalúa ⟨1|x|3⟩ con la fórmula del artículo y explica el resultado sin hacer la integral. (b) Deduce ⟨(x₁−x₂)²⟩ para los dos signos y la covarianza, sabiendo que ⟨x²⟩₃ = 0,327704 L². (c) Repite el cálculo con n = 2 y n = 3, para las que |⟨2|x|3⟩| = 0,194537 L. (d) Comprueba en el par (2,3) que la varianza del caso distinguible es la media exacta de las otras dos, y di si eso vale también para el rms.
Solución
(a) n + m = 1 + 3 = 4 es par, luego el elemento de matriz es cero. La razón no necesita integrar: medida desde el centro del pozo, la función x − L/2 es impar, y φ₁ y φ₃ son las dos pares respecto de ese centro; el producto de dos pares por una impar es impar, y su integral sobre un intervalo simétrico se anula. La cuadratura numérica devuelve 8 × 10⁻¹⁸, que es ese cero con el ruido de la máquina encima.
(b) Sin término de intercambio, los dos signos dan lo mismo: ⟨(x₁−x₂)²⟩ = 0,282673 + 0,327704 − 0,5 = 0,110377 nm² en el simétrico y en el antisimétrico, o sea 0,3322 nm de rms en los dos. Y la covarianza es cero en ambos, igual que si las partículas fueran distinguibles.
(c) Con (2,3): el corchete clásico vale 0,320668 + 0,327704 − 0,5 = 0,148373 nm², y el término de intercambio 2 × (0,194537)² = 0,075689 nm². Sale 0,072684 nm² para el simétrico y 0,224062 nm² para el antisimétrico, con covarianza ±0,037845 nm² — mayor, incluso, que la del par (1,2).
(d) ½(0,072684 + 0,224062) = 0,148373 nm², que es el corchete clásico del apartado anterior con todas sus cifras. La media exacta vale para la varianza, porque el término de intercambio entra con el mismo módulo y signos opuestos. Para el rms no: √0,072684 = 0,2696 nm y √0,224062 = 0,4733 nm, cuya media es 0,37145 nm, mientras que el rms distinguible es √0,148373 = 0,3852 nm. La raíz es cóncava y el promedio de raíces siempre queda por debajo de la raíz del promedio.
Segunda lección, y es la que hace útil el apartado (a): el «agujero de intercambio» del par (1,3) no ha desaparecido — lo que ha desaparecido es su efecto sobre esta magnitud. La varianza y la covarianza se apoyan en ⟨a|x|b⟩, que la paridad anula; pero la probabilidad de coincidencia sigue valiendo 2/L, 1/L y 0 para el par (1,3), que es una de las siete parejas comprobadas. Antes de concluir «aquí el intercambio no hace nada» conviene mirar qué observable se está usando para preguntarlo.
Dos partículas sin interacción en el pozo. Para cada una de estas energías, cuenta los estados independientes en tres supuestos —distinguibles con espín ½, fermiones de espín ½ y bosones de espín 0—: (a) E = 2E₁; (b) E = 8E₁; (c) E = 13E₁. (d) ¿En cuál de los tres supuestos cambia el valor de la energía? Y del recuento de fermiones de (c): ¿es una degeneración que el hamiltoniano conozca?
Solución
Lo primero es traducir la energía a orbitales: E = (n₁²+n₂²)E₁. (a) 2E₁ exige n₁ = n₂ = 1. (b) 8E₁ exige n₁ = n₂ = 2. (c) 13E₁ admite (2,3) y (3,2), dos asignaciones distintas.
(a) y (b) tienen la misma estructura, porque en las dos el orbital espacial es el mismo para las dos partículas. Distinguibles: una asignación espacial × 4 estados de espín = 4. Fermiones: el espacial a(x₁)a(x₂) es forzosamente simétrico, luego el espín tiene que ser el singlete y no hay más: 1. Bosones de espín 0: no hay espín que contar y el espacial simétrico es único: 1. Cuatro kets se quedan en uno, y los tres que se pierden son los del triplete.
(c) Ahora los orbitales son distintos. Distinguibles: 2 asignaciones × 4 espines = 8. Fermiones: el espacial simétrico con el singlete (1) más el espacial antisimétrico con los tres del triplete (3) = 4. Bosones de espín 0: sólo el espacial simétrico, 1.
(d) En ninguno. La energía vale 2E₁, 8E₁ y 13E₁ en los tres supuestos, porque P̂₁₂ no aparece en H y simetrizar no cambia el autovalor: lo que cambia es cuántos vectores independientes hay con ese autovalor. Es la misma frase del artículo dicha con recuentos en vez de con distancias.
Y sí, la degeneración 4 de (c) es exacta en este hamiltoniano, que no tiene ningún término de espín ni ninguna interacción: el singlete y los tres tripletes tienen exactamente la misma energía. Basta añadir una interacción W(|x₁−x₂|) para que deje de serlo, porque el singlete y el triplete tienen distancias medias distintas —0,2696 y 0,4733 nm para este par— y una interacción que dependa de la distancia las cobra de forma distinta. Ahí nace el desdoblamiento singlete-triplete que el artículo 02 mide en el helio, y su tamaño no lo fija ningún momento magnético: lo fija esta diferencia de geometría.